Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

En esta tesis doctoral se analiza la estructura y morfología inducida en láminas y placas delgadas obtenidas por distintos procesos de transformación. Éstas placas y láminas se prepararon en distintos espesores utilizando cuatro materiales en base polipropileno: un iso-polipropileno homopolímero y tres copolímeros en bloque etileno-propileno (EPBC) con varios porcentajes de etileno. Los procesos de transformación que se han empleado han sido los siguientes: moldeo por inyección (placas de 1, 2 y 3 mm de espesor), moldeo por extrusión (láminas de 0.5 y 1mm de espesor) y moldeo por compresión (placas de 1 y 2 mm de espesor). Algunas placas inyectadas y láminas extruidas fueron sometidas a un tratamiento térmico de recocido a fin de alterar las estructuras y morfologías, persiguiendo una mayor homogeneidad de las mismas. Las características morfológicas y estructurales de las placas y láminas se evalúan mediante microscopía con luz polarizada (MLP), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y difracción de rayos X a grandes ángulos (WAXS). Las propiedades mecánicas se determinaron mediante ensayos normalizados de tracción, tanto en la dirección paralela al flujo de fundido, como en la transversal al mismo (MD y TD, respectivamente). El comportamiento a fractura se evaluó aplicando la mecánica de la fractura post-cedencia, que es la describe el comportamiento a fractura de estos filmes y láminas de plástico, mediante la técnica del trabajo esencial de fractura (EWF). El método EWF se aplicó en probetas de doble entalla agudizada (DDENT) tanto en MD como en TD. Las superficies de fracturas se observaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM).Los resultados experimentales y su discusión se centran en investigar las relaciones entre estructura y propiedades (en MD y en TD) en función de las siguientes variables: proceso de transformación, material (contenido de etileno), tratamiento de recocido y espesor de las placas y láminas. Se concluye que estas variables afectan a cuatro parámetros (velocidad de enfriamiento, tensión de cizalla, comportamiento reológico y capacidad de cristalización) que son las responsables de las morfologías inducidas en el proceso de transformación y finalmente, de las propiedades mecánicas y a fractura de las placas y láminasTambién se han preparado sistemas multicapa (de dos y tres capas) de 0.5 mm de espesor total, combinando estos mismos materiales mediante coextrusión plana. La estructura de estos sistemas se analizó mediante MLP y WAXS. Así mismo, se determinaron las propiedades mecánicas y a fractura en MD y en TD, destacando la aplicación del método del trabajo esencial de fractura de forma satisfactoria en algunos sistemas. Concluyendo este análisis, se propone una serie de condiciones que deben cumplir los sistemas multicapa para que sus propiedades a fractura puedan ser analizadas mediante EWF. / This thesis analyzes the structure and induced morphology of sheet and thin plaques obtained by different transformation processes. The sheets and plaques were prepared in different thickness using four polypropylene - based materials: an isopolypropylene homopolymer and three ethylene-propylene block copolymers (EPBC) with different ethylene content.The transformation processes used to prepare the sheets and plaques were the following: injection moulding (thicknes of 1, 2 and 3 mm), extrusion - calendering (thickness of 0.5 and 1 mm) and compression molding (thickness of 1 and 2 mm). Some injected plaques and extruded sheets were also submitted to and additional annealing step in order to cause morphological changes and a more homogeneus structure. The structural and morpholigical charachteristics were evaluated by polarized light microscopy (MLP), differential scanning calorimetry (DSC) and wide angle x-ray scattering (WAXS). The mechanical properties of the sheets and plaques were determined with normalized tensile tests, performed parallel to the melt flow and transverse directions (MD and TD, respectively). The fracture properties were evaluated using the post-yielding fracture mechanics, which best describes the fracture behaviour of plastic film and thin sheets, with the essential work of fracture (EWF) technique. The fractured surfaces were observed with scanning electron microscopy (SEM).The discussion of the experimental results is focused in investigating the structure - properties relationships in both testing directions (MD and TD), as a function of the following variables: transformation process, material (ethylene content), annealing treatment and thickness. It is concluded that those variables affect to four processing parameters (cooling rate, shear stress, rheological behaviour and crystallization) which are responsible for the processing induced morphologies and, therefore, for the final mechanical and fracture properties. Additionally, different multilayered systems (composed of two or three layers) combining the above mentioned materials were prepared by plane coextrusion, being the total thickness of the system equal to 0.5 mm. The structure of such systems was analyzed using MLP and WAXS. The tensile properties were evaluated, standing out the applicability of the EWF method to evaluate the fracture behaviour in some systems. It is proposed some prerequisites that the multilayered systems should fulfil so the EWF method can be applied to describe properly the fracture properties.

Orientadores: Vivaldo Silveira Junior, Flavio Vasconcelos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:32:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fiori_JulianoJose_M.pdf: 6880493 bytes, checksum: d6458b990115262a0934b2886b8c7fb0 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A utilização racional da energia é, atualmente, uma preocupação mundial. As questões ambientais referentes à degradação da camada de ozônio e ao aquecimento global caminham concomitante ao bom uso energético. A refrigeração destaca-se como sendo grande consumidora de energia elétrica, devido principalmente aos compressores. Focar um estudo no funcionamento desses componentes mostra-se coerente e vantajoso economicamente. Durante o horário de ponta, que corresponde a três horas do dia (das 18:00 as 21:00), há a possibilidade dos sistemas de refrigeração serem desligados, utilizando a energia a baixa temperatura que foi termoacumulada durante o período fora de ponta, com a diferença entre capacidade nominal e a necessária nas outras 21 horas do dia, podendo resultar em investimento fixo e custo variável menores, justificando o objetivo principal deste estudo. Apesar do coeficiente de performance (COP) de um sistema com fluido primário ser maior, a economia que ocorre em um sistema termoacumulado está no deslocamento da carga para horários em que a tarifa elétrica é menor. Estudando-se uma curva típica de carga térmica para uma câmara de estocagem pode-se verificar a aplicabilidade e economia de energia vinculada à utilização de um sistema com fluido secundário e termoacumulação. Para isso, foi realizado um estudo na carga térmica de uma câmara de estocagem de produtos resfriados com unidade frigorífica monobloco e localização interna a um prédio, avaliando-se diversas perturbações na mesma. Também foi construída uma instalação de fluido secundário (solução de propileno glicol) de um sistema de refrigeração (chiller) à câmara, adequandose trocadores de calor, tanques, isolamento térmico e instrumentação necessária. A estratégia de termoacumulação privilegiou o calor sensível, isto é, sem mudança de fase. Os ensaios realizados com o sistema construído e a estratégia de calor sensível mostraram que são eficientes para manter a temperatura da câmara abaixo de 5 ºC durante três horas no horário de ponta, racionalizando as curvas de demanda elétrica e térmica / Abstract: El uso racional de la energía es, en la actualidad, una preocupación mundial. Las cuestiones ambientales relativas a la degradación de la capa de ozono y el calentamiento global van conjuntamente al buen uso energético. La refrigeración se destaca como grande consumidora de energía eléctrica, debido principalmente al uso de los compresores. Hacer un estudio sobre el funcionamiento de estos componentes es coherente y económicamente ventajoso. Durante las horas punta, lo que corresponde a tres horas al día (de las 18:00 hasta las 21:00), existe la posibilidad de que no sea necesario el uso de los sistemas de refrigeración, utilizando la energía que se termoacumuló durante las horas fuera de punta, pudiendo resultar en la inversión fija y el costo variable inferiores, justificando el objetivo principal de este estudio. A pesar de que el coeficiente de performance (COP) de un sistema refrigerante primario sea superior, la economía que se produce en un sistema termoacumulado está en el desplazamiento de la carga durante horas en que la tarifa eléctrica es más baja. Estudiándose una típica curva de carga de calor para una cámara fría, se puede verificar la aplicabilidad y el ahorro de energía vinculado a la utilización de un sistema de fluido secundario y termoacumulación. Para ello, se realizó un estudio en la carga de calor de una cámara de almacenamiento en frío de productos alimenticios localizada interiormente a un edificio. También se construyó una instalación secundaria a la cámara del líquido utilizado (solución de propilenglicol) por el sistema de refrigeración (chiller), adecuándose intercambiadores de calor, tanques, aislamiento e instrumentación necesaria. La estrategia se concentró en la termoacumulación sensible, es decir, sin cambio de fase. Los ensayos realizados con el prototipo construido junto con la estrategia de calor sensible demostraron que son eficaces para mantener la temperatura de la cámara por debajo de 5 grados centígrados durante tres horas en el horario de punta, racionalizando las curvas de demanda eléctrica y térmica / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

[EN] Propylene oxide (PO), one of the most important intermediate reagent from the industrial point of view, has been historically obtained through non environmentally-friendly processes. Fortunately, the increasing worldwide environmental awareness during the last decades has motivated a willingness to change these processes for more environmentally-friendly ones. Among all the alternative processes that could substitute the traditional methodologies, the epoxidation of propylene by means of titanium silicalite-1 zeolite seems to be one of the most promising. Discovered in the beginning of 80s, this heterogeneous and reusable catalyst allows not only to carry out the propylene epoxidation with high yields and selectivities, but also uses H2O2 as oxidizing agent, which yields water as the only byproduct. Moreover, the discovery of the catalytic activity of Au/TiO2 for propylene epoxidation through in-situ generated H2O2 by Haruta et al. reinforced the research in this field. However, several drawbacks, namely the wide flammability range of O2/H2 mixtures and the low catalyst reusability, have prevented a possible industrial application. This thesis focuses on the study of two different processes that could represent alternative processes for PO production. Both processes are based on the use of bifunctional catalysts, which are able not only to generate H2O2 from H2 and O2, but also to use this oxidizing agent to carry out the propylene epoxidation reaction, allowing to carry out the reaction as a one-pot two-step process. In the first place, we have studied the deposition of different metallic nanoparticles over TS-1 nano-crystals. These bifunctional catalysts have been extensively characterized, being also tested in different reaction conditions seeking to optimize the catalytic performance, always in presence of CO2 as reaction solvent. This solvent was selected not only because it allows to enhance gaseous solubility, but also because effectively reduces the flammability range, enhancing process security. On the other hand, palladium membranes have been also synthesized owing to their ability to generate H2O2 from H2 and O2 and also for being permselective to H2. As a result of their permeability properties, these membranes allow to separate H2 and O2, providing an effective control of the H2 oxidation reaction, improving security. Additionally, taking into account the high market price of palladium, these metallic films have been deposited over porous ceramic supports, obtaining composite membranes which provide further stability to the membranes, allowing to reduce the metallic membrane thickness and increasing their permeation capabilities. Finally, we have also developed a synthesis procedure which allows for the deposition of TS-1 membranes over metallic films, obtaining bifunctional membranes which have been extensively characterized, studying also their catalytic activities in the propylene epoxidation with in-situ generated H2O2, both in gas-gas and gas-liquid conditions. / [ES] El óxido de propileno (PO), uno de los intermedios de reacción más importantes desde el punto de vista industrial, ha sido históricamente obtenido mediante procesos poco respetuosos con nuestro entorno. Afortunadamente, durante las últimas décadas se ha adquirido una mayor conciencia social de la importancia del medio ambiente, por lo que estos procesos de síntesis están tratando de ser sustituidos por otros más respetuosos con nuestro entorno. Entre todos los procesos alternativos que podrían ser interesantes para sustituir los métodos tradicionales, destaca la epoxidación del propileno mediante el empleo de la zeolita titanio silicalita - 1 (TS-1), sintetizada por primera vez a principios de los años 80. Este catalizador heterogéneo, por tanto reutilizable, permite llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2, dando lugar a elevados rendimientos y selectividades, siendo el agua el único subproducto del oxidante. A su vez, el descubrimiento por parte de Haruta y col. de la capacidad de catalizadores de Au/TiO2 de llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, colaboró en reforzar los esfuerzos de distintos autores en esta dirección. Sin embargo, problemas asociados al proceso, especialmente el amplio rango de inflamabilidad de las mezclas O2/H2 así como la baja reusabilidad de los catalizadores de Au/TiO2, que se desactivan con facilidad, han impedido una posible aplicación industrial. Durante la presente tesis se han estudiado dos procedimientos distintos que podrían servir como alternativa para la producción de PO. Estos dos procedimientos basan su éxito en el empleo de catalizadores bifuncionales, capaces tanto de generar H2O2 a partir de H2 y O2 como de llevar a cabo reacciones de epoxidación empleando H2O2, permitiendo llevar a cabo la reacción como un proceso de tipo one-pot. En primer lugar, estudiamos la deposición de distintas nanopartículas metálicas sobre cristales de TS-1. Estos catalizadores han sido caracterizados en detalle, siendo probados en distintas condiciones de reacción con el objetivo de optimizar los resultados catalíticos, siempre en presencia de CO2 como disolvente de reacción. Este disolvente fue seleccionado ya que permite no solo solubilizar mayores cantidades de reactivos gaseosos, sino que también reduce el rango de inflamabilidad, aumentando la seguridad del proceso. Por otro lado, se han sintetizado membranas de paladio, las cuales no sólo son activas en la síntesis de H2O2 a partir de H2 y O2, sino que únicamente son permeables al H2, por lo que resultan un excelente medio para mantener separados estos dos gases, de forma que el H2 difunde y reacciona lentamente con el O2, aumentando la seguridad del proceso. Adicionalmente, teniendo en cuenta el elevado precio del paladio, estos films metálicos han sido depositados sobre soportes cerámicos porosos, obteniendo membranas de tipo composite, que proporcionan estabilidad a los films metálicos, permitiendo reducir su espesor y aumentando el flujo que permea a través de las membranas. Por último, se ha desarrollado un procedimiento de síntesis que permite la deposición de membranas de TS-1 sobre films metálicos, obteniendo membranas bifuncionales que han sido caracterizadas en detalle, estudiando también sus propiedades catalíticas en la reacción de epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, tanto en fase gas-gas como en fase gas-líquido. / [CA] L'òxid de propilè (PO), un dels intermedis de reacció més importants des del punt de vista industrial, ha estat històricament obtingut mitjançant processos poc respectuosos per al medi ambient. Afortunadament, durant les últimes dècades s'ha adquirit una major consciència social de la importància del medi ambient, de manera que aquests processos de síntesi estan tractant de ser substituïts per processos més respectuosos amb el nostre entorn. Entre tots els processos alternatius que podrien ser interessants per substituir els mètodes tradicionals, destaca l'epoxidació del propilè mitjançant l'ús de la zeolita titani silicalita - 1 (TS-1), sintetitzada per primera vegada a principis dels anys 80. Aquest catalitzador heterogeni , i per tant reutilitzable, permet dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2, donant lloc a elevats rendiments i selectivitats, sent l'aigua l'únic subproducte del oxidant. Al seu torn, el descobriment per part de Haruta i col. de la capacitat de catalitzadors d'Au / TiO2 de dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, va col·laborar en reforçar els esforços de diferents autors en aquesta direcció. No obstant això, problemes associats al procés, especialment l'ampli rang d'inflamabilitat de les mescles O2 / H2 així com la baixa reusabilitat dels catalitzadors d'Au / TiO2, que es desactiven amb facilitat, han impedit una possible aplicació industrial. Durant la present tesi s'han estudiat dos procediments diferents que podrien servir com a alternativa per a la producció de PO. Aquests dos procediments basen el seu èxit en l'ús de catalitzadors bifuncionals, capaços tant de generar H2O2 a partir de H2 i O2 com de portar a terme reaccions d'epoxidació emprant H2O2, permetent dur a terme la reacció com un procés de tipus one-pot En primer lloc, vam estudiar la deposició de diferents nanopartícules metàl·liques sobre cristalls de TS-1. Aquests catalitzadors bifuncionals han estat caracteritzats en detall, i han estat a més provats en diferents condicions de reacció amb l'objectiu d'optimitzar els resultats catalítics, sempre en presència de CO2 com a dissolvent de reacció. Aquest dissolvent ha estat seleccionat perquè permet no només solubilitzar majors quantitats de reactius gasosos, sinó que també redueix el rang d'inflamabilitat, augmentant la seguretat del procés. D'altra banda, s'han sintetitzat membranes de pal·ladi, les quals no només són actives en la síntesi de H2O2 a partir de H2 i O2, sinó que únicament són permeables al H2, pel que resulten un excel·lent mitjà per mantenir separats aquests dos gasos, de manera que el H2 difon i reacciona lentament amb el O2, augmentant la seguretat del procés. Addicionalment, tenint en compte l'elevat preu del pal·ladi, aquests films metàl·lics han estat dipositats sobre suports ceràmics porosos, obtenint membranes de tipus composite, que proporcionen estabilitat als films metàl·lics, permetent reduir el seu espessor i augmentant el flux que permea a través de les membranes. Finalment, s'ha desenvolupat un procediment de síntesi que permet la deposició de membranes de TS-1 sobre films metàl·lics, obtenint membranes bifuncionals que han estar caracteritzades en detall, estudiant també les seues propietats catalítiques en la reacció d'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, tant en fase gas-gas como en fase gas-liquid. / Prieto Arnal, A. (2017). Producción de óxido de propileno a partir de H2O2 generada in situ con el empleo de sistemas catalíticos bifuncionales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83482

Dendrimerai tai naujai dendritinių polimerų klasei priskiriamos makromolekulės. Jų dydis, funkcinių grupių skaičius yra tiksliai apibrėžti ir gali būti kontroliuojami sintezės metu. Dėl išskirtinių struktūrinių savybių, dendrimerai jau keletą dešimtmečių yra intensyviai tyrinėjamos medžiagos. Pagrindinis disertacijos tikslas yra ištirti PPI ir PAMAM dendrimerų, funkcionalizuotų CAzPA ir ESA fotochrominiais junginiais optines savybes bei šviesa inicijuotų fotocheminių reakcijų dinamiką panaudojus kelias tyrimų metodikas. Kadangi CAzPA ir ESA junginių fotochromizmas yra susijęs su šviesa indukuota izomerizacijos bei tautomerizacijos fotocheminėmis reakcijomis, todėl darbe buvo siekiama ištirti šiais junginiais funkcionalizuotų dendrimerų dinaminių savybių priklausomybę nuo dendrimero tipo bei jo generacijos. Ištyrus PPI ir PAMAM dendrimerų funkcionalizuotų CAzPA junginiais plėvelių ir tirpalų dinamines savybes, buvo nustatyta, kad izomerizacijos sparta nepriklauso nuo dendrimero tipo, tirpiklio ir žadinančios spinduliuotės energijos. Dendrimerų plėvelių sužadintos būsenos relaksacijos trukmė yra apie 15 ps, o tai apie 7 kartus lėčiau nei tirpaluose. Eksperimentiškai ir teoriškai ištyrus skirtingų generacijų PPI dendrimerų funkcionalizuotų ESA fotochrominiais junginiais optines savybes, buvo nustatytos keturios stabilios ESA funkcinių grupių tautomerinės formos, kurių pagrindinės būsenos energijos yra skirtingos. Skirtingų dendrimero generacijų sužadintos būsenos dinamikos... [toliau žr. visą tekstą] / Dendrimers are multivalent, well-defined materials that constitute a new class of polymer macromolecules. They have been extensively studied over the past several decades mainly due to their exceptional structure properties. The size of molecule, number of terminal groups, molecular weight and several other properties of dendrimers could be precisely controlled during synthesis. The main goal of this thesis is to investigate the optical properties and light induced photochemical reaction dynamics within the PPI and PAMAM dendrimers functionalized by CAzPA and ESA type terminal groups by means of several spectroscopic techniques. Because photochromism of CAzPA and ESA type terminal groups is associated with light induced isomerization and tautomerization photochemical reactions, the main attention of present thesis was devoted to investigate dynamical properties of functionalized dendrimers as an influence of dendrimer type and its generation. Investigations of dynamic properties of PPI and PAMAM dendrimers functionalized with the CAzPA terminal groups have shown that isomerization rate is insensitive to dendrimer type, solvent and excitation wavelength. The isomerization rate of the dendrimer films take place in about 15 ps and it is only seven times slower than in dendrimer solvent. Both experimental and theoretical optical studies performed on PPI dendrimers functionalized with the ESA type terminal groups reveal four stable tautomeric forms with different energy in the... [to full text]

Dendrimers are multivalent, well-defined materials that constitute a new class of polymer macromolecules. They have been extensively studied over the past several decades mainly due to their exceptional structure properties. The size of molecule, number of terminal groups, molecular weight and several other properties of dendrimers could be precisely controlled during synthesis. The main goal of this thesis is to investigate the optical properties and light induced photochemical reaction dynamics within the PPI and PAMAM dendrimers functionalized by CAzPA and ESA type terminal groups by means of several spectroscopic techniques. Because photochromism of CAzPA and ESA type terminal groups is associated with light induced isomerization and tautomerization photochemical reactions, the main attention of present thesis was devoted to investigate dynamical properties of functionalized dendrimers as an influence of dendrimer type and its generation. Investigations of dynamic properties of PPI and PAMAM dendrimers functionalized with the CAzPA terminal groups have shown that isomerization rate is insensitive to dendrimer type, solvent and excitation wavelength. The isomerization rate of the dendrimer films take place in about 15 ps and it is only seven times slower than in dendrimer solvent. Both experimental and theoretical optical studies performed on PPI dendrimers functionalized with the ESA type terminal groups reveal four stable tautomeric forms with different energy in the... [to full text] / Dendrimerai tai naujai dendritinių polimerų klasei priskiriamos makromolekulės. Jų dydis, funkcinių grupių skaičius yra tiksliai apibrėžti ir gali būti kontroliuojami sintezės metu. Dėl išskirtinių struktūrinių savybių, dendrimerai jau keletą dešimtmečių yra intensyviai tiriamos medžiagos. Pagrindinis disertacijos tikslas yra ištirti PPI ir PAMAM dendrimerų, funkcionalizuotų CAzPA ir ESA fotochrominiais junginiais optines savybes bei šviesa inicijuotų fotocheminių reakcijų dinamiką panaudojus kelias tyrimų metodikas. Kadangi CAzPA ir ESA junginių fotochromizmas yra susijęs su šviesa indukuota izomerizacijos bei tautomerizacijos fotocheminėmis reakcijomis, todėl darbe buvo siekiama ištirti šiais junginiais funkcionalizuotų dendrimerų dinaminių savybių priklausomybę nuo dendrimero tipo bei jo generacijos. Ištyrus PPI ir PAMAM dendrimerų funkcionalizuotų CAzPA junginiais plėvelių ir tirpalų dinamines savybes, buvo nustatyta, kad izomerizacijos sparta nepriklauso nuo dendrimero tipo, tirpiklio ir žadinančios spinduliuotės energijos. Dendrimerų plėvelių sužadintos būsenos relaksacijos trukmė yra apie 15 ps, o tai apie 7 kartus lėčiau nei tirpaluose. Eksperimentiškai ir teoriškai ištyrus skirtingų generacijų PPI dendrimerų funkcionalizuotų ESA fotochrominiais junginiais optines savybes, buvo nustatytos keturios stabilios ESA funkcinių grupių tautomerinės formos, kurių pagrindinės būsenos energijos yra skirtingos. Skirtingų dendrimero generacijų sužadintos būsenos dinamikos... [toliau žr. visą tekstą]

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[pt] Na presente dissertação, além de se expor a fundamentação teórica das Metodologias Estruturais clássica e bayesiana para previsão de séries temporais, analisou-se o comportamento de séries temporais, analizou-se o comportamento da série produção de sacos de polipropileno produzidos pela Indústria Têxtil Oeste Ltda. com observações cobrindo o período de janeiro de 1987 a junho de 1992. Na análise, através dos pacotes computacionais correspondentes: STAMP (clássico) e BATS (bayesiano), utilizou-se variáveis de intervenção e a variável exógena correspondente à produção de metros quadrados de polipropileno, cobrindo período idêntico, ou seja janeiro de 1987 a junho de 1992. Adotando como critério de decisão o erro médio quadráticas previsões no período de ajuste e da análise ex-ante feita com as seis últimas observações (janeiro a junho de 1992), para testar a capacidade extrapolativa dos modelos, escolheu-se um modelo representativo dentro de cada abordagem e em seguida foi feito um estudo comparativo de ambas. / [en] In the present dissertation, besides exposing the theoretical foundations of Structural Models (Classic and Bayesian approaches); we also analysed the series of production of propileno´s bag produced by Indústria Têxtil Oeste Ltda. with observation covering the period from January 1987 to June 1992. We used in the analysis the packages: STAMP (classical) and BATS (Bayesian), with intervention variables and the series of production of square meters of propileno as explanatory variable. As decision criterion we used the mean square error during the period of adjustment and the ex-ante analysis with the last six observation (January up to June of 1992), to test the predictive ability of the models.

[ES] El etileno representa uno de los pilares de la industria química actual como parte de los denominados "productos químicos básicos". Los procesos de recuperación y valorización de etileno actuales están basados en fuentes de carbono de origen fósil y son operados a gran escala, por lo que tienen asociado un elevado coste energético y contribuyen significativamente a la emisión de gases de efecto invernadero. La preocupación actual por avanzar hacia la descarbonización de la industria química ha impulsado el diseño de procesos químicos más sostenibles. En este contexto, el diseño de nuevos procesos catalíticos (tándem), con alta economía atómica y operando a condiciones de operación más suaves, supone una alternativa de gran interés. La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de procesos catalíticos alternativos para la conversión de (bio-)etileno en productos de alto valor añadido, como el propileno o los compuestos oxigenados C3. En primer lugar, se ha estudiado el efecto de emplear diferentes soportes basados en óxidos metálicos en catalizadores de Rh de dispersión atómica para la hidroformilación de etileno en fase gas para producir propanal. Entre los materiales estudiados con diferente grado de reducibilidad superficial, el catalizador Rh1/SnO2 mostró el mejor rendimiento, con altos valores de actividad y con una selectividad a hidroformilación prácticamente total, a unas condiciones de operación muy suaves (P=20 bar, T=383 K). El comportamiento extraordinario de este material se ha atribuido a la capacidad de formar vacantes de oxígeno superficiales, lo que facilita la formación de especies de Rh de alta flexibilidad de coordinación y con propiedades electrónicas que se asemejan a de los catalizadores moleculares en disolución empleados industrialmente. A continuación, se estudió el uso de catalizadores bimetálicos Ag-Pt para la hidrogenación selectiva de aldehídos en presencia de olefinas. Para la composición óptima del catalizador (<4 at% Pt), se descubrió que las especies de Pt estaban altamente dispersas sobre la matriz de Ag, posiblemente en forma de las denominadas "aleaciones de átomos aislados". Dicho catalizador se combinó junto al catalizador de hidroformilación altamente selectivo Rh1/SnO2 en un proceso de hidroformilación reductiva, que permitió la conversión directa de etileno a 1-propanol con selectividad prácticamente total (98%) a conversiones de etileno >50%. Por último, se estudió la conversión de etileno a propileno mediante procesos tándem de dimerización-metátesis. Para ello, se estudiaron métodos de calentamiento específico y termometría selectiva combinando técnicas de calentamiento por inducción y termometría por luminiscencia. Dichos métodos resultaron adecuados para solventar las incompatibilidades de temperatura inherentes a los procesos de catálisis tándem del estado del arte y desbloquear, de esta manera, rendimientos inaccesibles para procesos operados mediante calentamiento convencional. / [CA] L'etilè representa un dels pilars de la indústria química actual com a part dels denominats "productes químics bàsics". Els processos de recuperació i valorització d'etilé actuals estan basats en fonts de carboni d'origen fòssil i són operats a gran escala, per la qual cosa tenen associat un elevat cost energètic i contribueixen significativament a l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. La preocupació actual per avançar cap a la descarbonització de la indústria química requereix el disseny de processos químics més sostenibles. En este context, el disseny de nous processos catalítics (tàndem), amb alta economia atòmica i operant a condicions d'operació més suaus, suposa una alternativa de gran interés. La present tesi doctoral se centra en el desenvolupament de processos catalítics alternatius per a la conversió de (bio-)etilè en productes d'alt valor afegit, com el propilé o els compostos oxigenats C3. En primer lloc, s'ha estudiat l'efecte d'utilitzar diferents suports basats en òxids metàllics en catalitzadors de Rh de dispersió atòmica per a la *hidroformilación d'etilè en fase gas per a produir probresca. Entre els materials estudiats amb diferent grau de reducibilidad superficial, el catalitzador Rh1/SnO2 va mostrar el millor rendiment, amb alts valors d'activitat i amb una selectivitat a hidroformilació pràcticament total, a unes condicions d'operació molt suaus (P=20 bar, T=383 K). El comportament extraordinari d'este material s'ha atribuït a la capacitat de formar vacants d'oxigen superficials, la qual cosa facilita la formació d'espècies de Rh d'alta flexibilitat de coordinació i amb propietats electròniques que s'assemblen a dels catalitzadors moleculars en dissolució utilitzats industrialment. A continuació, es va a estudiar l'ús de catalitzadors bimetàl·lics Ag-Pt per a la hidrogenació selectiva d'aldehids en presència d'olefines. Per a la composició òptima del catalitzador (<4 at% Pt), es va descobrir que les espècies de Pt estaven altament disperses sobre la matriu de Ag, possiblement en forma dels denominats "aliatges d'àtoms aïllats". Aquest catalitzador es va a combinar al costat del catalitzador de hidroformilació altament selectiu Rh1/SnO2 en un procés de hidroformilació reductiva, que va permetre la conversió directa d'etilè a 1-propanol amb selectivitat pràcticament total (98%) a conversions d'etilé >50%. Finalment, es va a estudiar la conversió d'etilè a propilè mitjançant processos tàndem de dimerització-metàtesi. Per a això, es van a estudiar mètodes de calfament específic i termometria selectiva combinant tècniques de calfament per inducció i termometria per luminescència. Aquests mètodes van a resultar adequats per a solucionar les incompatibilitats de temperatura inherents als processos de catàlisis tàndem de l'estat de l'art i desbloquejar, d'esta manera, rendiments inaccessibles per a processos operats mitjançant calfament convencional. / [EN] Ethylene constitutes one of the pillars of the current chemical industry as part of the so-called "commodity chemicals". Current ethylene recovery and valorization technologies are based on fossil-based carbon feedstocks operated at the large scale, which are very energy-intense and contribute to important greenhouse gas emissions. The current concern on progressing towards a defossilized chemical industry calls for the design of more sustainable chemical processes. In this regard, the design of novel (tandem-) catalytic processes, with high atom economy at milder operation conditions, is desired. In this thesis, the conversion of (bio-)ethylene into high-added value chemicals such as propylene and C3 oxygenates via alternative catalytic processes is addressed. Firstly, metal oxide support effects have been explored in Rh single-atom catalysts for gas-phase ethylene hydroformylation to propanal. By exploring a series of materials with different surface reducibility, a Rh1/SnO2 catalyst showed to deliver the best performance, with high Rh-specific activity and essentially full selectivity to hydroformylation under very mild operation conditions (P=20 bar, T=383 K). The unconventional performance of this material has been ascribed to the capacity of forming surface oxygen vacancies on the SnO2 support, which triggers the formation of Rh species that resemble the electronic and coordination flexibility properties of Rh centers in benchmark molecular complexes operating in solution. Next, bimetallic Ag-Pt catalysts were explored, computationally and experimentally, for the selective hydrogenation of aldehydes in the presence of olefins under the same set of mild operation conditions. For the optimal catalyst formulation (<4 at% Pt), Pt species were highly dispersed within the Ag matrix, possibly forming a so-called "single-atom alloy". This catalyst was integrated with the fully selective hydroformylation Rh1/SnO2 catalyst in a reductive hydroformylation process, which unlocked the direct conversion of ethylene to 1-propanol with almost full selectivity (98%) at ethylene conversion >50%. Finally, the direct conversion of ethylene into propylene via tandem dimerization-metathesis has been explored. Catalyst-specific heating and thermometry methods, combining induction heating and remote luminescence thermometry, proved suitable to alleviate temperature incompatibilities inherent to state-of-the-art tandem catalytic processes and unlock catalytic performances inaccessible to conventionally heated conversion processes. / I would like to thank the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MCIU) for my FPU grant (FPU17/04701) and the European Research Council (ERC) under the Horizon 2020 research and innovation program (ERC-CoG-TANDEng; grant agreement 864195), which have made possible the realization of this thesis. I would like to thank the Institute of Chemical Technology (ITQ) and the Spanish Research Council (CSIC) for giving me access to the infrastructure I have used for my PhD work. I would like also to thank the Institute of Materials Science of Madrid (ICMM) and the Massachusetts Institute of Technology (MIT) for giving me access to their facilities during my short stays. Thanks also to the ALBA synchrotron and, particularly, to the CLÆSS beamline for making possible the access to synchrotron experiments granting us with several beamtimes. Finally I would like to thank the Chemical and Nuclear Engineering department (DIQN) of the Polytechnic University of Valencia (UPV), for hosting me as a teaching assistant during these years / García Farpón, M. (2024). Tandem Catalytic Processes for Selective Ethylene Valorization into C3 Chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203261