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Tesis doctoral ; fecha de lectura : 2005 ; Universidad de Burgos, Departamento de Química. / Bibliografía.

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El trabajo experimental ha desarrollado tres objetivos que se enmarcan dentro del campo de la química de coordinación del platino(II) con ligandos que contienen azufre y de sus posibles aplicaciones. Así, primero se ha profundizado en el estudio de la influencia de los ligandos terminales en la reactividad del anillo central {Pt2S2} en complejos de fórmula [Pt2L2(μ-S)2] frente a un amplio conjunto de especies electrófilas. Posteriormente, se ha explorado la reactividad del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) en presencia de aniones sulfuro o hidrogenosulfuro bajo diferentes condiciones experimentales. Y, finalmente, se ha estudiado la reacción de dicho complejo binuclear de platino con tiofeno, reacción que se puede considerar adecuada para modelar el proceso industrial de hidrodesulfuración del petroleo, es decir, la liberación de azufre de los compuestos organosulfurados que contiene.Todos estos objetivos se han conseguido mediante la utilización de técnicas avanzadas de resolución estructural directa, RMN y espectrometría de masas, las cuales han permitido la caracterización de un elevado número de nuevos compuestos, así como el estudio de su reactividad. Además, medidas electroquímicas y cálculos computacionales (DFT) han enriquecido la caracterización de los complejos obtenidos y han permitido proponer el mecanismo que acompaña su formación. El primer objetivo se ha desarrollado mediante: a) la síntesis y caracterización estructural de [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) determinación de sus propiedades redox, y c) estudio de la nucleofilicidad de los átomos de azufre respecto a diversos centros metálicos, ácidos próticos (HCl, HClO4) y electrófilos orgánicos (CH2Cl2). La comparación de estos resultados con los anteriormente obtenidos para X = P ha permitido concluir que el cambio de átomo donador X en los ligandos terminales del anillo central {Pt2S2} no implica cambios estructurales notables entre complejos análogos, pero en cambio X = As provoca una disminución en la densidad electrónica de los aniones sulfuro y una considerable variación en las cinéticas de reacción.El segundo objetivo se ha analizado mediante el estudio pormenorizado de la reacción del complejo trihidruro de platino(II) [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) con reactivos sulfurados sencillos (NaSH y Na2S) bajo diferentes condiciones experimentales. El seguimiento de estas reacciones ha permitido caracterizar por primera vez diversos complejos de Pt(II) que contienen fragmentos Pt-H, Pt-SH y/o Pt-S. Un análisis posterior ha evidenciado la fácil interconversión entre los compuestos obtenidos, transformación que transcurre por diferentes caminos según las condiciones de reacción utilizadas. Esta reactividad informa sobre las posibles transformaciones químicas que pueden tener lugar en la superficie de un catalizador heterogéneo en el proceso industrial de hidrodesulfuración.El tercer objetivo ha implicado el estudio de la reacción del complejo trihidruro dinuclear de platino [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno en diferentes condiciones experimentales. Así, la activación del enlace C-S del tiofeno por parte del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 ha dado lugar al metalaciclo mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)], que implica exclusivamente la activación de un enlace C-S tiofénico, y al complejo dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4, en donde la activación del enlace C-S va acompañada de la hidrogenación parcial del tiofeno. Experimentos adicionales y cálculos computacionales han evidenciado el papel del tiofeno como promotor de la ruptura del complejo trihidruro dinuclear de platino. También han evidenciado que los dos complejos de platino obtenidos no se interconvierten entre sí, y por tanto su formación transcurre mediante dos mecanismos en paralelo. En conclusión, la combinación de estudios experimentales y teóricos referidos a la reacción de [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno ha proporcionado una nueva perspectiva en el estudio del mecanismo HDS en fase homogénea. / The experimental work has aimed at three objectives, all embodied in the field of the coordination chemistry of Pt(II) with sulfur-containing ligands and their possible applications. Thus, firstly, the influence of the terminal ligands in the reactivity of the central {Pt2S2} ring in complexes of formula [Pt2L2(μ-S)2] towards a wide collection of electrophilic species has been thoroughly studied. Subsequently, the reactivity of the complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) in the presence of sulfide or hydrogensulfide anions has been explored under various experimental conditions. And finally, the reaction of the upper binuclear platinum complex with thiophene has been analyzed in detail. This reaction can be considered as a good model for the industrial process of hydrodesulfurization of petroleum, which involves the removal of sulfur from the included organosulfur compounds. All of these objectives have been achieved using advanced techniques of direct structural resolution, NMR and mass spectrometry, which have allowed the characterization of a high number of new complexes, as well as the study of its reactivity. In addition, electrochemistry measurements and in silico studies (DFT) have enriched the characterization of the complexes obtained and they have also allowed us to propose the reaction mechanism that accompanies their formation. The first objective has been developed through: a) the synthesis and structural characterization of [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) the determination of its redox properties, and c) the study of the nucleophilicity of the sulfur atoms towards various metal centres, protic acids (HCl, HClO4) and organic electrophiles (CH2Cl2). Comparison of these results with those previously obtained for X = P have allowed us to conclude that the replacement of the donor atom X in the terminal ligands bound to the {Pt2S2} core does not involve significant structural changes in analogue complexes. However, when X = As the electronic density of the bridging sulfur atoms decrease and the corresponding reaction kinetics undergo considerable variations.The second objective has been analysed by means of a detailed study of the reaction between the trihydride platinum(II) complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) and simple sulfur-containg species (NaSH or Na2S) under different experimental conditions. The monitoring of these reactions has led us to the unprecedented characterization of various Pt(II) complexes that include Pt-H, Pt-SH and/or Pt-S fragments. Subsequent studies have evidenced the ease of interconversion between the complexes obtained, which occurs through different pathways depending on the reaction conditions used. This reactivity gives information about the possible chemical transformations that can take place in the surface of the heterogeneous catalyst in the industrial process of hydrodesulfurization. The third objective has involved the reaction study of the binuclear trihydride platinum complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene under different experimental conditions. Thus, C-S bond activation of thiophene by [Pt2(dppp)2H3]ClO4 has afforded the mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)] metallacycle that involves activation of the thiophenic C-S bond exclusively, and the dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4 complex, where activation of this bond is concomitant with the partial hydrogenation of thiophene. Additional experiments and computational results have evidenced the role of thiophene as promoter of the cleavage of the binuclear platinum complex. They have also showed the non interconversion equilibrium between the two new platinum complexes obtained, thus indicating that two concurrent mechanisms are at work. Overall, the combination of experimental and theoretical studies of the reaction of [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene has provided new insights into the mechanism of the homogeneous HDS.

Ingeniero Civil Químico / El proceso de potabilización de agua puede ser considerado como uno de los grandes logros del siglo XX, ya que su implementación ha permitido que buena parte de la población mundial tenga acceso a este recurso esencial sin poner en riesgo su salud. Sin embargo, existen zonas rurales donde, producto de su situación geográfica aislada, el servicio de agua potable es muy limitado. Por otro lado, los métodos convencionales de desinfección de agua con compuestos clorados generan subproductos como trihalometanos y/o ácidos halogenados, los cuales podrían promover enfermedades como el cáncer y problemas reproductivos. Entre los métodos no convencionales de desinfección de agua se encuentra el uso de sistemas electroquímicos. Una celda de desinfección electroquímica opera producto de una diferencia de potencial externa aplicada entre el cátodo y el ánodo, la cual promueve en este último la reacción de evolución de oxígeno y la producción de agentes desinfectantes como cloro libre a partir de los iones cloruro presentes en el agua tratada. El objetivo del presente trabajo es desarrollar una tecnología de bajo costo que reemplace a los sistemas tradicionales de desinfección de agua, la cual además represente una opción accesible para la potabilización de este recurso en lugares de difícil acceso. Para ello, se fabricó un ánodo en base a partículas de platino soportadas sobre negro de humo (carbono) adherido a una malla de acero inoxidable, el cual se caracterizó e implementó en una celda de desinfección electroquímica de agua. En base a los resultados de la caracterización de la cinética de producción de cloro libre en estos electrodos a escala laboratorio, se diseñó un dispositivo electroquímico modular que utiliza estos ánodos para la desinfección de agua. La caracterización del ánodo fabricado mediante SEM mostró una capa de negro de humo en la superficie de la malla de acero inoxidable y la presencia de platino en ella se confirmó mediante análisis EDS. La actividad catalítica de estos electrodos se caracterizó mediante el análisis de la cinética del proceso de oxidación del agua a partir de voltametrías cíclicas, obteniéndose un aumento de un 47,5% en las densidades de corriente medidas con respecto a una malla de acero inoxidable limpia. La desinfección de agua se logró aplicando un potencial constante de 2,5 V vs Ag / AgCl al ánodo durante 90 minutos, alcanzando un valor de CT de 23,9 mg min l-1 de cloro libre disuelto en agua. Después de la desinfección, las muestras de agua exhibieron ausencia de microorganismos y la presencia de agentes de desinfección residuales. La celda experimental presenta un requerimiento de energía moderado (0,2 kWh m-3) y una alta inactivación de microorganismos (99,9%), lo que la convierte en una tecnología prometedora para la desinfección de agua. A partir de los resultados de los ensayos de laboratorio se diseñó un modelo 3D de un dispositivo de desinfección electroquímica de agua, el cual incluye un sistema de control automático y espacio para el almacenamiento de agua contaminada y agua desinfectada. Además, el dispositivo se encuentra acoplado con un panel fotovoltaico de manera que el proceso de desinfección de agua resulte completamente autónomo en términos energéticos.

Esta tesis se enfocó en el estudio del comportamiento de catalizadores soportados de base-Pt en la electrooxidación de metanol y etanol en medio ácido. Inicialmente se estudiaron partículas trimetálicas con nanoestructura tipo core-shell; para la síntesis se empleó un método de dos etapas: (i) obtención de partículas de cobre mediante reducción química, y (ii) posterior remplazo parcial de átomos de cobre por átomos de platino y rutenio. Mediante técnicas de caracterización fisicoquímica se comprobó que los catalizadores presentaron tamaño de partícula nanométrico y se dedujo que dichas partículas tenían un núcleo rico en cobre, rodeado por una corteza bimetálica PtRu rica en platino. Técnicas convencionales electroquímicas (VC y CA) mostraron que estos catalizadores presentan un comportamiento mejorado en comparación con un catalizador comercial PtRu/C. Las mejoras fueron atribuidas tanto al mecanismo bifuncional como a efectos electrónicos causados por la distorsión presente en la red cristalina del Pt. Además, se evaluó el efecto del sustrato carbonoso en el comportamiento de partículas trimetálicas con estructura pseudo core-shell. En este estudio, se emplearon negro de carbón, nanotubos de carbono y estos mismos materiales activados por tratamiento oxidativo. Por otro lado, se evaluó la posibilidad de utilizar biocarbones como soporte de las nanopartículas. Los resultados obtenidos son prometedores. Las técnicas de caracterización indicaron que la condición de los sustratos en ciertos casos favoreció la cantidad de sitios de anclaje, esto mejoró el proceso de nucleación lográndose partículas de menor tamaño, una distribución más homogénea y mejor dispersión. Por último, se sintetizaron nanopartículas de Pt y PtRu sobre una mezcla de material carbonoso y óxido metálico mediante un proceso novedoso: síntesis de polioles asistido por microondas; la radiación de microondas tiene el rol de conseguir un calentamiento rápido y homogéneo. Los óxidos estudiados fueron NiO y Mn3O4. Se comprobó que la radiación de microondas mejora notablemente la distribución de las nanopartículas sobre el material soporte y que además reduce el grado de aglomeración de las partículas sintetizadas, llevando a un mejor comportamiento electrocatalítico. Además, los ensayos electroquímicos mostraron que la incorporación de óxidos redujo el envenenamiento del catalizador por especies intermediarias posiblemente debido al aporte de grupos hidroxilados. Sin embargo, la cantidad de óxido debe ser la óptima, ya que un exceso de óxido metálico puede empeorar la conductividad eléctrica del soporte. / The performance of supported Pt–based catalysts in the electrooxidation of methanol and ethanol in acid media was investigated in this work. Firstly, trimetallic particles with core-shell type nanostructure were studied; the synthesis consisted of a two-stage process: (i) obtaining copper particles by chemical reduction, and (ii) subsequent partial replacement of copper atoms by platinum and ruthenium atoms. Physicochemical techniques revealed nanosize particle and it was deduced that such nanoparticles were composed by a Cu-rich core surrounded by a Pt-rich Pt-Ru shell. Cyclic voltammetry and chronoamperometric measurements showed that as-synthesized core-shell materials exhibit superior catalytic activity compared to a commercial PtRu/C catalyst. This behavior can be associated both the bifunctional mechanism and the electronic effects caused by the distorted Pt crystal lattice. Secondly, the influence of carbon support on the behavior of trimetallic particles with pseudo core-shell structure was analyzed. In this study, carbon black, carbon nanotubes and these materials activated by oxidative treatment were used. On the other hand, the possibility of using biochar as a support for nanoparticles was evaluated. The results obtained are promising. Characterization techniques indicated that in certain cases the amount of anchorage sites was stimulated by the substrates condition, because of that the nucleation process was improved and particles with smaller size, more homogenous distribution and better dispersion were achieved. Finally, Pt and PtRu nanoparticles were synthetized on a mix of carbonaceous material and metal oxide by an attractive process: microwave-assisted polyol process; fast and homogeneous warming of the reaction medium is achieved by the microwave radiation. The metal oxides studied were NiO and Mn3O4. It was found that the microwave radiation significantly improves nanoparticles distribution on the support material and also reduces the agglomeration degree of the synthetized nanoparticles. The latter results lead to better electrocatalytic performance. Besides, the electrochemical experiments showed that the addition of oxide reduced catalyst poisoning by intermediary species probably due to the contribution of hydroxylated groups. However, the oxide content must be the optimal, since an excess of metal oxide can deteriorate the electrical conductivity of the support.

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