Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) forman un grupo importante de contaminantes atmosféricos. Estos compuestos, precursores de la formación de ozono troposférico, no sólo son perjudiciales para los seres humanos, sino que también pueden alterar la actividad fotosintética de las plantas y contribuyen al calentamiento global del planeta. Por ello, se han desarrollado varias técnicas para su eliminación en corrientes de aire contaminadas, de las cuales la oxidación catalítica ha demostrado ser una de las más eficientes. Esta Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica de catalizadores de platino soportado sobre óxidos de cerio y/o manganeso dispersos sobre carbón activado en la combustión total de etanol y tolueno. El platino se introdujo mediante dos precursores diferentes, H2PtCl6 y Pt(NH3)4(NO3)2, con el fin de estudiar el efecto del precursor metálico sobre las propiedades y el comportamiento catalítico de dichos catalizadores. Los resultados obtenidos mostraron que los catalizadores soportados sobre carbón activado son más activos que los catalizadores de óxidos másicos, debido a una alta dispersión de los óxidos en la superficie del carbón. Además, se demostró que las propiedades y la actividad catalítica de estos catalizadores dependen fuertemente del precursor de platino usado, obteniéndose mayor reducibilidad, dispersión de platino e interacción entre el mismo y los óxidos en el caso del precursor clorado. El mejor comportamiento catalítico en la reacción de oxidación de etanol y tolueno se obtuvo con el catalizador con 10 % de CeO2 preparado a partir del precursor clorado debido, probablemente, a una interacción óptima entre las partículas de platino y óxido de cerio altamente dispersas en su superficie. Este catalizador ha demostrado una alta actividad y selectividad hacia los productos finales de la reacción a bajas temperaturas, así como una excelente estabilidad bajo las condiciones de la reacción tanto en ausencia como en presencia de humedad. Por otro lado, el catalizador que contiene únicamente óxido de manganeso soportado en carbón mostró una actividad menor a la de su homólogo de óxido de cerio. Sin embargo, su comportamiento se vio notablemente mejorado cuando se le adicionó óxido de cerio, consiguiendo una actividad cercana a la del catalizador de óxido de cerio puro con la mitad de la cantidad de cerio en el caso del catalizador con la composición equimolar preparado a partir de H2PtCl6, lo cual supone un importante ahorro económico dado el bajo coste del óxido de manganeso en comparación con el óxido de cerio.

La presente tesis doctoral se centra en el estudio del efecto de la estructura y composición de electrodos de platino en la reacción de ácido fórmico. Por un lado, se estudia el efecto estructural en el mecanismo de reacción, que ha servido para plantear un mecanismo de reacción modelo que da explicación satisfactoria a los resultados voltamétricos obtenidos. De esta forma se ha llegado a proponer la naturaleza y configuración del intermedio activo de la reacción (cuya identidad ha estado en fuerte discusión hasta ahora). Por otro lado, se ha estudiado el efecto de la composición estructural en la cinética de la reacción, usando para ello modificaciones superficiales conocidos como adátomos. Se estudió el efecto del Bi, a fin de proponer el mecanismo de acción del adátomo. Así, como el efecto del Tl y el Pb en la electrocatálisis en superficies monocristalinas y nanopartículas de platino.

El trabajo realizado en esta tesis busca entender el efecto de la doble capa eléctrica en la reactividad electroquímica. El uso de electrodos de monocristalinos de platino ha permitido realizar estudios fundamentales de la estructura interfacial electrodo/disolución poniendo de manifiesto la sensibilidad estructural que tienen la mayoría de los procesos electroquímicos. Así mismo, el uso de diferentes condiciones de pH ha permitido la obtención de información molecular. La primera parte de la tesis lidia sobre aspectos más fundamentales, como lo es la obtención del potencial de carga cero, parámetro fundamental para entender la interfase electroquímica. Para obtener los valores del potencial de carga cero, se han usado principalmente dos técnicas: desplazamiento de carga por CO y sondas locales. La sonda local usada ha sido la reducción del anión peroxodisulfate. La segunda parte de la tesis presenta dos casos de estudio: La adsorción de iones bicarbonato y carbonato y la adsorción/oxidación del ácido glioxílico como ejemplos del efecto que tienen algunas propiedades interfaciales en la reactividad electroquímica.

En esta tesis se estudian la electrocatálisis de algunas reacciones involucradas en las pilas de combustible. Se utilizan electrodos monocristalinos de oro y platino para analizar, a nivel fundamental, los procesos que tienen lugar en la interfase entre electrodo y la disolución. En una primera parte se analiza la oxidación de ácido fórmico e hidracina que son dos combustibles empleados en las celdas de combustible. Posteriormente se estudian reacciones secundarias a las mismas como es la oxidación de CO o la oxidación y reducción de peróxido de hidrógeno.

El principal objetivo de la tesis doctoral consiste en el estudio de la adsorción de agentes de control de forma utilizados en la síntesis de nanopartículas, así como otras potenciales moléculas que pueden utilizarse para la misma razón o para funcionalizar las mismas nanopartículas, sobre electrodos monocristalinos de oro y platino. Para ello, se han utilizado diferentes estrategias experimentales (voltametría cíclica, espectroscopia infrarroja, calculos DFT, etc...) para establecer una relación entre los resultados obtenidos y la forma final de las nanopartículas cuando se emplean los agentes decapantes estudiados. Las moléculas estudiadas han sido el ácido cítrico, el bromuro de hexadeciltrimetil amonio (CTAB) y el ácido glutámico. A su vez, lo electrodos monocristalinos de platino y oro escogidos son aquellos que contienen los planes basales, estos son, (111), (100) y (110). / Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Economía y competitividad a través de la ayuda de contractos predoctorales para la formación de doctores BES-2017-079703 y por la Generalitat Valenciana a través de Subvenciones para la contratación de personal investigador de carácter predoctoral ACIF/2017.

En esta tesis se ha estudiado en forma teórica la adsorción de diferentes moléculas sobre la superficie (111) de la aleación PtCo, la cual se utiliza como electrodo en celdas de combustible entre otros fines catalíticos. La adsorción de benceno es analizada para estudiar la estabilidad, reactividad y las propiedades físicas, química y magnéticas de la superficie. Luego, en una segunda instancia se estudió la adsorción de metanol sobre la mencionada superficie. Todos los cálculos fueron realizados a nivel de Primeros Principios mecánico cuánticos basados en Teoría del Funcional de la Densidad. Se determinó la geometría del benceno adsorbido y los resultados teóricos se compararon con datos experimentales. Se calcularon las poblaciones de solapamiento de los enlaces C-H, C-C y adsorbato-metal, las densidades de estado y las frecuencias de vibración. En el caso de la co-adsorción con CO, los resultados obtenidos permiten explicar como es la interacción entre las moléculas co-adsorbidas y el orden secuencial de la misma. En el caso del metanol, después de determinar la geometría de adsorción, se realizó la corrección energética proporcionada por las fuerzas de interacción de van der Waals ya que esta molécula se adsorbe débilmente a la superficie. Luego, se computaron las poblaciones de solapamiento y los ordenes de enlace de C-H, C-C, O-H y adsorbato-metal, como así también las densidades de estado y las frecuencias de vibración. En todos los casos los procesos de adsorción resultaron favorables. Las frecuencias de vibración calculadas para las moléculas de benceno y metanol adsorbidas muestran un corrimiento al rojo con respecto a las mismas en la fase gaseosa. / In this thesis have been studied in a theoretical form the adsorption of different molecules on the (111) surface of the PtCo alloy, which is used as fuel cells electrode among other catalytic interest. The benzene adsorption is analyzed to study the stability, reactivity, and physical, chemical and magnetical properties of the surfaces. Later, in a second step, the methanol adsorption has been analyzed over the same surface. All calculations were realized a First Principles quantum mechanical level based on Density Functional Theory. The benzene adsorption geometry has been determinated and the results compared with experimental data. The overlap populations of the C-H, C-C and adsorbate-metal bonding, the density of states and the vibrational frequencies have also been computed. In the case of the co-adsorption with CO, the obtained results explain how is the interaction between the co-adsorbed molecules and the sequential order itself. In the methanol case after adsorption geometry determination, the energetic correction provided by van der Waals interaction forces was considered because this molecule is weakly adsorbed at the surface. Then, the overlap population and bond orders for C-H, C-C, O-H and adsorbatemetal were computed, as well as the density of states and vibrational frequencies. In all cases, the adsorption process has been favorable. The computed vibrational frequencies for methanol and benzene adsorbed molecules shown a red shift with respect to the gas phase.

En esta tesis se estudia la adsorción de los ácidos oleico y cis-3-hexenoico sobre las superficie Ni(111) y PtNi(111) mediante el método semiempírico de Hückel extendido implementado con el programa de Superposición Atómica y Deslocalización Electrónica (ASED) y el método de primeros principios basado en la teoría del funcional de la densidad (DFT) utilizando el programa de cálculo Viena Ab-initio Simulation Package (VASP). Se establecen las características estructurales en el proceso de adsorción de los ácidos monoinsaturados oleico y cis-hexenoico sobre catalizadores de Ni(111) y bimetálicos PtNi(111). Se determina la geometría de adsorción para obtener la energía mínima total y el sitio preferencial de adsorción. Se estudia la rotura de enlaces y se analiza la estructura electrónica y el enlace químico entre las especies involucradas en el proceso de adsorción. Se estudia el efecto catalítico que produce el agregado de promotores de diferentes elementos químicos en la superficie. Se realizan estudios teóricos sobre el espectro de frecuencias de vibración del ácido adsorbido. Se realizan estudios sobre la selectividad de los enlaces COOH y C=C. Se compara la actividad catalítica de los catalizadores estudiados. / In this thesis it is presented the study of the oleic and cis-3-hexenoic acids adsorption on Ni(111) and PtNi(111) surfaces through the extended semi-empirical Hückel method used within the Atomic Superposition and Electronical Delocation (ASED) program, and the first principles method based on the Density Functional Theory (DFT) using the Viena Ab-initio Simulation Package (VASP) calculation program. It is established the structural characteristics of the oleic and cis-hexenoic monounsaturated acids adsorption on Ni(111) and bimetallic PtNi(111) catalysts. The adsorption geometry is determined in order to obtain the total minimal energy and the adsorption preferential site. The bond breaking is studied and the electronic structure and the chemical bond are analyzed. It is studied the catalytic effect produced by the different chemical promoters added on the surface. Theoretical studies about the adsorbed acid vibration frequencies spectrum are developed. Studies about the COOH and C=C bonds selectivity are presented. A comparison of the catalytic activity of the studied catalysts is performed.

[EN] Propylene oxide (PO), one of the most important intermediate reagent from the industrial point of view, has been historically obtained through non environmentally-friendly processes. Fortunately, the increasing worldwide environmental awareness during the last decades has motivated a willingness to change these processes for more environmentally-friendly ones. Among all the alternative processes that could substitute the traditional methodologies, the epoxidation of propylene by means of titanium silicalite-1 zeolite seems to be one of the most promising. Discovered in the beginning of 80s, this heterogeneous and reusable catalyst allows not only to carry out the propylene epoxidation with high yields and selectivities, but also uses H2O2 as oxidizing agent, which yields water as the only byproduct. Moreover, the discovery of the catalytic activity of Au/TiO2 for propylene epoxidation through in-situ generated H2O2 by Haruta et al. reinforced the research in this field. However, several drawbacks, namely the wide flammability range of O2/H2 mixtures and the low catalyst reusability, have prevented a possible industrial application. This thesis focuses on the study of two different processes that could represent alternative processes for PO production. Both processes are based on the use of bifunctional catalysts, which are able not only to generate H2O2 from H2 and O2, but also to use this oxidizing agent to carry out the propylene epoxidation reaction, allowing to carry out the reaction as a one-pot two-step process. In the first place, we have studied the deposition of different metallic nanoparticles over TS-1 nano-crystals. These bifunctional catalysts have been extensively characterized, being also tested in different reaction conditions seeking to optimize the catalytic performance, always in presence of CO2 as reaction solvent. This solvent was selected not only because it allows to enhance gaseous solubility, but also because effectively reduces the flammability range, enhancing process security. On the other hand, palladium membranes have been also synthesized owing to their ability to generate H2O2 from H2 and O2 and also for being permselective to H2. As a result of their permeability properties, these membranes allow to separate H2 and O2, providing an effective control of the H2 oxidation reaction, improving security. Additionally, taking into account the high market price of palladium, these metallic films have been deposited over porous ceramic supports, obtaining composite membranes which provide further stability to the membranes, allowing to reduce the metallic membrane thickness and increasing their permeation capabilities. Finally, we have also developed a synthesis procedure which allows for the deposition of TS-1 membranes over metallic films, obtaining bifunctional membranes which have been extensively characterized, studying also their catalytic activities in the propylene epoxidation with in-situ generated H2O2, both in gas-gas and gas-liquid conditions. / [ES] El óxido de propileno (PO), uno de los intermedios de reacción más importantes desde el punto de vista industrial, ha sido históricamente obtenido mediante procesos poco respetuosos con nuestro entorno. Afortunadamente, durante las últimas décadas se ha adquirido una mayor conciencia social de la importancia del medio ambiente, por lo que estos procesos de síntesis están tratando de ser sustituidos por otros más respetuosos con nuestro entorno. Entre todos los procesos alternativos que podrían ser interesantes para sustituir los métodos tradicionales, destaca la epoxidación del propileno mediante el empleo de la zeolita titanio silicalita - 1 (TS-1), sintetizada por primera vez a principios de los años 80. Este catalizador heterogéneo, por tanto reutilizable, permite llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2, dando lugar a elevados rendimientos y selectividades, siendo el agua el único subproducto del oxidante. A su vez, el descubrimiento por parte de Haruta y col. de la capacidad de catalizadores de Au/TiO2 de llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, colaboró en reforzar los esfuerzos de distintos autores en esta dirección. Sin embargo, problemas asociados al proceso, especialmente el amplio rango de inflamabilidad de las mezclas O2/H2 así como la baja reusabilidad de los catalizadores de Au/TiO2, que se desactivan con facilidad, han impedido una posible aplicación industrial. Durante la presente tesis se han estudiado dos procedimientos distintos que podrían servir como alternativa para la producción de PO. Estos dos procedimientos basan su éxito en el empleo de catalizadores bifuncionales, capaces tanto de generar H2O2 a partir de H2 y O2 como de llevar a cabo reacciones de epoxidación empleando H2O2, permitiendo llevar a cabo la reacción como un proceso de tipo one-pot. En primer lugar, estudiamos la deposición de distintas nanopartículas metálicas sobre cristales de TS-1. Estos catalizadores han sido caracterizados en detalle, siendo probados en distintas condiciones de reacción con el objetivo de optimizar los resultados catalíticos, siempre en presencia de CO2 como disolvente de reacción. Este disolvente fue seleccionado ya que permite no solo solubilizar mayores cantidades de reactivos gaseosos, sino que también reduce el rango de inflamabilidad, aumentando la seguridad del proceso. Por otro lado, se han sintetizado membranas de paladio, las cuales no sólo son activas en la síntesis de H2O2 a partir de H2 y O2, sino que únicamente son permeables al H2, por lo que resultan un excelente medio para mantener separados estos dos gases, de forma que el H2 difunde y reacciona lentamente con el O2, aumentando la seguridad del proceso. Adicionalmente, teniendo en cuenta el elevado precio del paladio, estos films metálicos han sido depositados sobre soportes cerámicos porosos, obteniendo membranas de tipo composite, que proporcionan estabilidad a los films metálicos, permitiendo reducir su espesor y aumentando el flujo que permea a través de las membranas. Por último, se ha desarrollado un procedimiento de síntesis que permite la deposición de membranas de TS-1 sobre films metálicos, obteniendo membranas bifuncionales que han sido caracterizadas en detalle, estudiando también sus propiedades catalíticas en la reacción de epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, tanto en fase gas-gas como en fase gas-líquido. / [CA] L'òxid de propilè (PO), un dels intermedis de reacció més importants des del punt de vista industrial, ha estat històricament obtingut mitjançant processos poc respectuosos per al medi ambient. Afortunadament, durant les últimes dècades s'ha adquirit una major consciència social de la importància del medi ambient, de manera que aquests processos de síntesi estan tractant de ser substituïts per processos més respectuosos amb el nostre entorn. Entre tots els processos alternatius que podrien ser interessants per substituir els mètodes tradicionals, destaca l'epoxidació del propilè mitjançant l'ús de la zeolita titani silicalita - 1 (TS-1), sintetitzada per primera vegada a principis dels anys 80. Aquest catalitzador heterogeni , i per tant reutilitzable, permet dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2, donant lloc a elevats rendiments i selectivitats, sent l'aigua l'únic subproducte del oxidant. Al seu torn, el descobriment per part de Haruta i col. de la capacitat de catalitzadors d'Au / TiO2 de dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, va col·laborar en reforçar els esforços de diferents autors en aquesta direcció. No obstant això, problemes associats al procés, especialment l'ampli rang d'inflamabilitat de les mescles O2 / H2 així com la baixa reusabilitat dels catalitzadors d'Au / TiO2, que es desactiven amb facilitat, han impedit una possible aplicació industrial. Durant la present tesi s'han estudiat dos procediments diferents que podrien servir com a alternativa per a la producció de PO. Aquests dos procediments basen el seu èxit en l'ús de catalitzadors bifuncionals, capaços tant de generar H2O2 a partir de H2 i O2 com de portar a terme reaccions d'epoxidació emprant H2O2, permetent dur a terme la reacció com un procés de tipus one-pot En primer lloc, vam estudiar la deposició de diferents nanopartícules metàl·liques sobre cristalls de TS-1. Aquests catalitzadors bifuncionals han estat caracteritzats en detall, i han estat a més provats en diferents condicions de reacció amb l'objectiu d'optimitzar els resultats catalítics, sempre en presència de CO2 com a dissolvent de reacció. Aquest dissolvent ha estat seleccionat perquè permet no només solubilitzar majors quantitats de reactius gasosos, sinó que també redueix el rang d'inflamabilitat, augmentant la seguretat del procés. D'altra banda, s'han sintetitzat membranes de pal·ladi, les quals no només són actives en la síntesi de H2O2 a partir de H2 i O2, sinó que únicament són permeables al H2, pel que resulten un excel·lent mitjà per mantenir separats aquests dos gasos, de manera que el H2 difon i reacciona lentament amb el O2, augmentant la seguretat del procés. Addicionalment, tenint en compte l'elevat preu del pal·ladi, aquests films metàl·lics han estat dipositats sobre suports ceràmics porosos, obtenint membranes de tipus composite, que proporcionen estabilitat als films metàl·lics, permetent reduir el seu espessor i augmentant el flux que permea a través de les membranes. Finalment, s'ha desenvolupat un procediment de síntesi que permet la deposició de membranes de TS-1 sobre films metàl·lics, obtenint membranes bifuncionals que han estar caracteritzades en detall, estudiant també les seues propietats catalítiques en la reacció d'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, tant en fase gas-gas como en fase gas-liquid. / Prieto Arnal, A. (2017). Producción de óxido de propileno a partir de H2O2 generada in situ con el empleo de sistemas catalíticos bifuncionales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83482

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Trata a presente dissertação de uma pesquisa envolvendo um estudo de representações sociais do espaço em um grupo de compositores do espaço platino, com vistas a compreender as relações entre música popular e espaço geográfico. O espaço platino aqui é tido como um espaço sul-americano situado na confluência de três países: Argentina, Brasil e Uruguai. A abordagem teórico-metodológica da pesquisa se baseou numa perspectiva da geografia social e cultural, estabelecendo diálogo com disciplinas das ciências humanas como a sociologia, a antropologia, a história, a psicologia social e a literatura. A partir do conceito de espaço geográfico de Milton Santos se buscou a compreensão da manifestação de diversas categorias geográficas contidas nas as representações sociais do espaço dos compositores. As representações sociais são tomadas das propostas de Denise Jodelet e Serge Moscovici, teorias as quais se procurou dialogar com geógrafos como Milton Santos, Guy di Méo, Rogério Haesbaert, entre outros. Em termos metodológicos, se propôs um trabalho de campo multi-situado, com base no antropólogo George Marcus. A parte empírica e analítica do trabalho estrutura-se em dois blocos. No primeiro bloco são evidenciadas as propostas musicais geografizantes, levando à compreensão da importância do espaço geográfico na criação musical. Propõem-se a noção de região-paisagem, para tornar clara a relação entre interpretações históricas e culturais do espaço platino, em relação direta com a questão da paisagem do Pampa. No segundo bloco discorre-se sobre as representações que levam à compreensão de um novo território em construção – o espaço platino. Por meio de um discurso de criação de uma nova centralidade para a prática e circulação musical, os artistas proporcionam meios para ação sobre o espaço, com evidências empíricas da eficácia de tal discurso. Como considerações finais, são retomados os pontos importantes de reflexão e são estabelecidos alguns pontos para a continuação desta pesquisa, com ênfase na multiterritorialidade da expressão musical. Além disso, é ressaltada a importância dos estudos em geografia que valorizem as manifestações culturais do espaço, em particular a música popular. / Esta tesina trata de una investigación sobre las representaciones sociales del espacio en un grupo de cancionistas del espacio platino, con el objetivo de comprender las relaciones entre música popular y espacio geográfico. El espacio platino aquí se toma como un espacio suramericano situado en la confluencia de tres países: Argentina, Brasil y Uruguay. El abordaje teórico-metodológico de la investigación se basó en una perspectiva de la geografía social y cultural, estableciendo dialogo con campos de la ciencias humanas como la sociología, la antropología, la historia, la psicología social y la literatura. Partiendo del concepto de espacio geográfico de Milton Santos, se buscó una comprensión de la manifestación de distintas categorías geográficas contenidas en las representaciones sociales del espacio, hecha por los cancionistas. Las representaciones sociales son tomadas de los planteamientos de Denise Jodelet y Serge Moscovici, teorías las cuales se buscó dialogar con geógrafos como Milton Santos, Guy di Méo, Rogério Haesbaert y otros. En términos metodológicos, se propuso un trabajo de campo multi-situado, basado en el antropólogo George Marcus. La parte empírica y analítica del trabajo se estructura en dos bloques. En el primer bloque son evidenciadas las propuestas musicales geografizantes, llevando a la comprensión de la importancia del espacio geográfico en la creación musical. Se propone la noción de región-paisaje, para dejar clara la relación entre interpretaciones históricas y culturales del espacio, en relación directa con la cuestión de la paisaje del Pampa. En el segundo bloque, se trata de las representaciones que llevan a el entendimiento de un nuevo territorio en construcción – el espacio platino. Por medio de un discurso de generación de una nueva centralidad para la práctica musical, los músicos proporcionan medios para la acción sobre el espacio, con evidencias empíricas de la eficacia de este discurso. Como consideraciones finales, se retoman los puntos importantes de reflexión y son establecidos algunos puntos para la continuación de esta investigación, con énfasis en la multiterritorialidad de la expresión musical. Además, se llama la atención para la importancia de los estudios en geografía que valoricen las manifestaciones culturales del espacio, en especial la música popular.