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El principal objetivo de la tesis doctoral consiste en el estudio de la adsorción de agentes de control de forma utilizados en la síntesis de nanopartículas, así como otras potenciales moléculas que pueden utilizarse para la misma razón o para funcionalizar las mismas nanopartículas, sobre electrodos monocristalinos de oro y platino. Para ello, se han utilizado diferentes estrategias experimentales (voltametría cíclica, espectroscopia infrarroja, calculos DFT, etc...) para establecer una relación entre los resultados obtenidos y la forma final de las nanopartículas cuando se emplean los agentes decapantes estudiados. Las moléculas estudiadas han sido el ácido cítrico, el bromuro de hexadeciltrimetil amonio (CTAB) y el ácido glutámico. A su vez, lo electrodos monocristalinos de platino y oro escogidos son aquellos que contienen los planes basales, estos son, (111), (100) y (110). / Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Economía y competitividad a través de la ayuda de contractos predoctorales para la formación de doctores BES-2017-079703 y por la Generalitat Valenciana a través de Subvenciones para la contratación de personal investigador de carácter predoctoral ACIF/2017.

El trabajo realizado en esta tesis ha seguido dos líneas de investigación principales: por un lado, el uso de electrodos monocristalinos de Pt ha permitido realizar estudios fundamentales de la interfase electrodo│disolución, así como de la electrocatálisis de moléculas orgánicas simples (C2) bifuncionalizadas, y por otro lado, el efecto que la estructura superficial ejerce sobre la electrocatálisis de ciertas reacciones se ha aplicado a la síntesis y caracterización de nanopartículas de Pt con forma controlada. Este campo se ha ampliado al estudio de nanocatalizadores bimetálicos y trimetálicos para la ORR. El estudio que aquí se presenta ha profundizado en el conocimiento sobre las relaciones que hay entre estructura superficial – actividad – y estabilidad morfológica y composicional de electrocatalizadores basados en Pt destinados a PEMFCs.

En la presente tesis doctoral se realiza un estudio detallado sobre el mecanismo de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en electrodos monocristalinos de platino. Para ello, se han realizado medidas electroquímicas usando la configuración de electrodo rotatorio de menisco colgante (HMRDE) con superficies con distinta estructura superficial y variando condiciones de la disolución de trabajo como el pH, fuerza iónica o la ausencia o presencia de bromuros. La conclusión principal que se extra de estos experimentos es la posibilidad de la existencia de un punto de bifurcación en el mecanismo, implicando el intermedio OOH, antes de la formación de peróxido de hidrógeno. Además, también se estudia la ORR y la reacción de oxidación de ácido fórmico en electrodos monocristalinos de Pt en presencia de acetonitrilo, como estudio previo al estudio de estas reacciones en disolventes orgánicos con pequeñas cantidades de agua. Por último, se estudia la ORR en un Aza-CMP, lo cual permite obtener información fundamental que se puede aplicar en estudios sobre el mecanismo de la ORR en los sitios activos de materiales de carbón funcionalizados con nitrógeno.