L’objectif de ma thèse consiste en l’étude de l’influence de l’orientation cristalline sur les microstructures de déformation et l’adoucissement (restauration, germination de la recristallisation) d’alliages Al-Mn.Les évolutions microstructurales de monocristaux d’orientation Laiton, Goss et S déformés en compression plane (0,15<ε<2,1) ont tout d’abord été caractérisées par la technique EBSD couplée à un MEB-FEG. Aux petites déformations, les microbandes s’alignent principalement sur les plans de cission maximale (indépendamment de l’orientation cristalline) ; alors qu’à des déformations plus importantes, elles s’alignent majoritairement sur les systèmes de glissement activés. Une structure lamellaire apparaît aux grandes déformations.Ensuite, les mécanismes de la restauration (à 240-320°C) dans ces mêmes monocristaux déformés (ε=2,1) ont été caractérisés par microdureté Vickers, par EBSD et par analyses des profils des pics de diffraction RX. La cinétique de restauration des monocristaux Laiton est systématiquement plus lente que celle des monocristaux Goss et S. L’influence de l’orientation serait alors attribuée aux faibles désorientations développées au cours de la déformation plastique pour les monocristaux Laiton (moyenne autour de 4°) comparativement à celles des monocristaux Goss et S (autour de 7-8°).Enfin, nous avons étudié l’adoucissement dans un polycristal déformé par une corrélation directe de la microstructure avant et après recuit. Deux principaux types de fragments Cube ont été mis en évidence dans l’état déformé. Seuls les fragments Cube « intergranulaires » permettent le développement rapide de grains Cube recristallisés. / The aim of my tesis was to evaluate the influence of crystalline orientation in deformation microstructures and softening (recovery, recrystallization) in cold-rolled Al-Mn alloys.The deformation microstructures of Al–Mn single crystals (namely Brass, Goss and S) have been characterized after channel-die compression up to true strains of 2.1 by EBSD in a FEG-SEM. There is a general tendency for the microbands to be non-crystallographic at low strains, then crystallographic, and finally mixed at high strains with some lamellar banding.The recovery behaviour (at 240-320°C) of the cold-rolled Al-0.1%Mn crystals (ε=2.1) was investigated by Vickers microhardness, EBSD and X-ray line broadening analysis. The microhardness recovery rates of the Brass oriented crystals are systematically lower than those of the Goss and S orientations. We thus suggest that the orientation dependency is ascribed to the relatively low misorientations developed by plastic straining in the Brass crystals (average about 4°) compared with the Goss and S orientations (about 7-8°).Finally, softening investigations in strongly deformed Al-0.1%Mn polycrystals were carried out to correlate the deformation microstructure with the cube recrystallization nucleation. Two major types of thin cube bands have been identified. Only the “intergranular” cube segments (usually between different S and Cu oriented grains) led to the formation of high growth rate recrystallized cube grains. The “transgranular” cube bands did not lead to a growth advantage for the cube components compared to components of the surrounding matrix.

Les aubes de turbine haute pression en superalliage monocristallin sont refroidies, à la fois par un réseau de canaux internes, ainsi que par des perforations débouchantes. Soumises à des cycles thermo-mécaniques complexes, elles subissent des endommagements de type fatigue, fluage et oxydation. Pour valider les chaînes de prévision de durée de vie en conditions réelles d'utilisation, il a été nécessaire d’étudier des configurations d’essais technologiques reproduisant les conditions d'un cycle moteur en laboratoire. Pour cela, une installation d'essai de fatigue à gradient thermique de paroi est développée. Le gradient thermique est généré par chauffage de la surface externe et refroidissement interne par une circulation d’air. L’installation a ainsi permis la réalisation d'essais selon une complexité croissante, allant de l’essai isotherme jusqu'au cycle thermo-mécanique complexe, sur éprouvette tubulaire lisse ou multi-perforée. Afin d’analyser finement ces essais, deux méthodes de mesures sont étudiées. La méthode du potentiel électrique pour la détection et le suivi de fissure appliquée à des géométries complexes et la corrélation d’images, dont l’utilisation est étendue à la haute température. Le point-clé de la modélisation de ces essais est l'estimation du champ thermique. L'impossibilité de le mesurer sur éprouvette, a conduit à le déterminer numériquement, notamment par des simulations couplées aéro-thermiques. La chaîne de prévision de durée de vie intégrant l'aspect non-local, a ainsi pu être confrontée aux mesures expérimentales en termes de réponse mécanique, localisation de l'endommagement et durée de vie à amorçage. / Monocrystalline high pressure turbine blades are booth cooled by an internal channel network and side-wall crossing holes. As they undergo complex thermo-mechanical cycles they suffer fatigue, creep and oxidation damages. In order to validate lifetime prediction chain under real conditions of use, the study of technological test configurations reproducing turbine cycle conditions was necessary. For that, a thermal gradient mechanical fatigue facility is developed. Thermal gradient is generated through an external surface heating and an internal air cooling. As a result, tests could be conducted following a growing complexity on smooth and multi-perforated tubular specimens going from isothermal test up to thermo-mechanical complex cycle. The need of in-depth analysis of these tests led to the study of two measurement methods. The electrical potential drop method for crack detection and crack following applied to complex shapes and digital image correlation which use was extended to high temperatures. Simulation key issue is the thermal field estimation. Measurement complexity led us to numerically determine it by various methods including aero-thermal coupled calculations. Finally lifetime prediction chain including non-local coverage was confronted with experimental measurements in terms of mechanical response, damage localisation and crack initiation lifetime.

Cette thèse porte sur la modélisation des plasmas micro-ondes en mélanges H2/CH4 et H2/CH4/B2H6, utilisés pour le dépôt de diamant intrinsèque et de diamant dopé au bore. L'objectif est d'établir des modèles de cinétique chimique afin de décrire la phase gazeuse et d'appréhender les limitations des modèles physiques nécessaires à l'étude des plasmas H2/CH4 et H2/CH4/B2H6 fonctionnant à haute densité de puissance (haute pression / haute puissance). L'étude repose sur une approche numérique à travers plusieurs modèles physique (1D et 2D) et chimiques qui permet la description physico-chimique de la phase plasma en fonction de nombreux paramètres expérimentaux (pression, puissance, composition du gaz). Une comparaison des résultats numériques a été effectuée systématiquement avec des mesures de densités intégrées radialement réalisées par TDLAS et OES pour les espèces CH4, CH3, C2H2, C2H4, C2H6, B2H6 et B. Cette comparaison a pour objectif la validation des modèles physiques et des schémas cinétiques. Des écarts significatifs entre le modèle et l'expérience ont révélé une limitation intrinsèque à l'utilisation d'une approche ID radiale pour décrire les propriétés du plasma pour les conditions de haute densité de puissance. L'utilisation d'un modèle 2D fluide conçu à partir du logiciel ANSYS Fluent propose une meilleure description des phénomènes de transport mais ne permet pas de prendre en compte les processus électroniques. L'analyse de la composition chimique des plasmas micro-onde H2/CH4, H2/B2/H6 et H2/CH4/ B2H6 a montré une limitation des schémas cinétiques décrivant ces mélanges par une large gamme de conditions opératoires. En particulier les mécanismes C/B de ces modèles ne reproduisent pas la forte influence observée expérimentalement de l'addition de méthane sur le bore atomique. Enfin une étude numérique sur la distribution spatiale des espèces borées à poximité de la surface est confrontée à des résultats expérimentaux sur le dopage de diamant en fonction de différents paramètres du procédé. / This thesis deals with modelling of high power density microware plasmas of H2/CH4 and H2/CH4/B2H6 mixtures used for growing intrinsic and boron-doped diamond films. The aim of this work is to establish chemical kinetic schemes in order to describe the gas phase composition and to manage limitations of physical models of high power density H2/CH4 and H2/CH4/B2H6 plasmas. This investigation relies on a numerical approach using different physical models (ID and 2D) as well as chemical models according to differents experimental parameters (pressures, power, gas composition). Comparisons are carried out with integrated densities of CH4, CH3, C2H2, C2H4, C2H6, B2H6 and B measured by TDLAS and OES in order to validate the models. Significant discrepancies highlight limitation of ID approach for high power density whereas the use of a 2D fluid model (Fluent based) proposes better description of transport phenomena. The chemical analysis of H2/CH4, H2/B2H6 and H2/CH4/B2H6 MW plasmas also shows a limitation of the current kinetic schemes for a wide range of operating conditions. In particular C/B mechanisms do not reproduce the strong influence of methane addition on B. At least, a numerical study of spatial composition of boron species near the substrate is compared to experimental results on doping efficiency.

Le système barrière thermique, permettant la protection des aubes mobiles des turbines aéronautiques, est un système dont l'élaboration est complexe et nécessite de nombreuses étapes. L'utilisation du spark plasma sintering (SPS) a permis de réaliser des systèmes barrière thermique complets en une étape unique. Au-delà des possibilités industrielles de cette méthode, le SPS s'est avéré un outil de recherche précieux pour rapidement tester un vaste champ de compositions et d'ajouts d'éléments réactifs. Les premier essais et la modélisation de la diffusion dans le SPS ont permis de prévoir les phases du revêtement suite à l'étape de SPS. Les travaux se sont ensuite focalisés sur l'optimisation d'une composition de sous couche γ-γ' riche en platine dopée avec des éléments réactifs sur un substrat d'AM1. L'analyse chimique des revêtements SPS a révélé des taux de pollutions en soufre et carbone extrêmement faibles. Au vu de l'influence néfaste de ces éléments sur la tenue en oxydation cyclique ces analyses mettent en valeur la qualité des revêtements élaborés. Les performances des sous couches dopées, avec notamment du hafnium, de l'yttrium et du zirconium ont été évaluées lors d'essais de cyclage thermique à 1100°C sous air. La composition de revêtement γ-γ' la plus prometteuse a ensuite été comparée au système industriel β-(NiPt)Al avec la même barrière thermique de zircone yttriée déposée par EBPVD et le même substrat d'AM1. Les résultats obtenus montre une meilleure durée de vie des systèmes TBC avec sous couches γ-γ'. Par contre la remontée importante des éléments du superalliage dans le revêtement influence la durée de vie du système TBC comme cela a été montré par des dépôts conduits sur d'autres nuances de superalliages à base de nickel. Ces résultats montrent que pour les revêtements γ-γ' la prise en compte du revêtement dans le développement d'un superalliage est essentielle. / To protect turbines blades from excessive oxidation and to lower the temperature at the blade surface, a multilayer coating system has been developed in the past, i.e. the thermal barrier coating. The fabrication of TBC is expensive and demands numerous process steps. In this study, bond coatings have been fabricated by spark plasma sintering in a single step. This fast fabrication process permits to test a large range of bond coating compositions with different reactive elements such as Zr, Y and Hf on AM1 nickel base superalloy. From the first results, the data related to the diffusion during the SPS were calculated to predict the coating phases. Impurities levels were measured after SPS fabrication. Sulphur and carbon concentration were very low. These results highlight the great quality of coating made by spark plasma sintering, more particularly with a top coat also made by SPS. Then, a composition of γ-γ’ coating has been optimized for high life span during thermal cycling. The thermal cycling at 1100°C of TBC system with this optimized γ-γ’ bond coatings give better life span than the conventional system with β-(Ni,Pt)Al phase bond coating. After long thermal cycling, >1000*1h cycles, chemical elements from the substrate can diffuse in the thermally grown oxide, leading to its delamination. Thus, for increasing the life span of the whole system the bond coating has to be considered during the superalloy development.

En la presente tesis doctoral se realiza un estudio detallado sobre el mecanismo de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en electrodos monocristalinos de platino. Para ello, se han realizado medidas electroquímicas usando la configuración de electrodo rotatorio de menisco colgante (HMRDE) con superficies con distinta estructura superficial y variando condiciones de la disolución de trabajo como el pH, fuerza iónica o la ausencia o presencia de bromuros. La conclusión principal que se extra de estos experimentos es la posibilidad de la existencia de un punto de bifurcación en el mecanismo, implicando el intermedio OOH, antes de la formación de peróxido de hidrógeno. Además, también se estudia la ORR y la reacción de oxidación de ácido fórmico en electrodos monocristalinos de Pt en presencia de acetonitrilo, como estudio previo al estudio de estas reacciones en disolventes orgánicos con pequeñas cantidades de agua. Por último, se estudia la ORR en un Aza-CMP, lo cual permite obtener información fundamental que se puede aplicar en estudios sobre el mecanismo de la ORR en los sitios activos de materiales de carbón funcionalizados con nitrógeno.