Contiene: Objetivos; Definiciones previas; Mercado argentino de confituras y pulpas; Mercado de dulces sólidos; Características y estructura del sector de dulces; Estrategia de la empresa; Análisis de las 4P; Proceso productivo; Pardeamiento enzimático; Análisis de la capacidad disponible y modelo productivo; Inversión; Ingresos; Egresos; Flujos de fondos; Curva 80-20; Análisis de sensibilidad; Escenarios; Conclusiones; Análisis adicionales.

Se estudió desde un abordaje multidisciplinario el efecto de la irradiación gamma sobre dos productos pesqueros, a fin de analizar la factibilidad de extender su vida comercial en refrigeración. Se utilizaron dos productos que difieren en su composición y preservación: anillas de calamar (Illex argentinus) frescas y filetes marinados de anchoíta (Engraulis anchoita). En distintas experiencias se aplicó la irradiación gamma mediante una fuente de Cobalto-60, en la planta de irradiación semi-industrial del Centro Atómico Ezeiza (CNEA), para analizar el efecto de diferentes dosis de irradiación sobre la flora microbiana, las características fisicoquímicas relacionadas con la calidad y frescura (pH, NBVT, color, textura, oxidación de lípidos) y la aceptabilidad sensorial de ambos productos, durante el almacenamiento en refrigeración. También se desarrollaron modelos matemáticos para predecir la vida comercial y el comportamiento de las bacterias psicrótrofas y de las bases nitrogenadas volátiles en las anillas de calamar, en función de la dosis de irradiación. Fue factible aplicar la irradiación gamma en ambos productos pesqueros, con resultados satisfactorios en cuanto al mejoramiento de la calidad sanitaria y a la extensión de la vida comercial, en el caso de las anillas de calamar, sin que fuera afectada negativamente su aceptabilidad sensorial.

Desde sus primeros avances, la biotecnología moderna ha revolucionado los procesos productivos de sectores variados. Esta tecnología, ha hecho realidad muchas de las expectativas creadas en su entorno, para la mejora de la calidad de vida. Entre los sectores donde la biotecnología ha tenido un particular desarrollo, se destaca, el sector alimentación, con una importante aplicación de la tecnología enzimática a la industria aceitera. El aceite, se presenta como el principal producto de la molienda de la semilla de girasol, y en el mercado mundial, el aceite de girasol se posiciona como el cuarto en orden de importancia. La producción mundial de girasol, tiene cuatro principales protagonistas: la Federación Rusa, Ucrania, y la Unión Europea. Los tres son grandes competidores en el Hemisferio Norte. El único país relevante en el Hemisferio Sur es la Argentina, y se ha destacado históricamente como primer exportador mundial de aceite de girasol. Los mercados internacionales de aceite comestible, se caracterizan por la alta competitividad y las crecientes exigencias de calidad, lo que conlleva a la mejora de métodos para la caracterización y control de calidad de las materias primas, productos y subproductos. Además, constituye un desafío la implementación y desarrollo de tecnologías o métodos alternativos que beneficien las condiciones de procesamiento y almacenamiento del producto final. La calidad y estabilidad del aceite de girasol, resulta fundamental para su aceptación y comercialización, estas propiedades se ven influenciadas por la presencia de algunos componentes minoritarios como tocoferoles, ácidos grasos libres, fosfolípidos, ceras y metales que tienen propiedades antioxidantes y pro-oxidantes. Los fosfolípidos, las ceras y los iones metálicos, son compuestos que deben ser eliminados durante el proceso de refinado del aceite. Históricamente, estos componentes se eliminaban mediante procesos físicos o químicos, y en las últimas décadas, se han investigado y desarrollado metodologías alternativas que además de ser eficientes y seguras no sean perjudiciales para el medio ambiente. En este sentido, una de las estrategias más competentes es la utilización de enzimas que son catalizadores biológicos altamente específicos, biodegradables y fácilmente inactivadas. Este conjunto único de características de las que gozan las enzimas para su uso como catalizadores ha sido explotado a nivel industrial, habiéndose introducido hace más de una década, en el refinado de aceites comestibles. En los últimos años, se han propuesto algunos procesos de desgomado enzimático, a escala laboratorio y de plantas piloto. Esta técnica mejora la calidad del producto y permite aumentar el rendimiento de aceite, disminuyendo su contenido de fosfolípidos. El objetivo general de este trabajo de tesis está orientado a estudiar procesos de desgomado enzimático que puedan ser incluidos en forma eficiente en el procesamiento de aceites vegetales a escala industrial. El objetivo específico es la optimización del proceso de desgomado enzimático en aceites de girasol crudos, tendiente a lograr un proceso integral de refinado que sea eficiente. En el Capítulo I, se presenta una introducción sobre la situación actual del complejo oleaginoso en Argentina y la importancia de la biotecnología en el procesamiento de aceites vegetales. Se describe el estado del arte del desgomado enzimático, dando una revisión de los antecedentes en investigación y se exponen el marco teórico y los fundamentos del objeto de estudio. En el Capítulo II, se explica la metodología utilizada en el trabajo de tesis, se describen los procesos de desgomado aplicados, y se especifican las muestras de aceite de girasol y las enzimas utilizadas. Se describe también la metodología aplicada para el análisis de los aceites y las gomas que se obtienen en los procesos de desgomado. En el Capítulo III, se evalúa la eficiencia y el rendimiento del proceso de desgomado enzimático, y se presentan los resultados obtenidos en los estudios realizados usando reactores de diferente capacidad. En el Capítulo IV, se investigan las condiciones de reacción y se optimizan los procesos de desgomado enzimático. En el Capítulo V, se analiza el efecto de desgomado sobre el contenido de fosfolípidos del aceite tratado. En el Capítulo VI, se analiza el efecto de desgomado sobre el contenido de ceras del aceite tratado. En el Capítulo VII, se analizan los cambios en la calidad y composición físicoquímica del aceite de girasol durante el proceso de desgomado enzimático y se realiza un estudio de su estabilidad oxidativa. Finalmente, en el Capítulo VIII se resumen las conclusiones generales y se exponen los trabajos futuros propuestos que pueden realizarse a partir de metodologías desarrolladas en esta tesis y los conocimientos adquiridos. Palabras clave: aceite de girasol, desgomado enzimático, fosfolípidos, ceras, calidad, estabilidad. / Since its developments, modern biotechnology has revolutionized the production processes of various sectors. This technology has achieved the expectations created, for the improvement in life quality. Among the sectors where biotechnology has had an important development, stands, the food sector, with an important application of enzymatic technology in oil industry. Oil is the main product of grinding of sunflower seed, and in the world market, sunflower oil is positioned as the fourth in order of importance. The world production of sunflower has four main protagonists: the Russian Federation, Ukraine, and the European Union. All three are major competitors in the Northern Hemisphere. The only relevant country in the Southern Hemisphere is Argentina, and is known historically as the world's leading exporter of sunflower oil. The international edible oil markets are characterized by high competitiveness and increasing demands for quality, which leads to the improvement of methods for the characterization and quality control of raw materials, products and by-products. In addition, is a challenge, the implementation and development of alternative methods or technologies that will benefit the final product storage and processing conditions. The quality and stability of sunflower oil, is critical for its acceptance and commercialization. These properties are influenced by the presence of some minor components such as tocopherols, free fatty acids, phospholipids, waxes and metals that have antioxidant and pro-oxidant properties. Phospholipids, waxes and metal ions, are compounds that must to be eliminated during the process of oil refining. Historically, these components were removed by physical or chemical processes, but in recent decades, alternative methodologies have been researched and developed that besides to being efficient and safe are not harmful to the environment. In this sense, one of the most competent strategies is the use of enzymes, which are biological catalysts, highly specific, biodegradable and easily inactivated. This unique set of features of the enzymes for use as catalysts has been exploited at industrial level, being introduced for more than one decade ago, in the refining of edible oils. In recent years, there are proposed some enzymatic degumming process, a laboratory scale and pilot plant. This technique improves the quality of the product and can increase the oil yield, reducing its content of phospholipids. The overall objective of this thesis is aimed to study enzymatic degumming processes that can be included efficiently in processing vegetable oils on an industrial scale. The specific objective is the optimization of enzymatic degumming process of crude sunflower oil, aimed at achieving an integrated refining process that would be efficient. Chapter I is an introduction on the current situation of the oil complex in Argentina and the importance of biotechnology in processing vegetable oils. The state of the art of enzymatic degumming is described, giving a review of the background research and the theoretical framework and the fundamentals of the study object. In Chapter II, the methodology used in the thesis is explained, degumming processes applied are described, and samples of sunflower oil and enzymes used are specified. The methodology used for the analysis of oils and gums obtained in degumming processes is also described. In Chapter III, the efficiency and performance of the enzymatic degumming process is evaluated, and the results obtained in studies using different capacity reactors, are presented. In Chapter IV, the reaction conditions are investigated and enzymatic degumming processes are optimized. In Chapter V, the effect of degumming on the phospholipid content of the treated oil is analyzed. In Chapter VI, the degumming effect on wax content of the treated oil is analyzed. In Chapter VII, the changes in the quality and physicochemical composition of sunflower oil during enzymatic degumming is analyzed and oxidative stability study is performed. Finally, in Chapter VIII summarizes the general conclusions and proposed future work that can be performed from methodologies developed in this thesis and foreground. Keywords: sunflower oil, enzymatic degumming, phospholipids, waxes, quality and stability.

En los últimos años, las técnicas de modelado y simulación a escala cuántica han alcanzado logros inimaginables gracias a los avances tecnológicos y como respuesta a la necesidad de correlacionar un sistema de partículas interactuantes con comportamientos observados experimentalmente. Los actuales métodos ab-initio conducen a una mayor diversidad y exactitud de resultados predictivos aunque son computacionalmente más costosos. En la presente tesis doctoral, se propuso como objetivo estudiar la hidrogenación de aceites comestibles sobre catalizadores metálicos modelo usando métodos de primeros principios y empleando un modelo periódico para representar mejor al sistema; todo motivado a partir del interés suscitado por la hidrogenación catalítica de los ácidos grasos para obtener productos 0% trans con el fin de mejorar la selectividad y especificidad de los catalizadores empleados. En particular se ha utilizado al 1,3-butadieno (13BD) como modelo de un ácido graso, por ser el alqueno más simple con dos dobles enlaces conjugados, y a superficies bimetálicas multilaminares de Pd-Ni, como catalizadores. Estas superficies resultan ser modelos de catalizadores modificados a los de Pd y Ni puros, conocidos por sus actividades catalíticas en el estudio de la hidrogenación parcial, así como por sus desventajas asociadas al alto costo y/o limitada actividad en la formación de isómeros cis. La incorporación de pequeñas cantidades de otro metal de transición, como por ejemplo Pd en una superficie de Ni, mejora la actividad y la selectividad hacia los isómeros butenos. Las superficies evaluadas PdnNim(111), donde n corresponde al número de capas de Pd (n = 0 - 4) depositadas sobre m capas de Ni (n + m = 4), fueron caracterizadas mediante sus propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas. A partir de una correcta descripción de las mismas se seleccionaron dos de ellas: PdNi3(111) y Pd3Ni(111), sobre las cuales se adsorbieron el 13BD, los intermediarios y los productos de reacción. Mediante el análisis de las geometrías, las energías de adsorción y las densidades de estados se pudieron identificar las geometrías más estables que fueron empleadas en el posterior análisis de la reacción. La hidrogenación parcial del 13BD se evaluó de acuerdo al mecanismo de Horiuti-Polanyi. El proceso resultó ser exotérmico en la superficie modelo de PdNi3(111) con barreras de activación más bajas y endotérmico en la de Pd3Ni(111). Sobre la superficie PdNi3(111) se obtuvieron como productos de la reacción exclusivamente butenos, con cierta selectividad hacia el isómero 2-buteno. El trans-2- buteno es el isómero geométrico más esperable del 2-buteno, debido a la geometría de adsorción más estable del 13BD. Al evaluar la isomerización del trans al cis-2-buteno y la formación del cis-2-buteno, a partir de la hidrogenación del dieno adsorbido en el modo apropiado para esta geometría, se descubrió que el cis-2-buteno sólo se formaría a partir de la hidrogenación del 13BD adsorbido en el sitio de igual geometría. Mediante la extrapolación de los resultados obtenidos en esta tesis sería de esperar que un catalizador con las características del modelo PdNi3(111) mejore la actividad y aumente la selectividad de los productos hacia los isómeros cis al hidrogenar aceites comestibles. / In recent years, modeling techniques and scale quantum simulation have reached unimaginable achievements through technological progress and as response to the need to correlate a system of interacting particles with experimentally observed behaviour. Current ab-initio methods lead to greater diversity and accuracy of predictable results, but are computationally expensive. This thesis mainly studies hydrogenation of edible oils on model metallic catalysts using first principle methods and a periodic model to better represent the system, all motivated from the interest generated by fatty acid catalyst hydrogenation to obtain 0% trans products in order to improve selectivity and specificity of the catalysts employed. In particular, 1,3-butadiene (13BD) has been used as a fatty acid model since it is the simplest alkene with two conjugated double bonds, and the two bi-metallic Pd-Ni surfaces multilayers have been used as catalysts. These surfaces are modified catalysts models of Pd and Ni, known for their catalytic activity in the study of the partial hydrogenation catalysts, but presenting some disadvantages associated with high cost and/or limited activity in the formation of cis isomers. The incorporation of small amounts of other transition metal such as Pd in a surface of Ni greatly improves the activity and selectivity towards butenes isomers. The evaluated PdnNim(111) surfaces, where n is the number of Pd layers (n = 0- 4) deposited on m Ni layers (n + m = 4), were characterized by studying their structural, electronic and magnetic properties. From a correct description of these surfaces, two of them PdNi3(111) and Pd3Ni(111) were selected to adsorb 13BD, intermediaries and reaction products. Analyzing geometries, adsorption energies and densities of states the most stable geometries could be identified and later employed in the subsequent analysis of the reaction. Partial hydrogenation of 13BD was evaluated according to Horiuti-Polanyi mechanism. It was found that the process was exothermic on PdNi3(111) surface model with lower barriers and endothermic on Pd3Ni(111). On PdNi3(111) surface, butenes are the exclusive reaction products, with some selectivity to 2-butene isomer. The trans-2- butene is the most expected geometric isomer of 2-butene, due to the geometry of the most stable adsorption mode of 13BD. Evaluating the isomerization reaction from trans to cis-2-butene and the cis-2-butene formation, from diene hydrogenation adsorbed in the appropriate mode for this geometry, it was found that the cis-2-butene is formed only from the 13BD hydrogenation adsorbed on the mode with the same geometry. By extrapolation of the results obtained in this thesis would be expected that a catalyst with the characteristics of the PdNi3(111) model enhance the activity and increase the selectivity of the products to the cis isomers by hydrogenating edible oils.

Las tendencias de consumo de alimentos funcionales han ido en aumento en la última década, influenciadas por la información adquirida por parte de la población sobre el posible rol positivo de la dieta en la prevención de enfermedades. Sin embargo, la ingesta de fibra y de alimentos que contengan fibra aún es baja. La industria de alimentos se ha focalizado en los beneficios de la incorporación de diferentes fibras en productos alimenticios. En la actualidad existe una gama de fibras disponibles en el mercado. No obstante, la disponibilidad de inulina de topinambur es limitada. El topinambur (Helianthus tuberosus L.) almacena en su raíz carbohidratos en forma de inulina y/o fructoligosacáridos (16 a 20% del peso fresco del tubérculo). Dichos carbohidratos son cadenas de fructosa unidas por enlaces glucosídicos β-(2-1) que tienen generalmente una unidad de glucosa terminal. Las condiciones de crecimiento y del tiempo de almacenamiento después de la cosecha determinan el grado de polimerización (GP) de la inulina. Estos carbohidratos se consideran prebióticos por ser no digeribles y presentar efectos favorables en la salud del consumidor, estimulando selectivamente el crecimiento de bacterias benéficas en el tracto digestivo. Por esto, y por sus altos rendimientos por unidad de superficie cultivada, el topinambur es un candidato potencial a ser utilizado como materia prima para la producción de alimentos funcionales. El presente trabajo de tesis tuvo como objetivo general obtener inulina a partir de tubérculos de topinambur, caracterizar dicha inulina y finalmente agregarla a masas de harina de trigo para la obtención de pan blanco enriquecido con fibra dietaria. A tal fin se llevó a cabo el proceso de extracción y purificación de la inulina, el análisis de la composición y capacidad prebiótica de la inulina, de las propiedades reológicas de las masas, y de los parámetros fisicoquímicos y propiedades sensoriales de los panes. A continuación se detalla la organización del trabajo. En cada uno de los capítulos se describieron los métodos experimentales, los resultados, las conclusiones y la bibliografía consultada. En el Capítulo 1 se realizó una descripción de las características del topinambur, su composición, su localización en Argentina y las aplicaciones de sus tubérculos. En el Capítulo 2 se describió el efecto del almacenamiento en frío de los tubérculos por un período de ocho meses, sobre su microestructura y composición. Se realizó la descripción del proceso de extracción y purificación de los carbohidratos ricos en inulina obtenidos de topinambur, que fueron analizados según diferentes aspectos en los sucesivos capítulos. Se procedió a la determinación y análisis del rendimiento de extracción de carbohidratos, contenido y GP de inulina. En el Capítulo 3 se realizó la caracterización fisicoquímica de los fructanos y se describió el marco regulatorio. Se determinó la actividad prebiótica de la inulina obtenida de los tubérculos a distintos tiempos de almacenamiento refrigerado. En el Capítulo 4 se describió el efecto de la utilización de los carbohidratos ricos en inulina obtenidos de topinambur en la elaboración de panes. Se procedió a la evaluación de las propiedades reológicas de las masas, y las características estructurales y de textura de los panes, así como también sus parámetros fisicoquímicos y sensoriales. Palabras Claves: Helianthus tuberosus L., inulina, prebiótico, alimentos funcionales, pan. / Consumption trends of functional foods have increased in the last decade, influenced by the public learning about the possible positive role of the diet in disease prevention. However, intake of fiber and fiber-containing foods is still low. The food industry has focused on the benefits of incorporating different fibers in foodstuffs. Nowadays there is a range of commercially available fibers. However, availability of Jerusalem artichoke inulin is limited. Jerusalem artichoke (Helianthus tuberosus L.) stores in its root carbohydrates as inulin and/or fructooligosaccharides (16-20% of the fresh weight of the tuber). Such carbohydrates are fructose chains linked by glycosidic bonds β- (2-1) which generally have a terminal glucose unit. The growth conditions and time of storage after harvesting determine the degree of polymerization (DP) of inulin. These prebiotic carbohydrates are considered to be non-digestible and have favorable effects on consumer’s health, selectively stimulating the growth of beneficial bacteria in the digestive tract. For this reason, and because of its high yield per cultivated unit area, Jerusalem artichoke is a potential candidate to be used as feedstock for the production of functional foods. The overall objective of this work was to obtain and study inulin from Jerusalem artichoke tubers and its subsequent use in bread making, including the evaluation of the composition and prebiotic capacity of the inulin, rheological properties of the doughs, and physicochemical parameters and sensory properties of the breads. The organization of this work is detailed below. In each chapter the experimental methods, results, conclusions and literature were described. Chapter 1 is a description of the characteristics of Jerusalem artichoke, its composition, its location in Argentina and tubers applications. Chapter 2 describes the effect of cold storage of tubers for a period of eight months, on their microstructure and composition. It includes a description of the extraction and purification process of inulin rich carbohydrates extracted from Jerusalem artichoke tubers, which were analyzed under different aspects in the subsequent chapters. Carbohydrates extraction yield, inulin content and DP were determined and analyzed. Chapter 3 presents the physicochemical characterization of fructans and regulatory framework. Prebiotic activity of inulin obtained from the tubers at various times of refrigerated storage was determined. Chapter 4 describes the effect of using the extracted Jerusalem artichoke inulin on bread making. It includes the evaluation of the rheological properties of the doughs and the structural and textural characteristics of bread, as well as their physicochemical and sensory parameters. Keywords: Helianthus tuberosus L., inulin, prebiotic functional foods, bread.

Se ha acuñado el término «alimentos funcionales» para todos aquellos productos alimentarios, naturales o elaborados, que proporcionan beneficios más allá de las propiedades sensoriales o nutricionales, y que afectan a las funciones fisiológicas de un modo mensurable en términos de prevención de enfermedad o promoción de la salud. Los alimentos funcionales contienen uno o más ingredientes que afectan positivamente determinadas funciones del organismo. Dentro de este grupo de ingredientes se encuentra la fibra dietética o dietaria. El uso de fibra dietaria por parte de la industria se ha incrementado en las últimas décadas con el aumento de la demanda de productos enriquecidos con fibra por parte de los consumidores, debido a una mayor concientización por la salud. Es probable que el uso de fibra dietética como complemento alimenticio aumente en un futuro próximo, no solo por sus atributos saludables sino también por los beneficios tecnológicos que su uso proporciona a una variedad de productos alimenticios. Dentro de este marco, los objetivos específicos de la presente tesis fueron: --Determinar el efecto del agregado de fibra dietaria sobre la estructura, estabilidad y aspecto de geles de pectina. --Desarrollar jaleas de fruta enriquecidas con variedades de fibra dietaria que normalmente no se encuentran en productos de confitería, por no ser de origen frutícola. --Garantizar un 3 % p/p de fibra dietaria en el producto, que permita rotularlo según el CAA como “fuente de fibra”. --Realizar análisis sensoriales para optimizar la formulación de las jaleas con fibra, en base a la aceptación y preferencia de los consumidores. A continuación se detalla la organización del trabajo. En cada uno de los capítulos se incluyó la revisión del tema, los métodos experimentales, los resultados, las conclusiones y la bibliografía consultada. En el Capítulo 1 se realizó la caracterización de las fibras seleccionadas para el desarrollo de la presente tesis (manzana, bambú, trigo y plántago). El análisis consistió en la determinación del color, tamaño de partículas, propiedades de hidratación y presencia de almidón en la fibra de trigo. En el Capítulo 2 se estudiaron las propiedades reológicas, mecánicas, sinéresis, color y microestructura de geles de pectina de alto metoxilo, adicionados con fibras. Se analizó el efecto del contenido de pectina y de las fibras agregadas al gel de a una y en combinaciones de a dos (en iguales proporciones) en la cantidad requerida por el CAA para garantizar el 3 %p/p de fibra dietaria en el producto final. En el Capítulo 3 se llevó a cabo la elaboración de una jalea enriquecida con fibra dietaria y un análisis detallado del efecto de la fibra sobre las propiedades reológicas, mecánicas, sinéresis y color de las jaleas, para finalizar el estudio con un análisis sensorial y la comparación del producto formulado con dos dulces comerciales. Por último, en el Capítulo 4 se presentaron las conclusiones generales originadas del estudio experimental, las publicaciones a las que dio lugar la tesis y las propuestas futuras de trabajo. / The term "functional foods" has been coined for those food products, natural or processed, which provide benefits beyond sensory or nutritional properties, and that affect physiological functions in a measurable way in terms of disease prevention or health promotion. Functional foods contain one or more ingredients that positively affect some body functions. Within this group of ingredients is dietetic or dietary fibre. The industrial use of dietary fibre has increased in recent decades with the increasing consumers demand for fibre-enriched products, due to a greater awareness for health. It is likely that the use of dietary fibre as a food supplement will increase soon, not only because of its healthy attributes but also because of the technological benefits that its use provides to a variety of food products. Within this framework, the specific objectives of this thesis were: -- To Determine the effect of dietary fibre addition on the structure, stability and appearance of pectin gels. --To Develop fruit jellies enriched with dietary fibre varieties that are not normally found in confectionery products, as they are not from fruit sources. --To Guarantee a 3% w/w content of dietary fibre in the product, which allows labeling it as "source of fibre" according to the CAA. --To Perform sensory analysis to optimize the formulation of jellies with fibre, based on the acceptance and preference of consumers. The organization of the work is detailed below. In each of the chapters the review of the topic, the experimental methods, the results, the conclusions and the consulted bibliography were included. In Chapter 1, the characterization of the fibre varieties (apple, bamboo, wheat and psyllium) selected for the development of this thesis was carried out. The analysis consisted in the determination of color, particle size, hydration properties and the presence of starch in wheat fibre In Chapter 2, the rheological, mechanical, syneresis, color and microstructure properties of fibre enriched high methoxyl pectin gels, were studied. The effect of pectin content and fibre added to the gel as one or two varieties (in equal proportions) in the amount required by the CAA to guarantee 3% w / w of dietary fibre content in the final product, was analyzed. In Chapter 3, the manufacture of a dietary fibre enriched jelly and a detailed analysis of the effect of fibre on the rheological, mechanical, syneresis and color properties of the jellies was carried out. The study was completed with a sensory analysis and the comparison of the formulated product with two commercial jams. Finally, in Chapter 4, the general conclusions obtained from the experimental study, the publications originated from the thesis and future work proposals were enunciated.

La centolla es uno de los mariscos de alto valor comercial que se captura en el mar Argentino. Este cangrejo que habita aguas templado-frías es apreciado en mercados nacionales e internacionales, por el gusto y sabor de su carne. Las capturas se iniciaron en la década del treinta en el canal Beagle al sur de Tierra del Fuego. Siendo en la actualidad el área de mayor captura, la zona sur del golfo San Jorge, litoral marítimo de las provincias Chubut y Santa Cruz. El objetivo de esta tesis fue determinar la composición de nutrientes en la carne de centolla (Lithodes santolla Molina, 1782) fresca y cocida, y evaluar los cambios producidos en los mismos con el almacenamiento refrigerado y congelado de la carne cocida, como así también índices de calidad químicos, gusto y textura. El motivo principal de la realización de este trabajo de investigación fue la escasa información de las propiedades nutritivas y calidad de la carne de este crustáceo. Resumen VI El trabajo se organizó en 9 capítulos, referencias bibliográficas y 2 anexos. Los cuatro primeros capítulos son de introducción, le sigue uno de materiales, tres de resultados y discusión y se finaliza con un capítulo de conclusiones. En el capítulo 1 se trata generalidades del tema tales como la importancia del recurso pesquero y estado actual del mismo. En el capítulo 2 se revisan los antecedentes de investigación en biología y bioquímica describiendo las características biológicas de la especie. En el capítulo 3 se describen los procesos de deterioro en especies marinas y los índices nacionales e internacionales que son utilizados en la evaluación de la calidad. En el capítulo 4 se realiza una introducción teórica de los efectos de la conservación de la carne cocida sobre los principales nutrientes como los ácidos grasos y aminoácidos libres, como así también los cambios producidos en el gusto y textura. En el capítulo 5 se describen los materiales y métodos empleados en el desarrollo de la parte experimental de esta tesis. En el capítulo 6 se presentan y discuten los resultados en medidas morfológicas, composición centesimal, ácidos grasos, colesterol, tocoferoles, fosfolípidos, compuestos polares, aminoácidos y minerales de la carne cruda y cocida. En el análisis de ácidos grasos se determina la relación ω 3 a ω 6 y contenido de EPA y DHA en el aceite de la especie. Se evalúa la calidad proteica de acuerdo al potencial químico de la proteína. Se analizan estadísticamente las diferencias en composición química de la carne fresca y cocida. En el capítulo 7 se muestran y discuten los resultados obtenidos en los índices de calidad como NBVT, TMA, FA, indol, ácido láctico, nucleótidos (índices K, Ki, H, G, P y Fr) y aminas biógenas, analizados en la carne cocida almacenada en refrigeración a 0 °C y congelación a -20 °C. En el capítulo 8 se analizan los cambios sufridos por los nutrientes (ácidos grasos y aminoácidos libres), gusto y textura durante la conservación de carne refrigerada y congelada. El gusto se evalúa por los aminoácidos libres y nucleótidos (AMP e IMP). La textura se describe mediante microscopía electrónica de barrido. En el capítulo 9 se dan las conclusiones del trabajo respecto a las características nutritivas de la carne durante el cocinado y almacenado de la misma en frío, los índices de calidad más adecuados para esta especie y sugerencias para trabajos futuros. Finalmente se presentan: las referencias bibliográficas ordenadas alfabéticamente y los anexos con las curvas de calibración de los estándares de nucleótidos y aminas biógenas de las técnicas cromatográficas implementadas para el desarrollo de esta tesis. Palabras claves: centolla, nutrientes, composición química, ácidos grasos, índices de calidad / The Southern King Crab (SKC) is highly prized seafood, caught in Argentinean seawater. This crab lives in fresh seawater and it is very much appreciated in national and international markets for its delicious taste and flavor. The fishing has started in 1930’s in Beagle Channel, south of Tierra del Fuego. In the present time the major fishing area being in San Jorge gulf, costal area of Chubut and Santa Cruz province. The objective of this thesis is to determine the nutrient composition in fresh and cooked crabmeat (Lithodes santolla Molina, 1782) and to assess changes produced in it by refrigerator and freezer storage, as well as the chemical quality index, taste and freshness. The primary reason for this work was the scarcity of information of nutritional properties and meat quality of this crustacean. Abstract IX The present work is organized in 9 (nine) chapters, reviewed bibliography and 2 (two) appendixes. Introductory first four chapters, followed by material and methods in one chapter, results and discussion in three chapter and summarized in the conclusion. Chapter 1 gives an overall view of the topic, like the importance of fishery resources and its present state of affairs. Chapter 2 deals with the revision of previous research in biology and biochemistry describing biological characteristics of the specie. In Chapter 3, decay processes in marine species are described along with national and International index used in quality assessment, decay processes in marine species are described along with national and international index used in quality assessment. In Chapter 4 there is a theoretical introduction about the main effects of cooked meat conservation on the main nutrients like fatty acids and free amino acids, as well as changes produced in taste and texture. In Chapter 5, there is a description of the materials and methods used in the development of the experimental phase of the thesis. In Chapter 6, the results in morphological measures, centesimal composition, fatty acids, cholesterol, tocopherols, fosfolipids, polar compounds, aminoacids, and minerals of raw and cooked meat are presented and discussed. In the analysis of fatty acids, the relation ω 3 to ω 6 and content of EPA and DHA was determined. Protein quality was assessed according to the chemical potential of the protein. Differences in chemical composition of fresh and cooked meat were analyzed statistically. Abstract X In Chapter 7, the results in quality index like NBVT,TMA, FA, indole, lactic acid, nucleotides (index K, Ki, H, G, P and Fr) and biogenic amines analyzed in cooked meat refrigerated at 0 °C and frozen at -20 °C, are displayed and discussed. In Chapter 8, there is an analysis of the changes suffered by nutrients (fatty acids and free amino acids), taste and texture during freezing and refrigerated storage of meat. Taste is evaluated by free amino acids and nucleotides (AMP and IMP). Texture is described through electronic microscopy photography. Chapter 9 summarizes the conclusions of the work, nutritional quality of meat crab during the cooking and storing processes, together with appropriate quality index for the specie and further research lines. In the end, bibliography references, alphabetically ordered, and appendix with the calibration curves of the standards of nucleotides and biogenic amines of chromatographic techniques used in the development of the present work, are displayed. Key words: Southern King Crab, nutrients, chemical composition, fatty acids, index quality.

En la actualidad los desechos generados en la industria alimentaria constituyen un problema medioambiental debido a su volumen y a sus características fisicoquímicas, siendo, en muchos casos, su disposición y tratamiento muy costosos para las empresas. Una alternativa promisoria es el desarrollo de estrategias innovadoras para la recuperación de los subproductos presentes en dichos desechos, permitiendo la revalorización y utilización de los mismos en la generación de diversas tecnologías encaminadas a desarrollar nuevos productos, creando así nuevas fuentes de riqueza que aportan una mayor rentabilidad al proceso industrial de partida. Dentro de este marco se tuvo como objetivo general estudiar a escala laboratorio la obtención o recuperación de subproductos y derivados de la industria oleaginosa y evaluación de sus posibles aplicaciones. Los objetivos específicos de esta tesis fueron: --Estudio de la recuperación de ceras y de aceite residual provenientes de los desechos del proceso de descerado en la elaboración de aceite de girasol. --Evaluación de la cantidad y calidad del aceite recuperado, con el fin de determinar la porción de aceite que actualmente es perdido y su potencial reutilización. --Determinación de la composición y las propiedades fisicoquímicas de las ceras de girasol recuperadas. --Análisis de la viabilidad del uso de las ceras de girasol recuperadas para la obtención de películas comestibles partiendo de emulsiones acuosas de pectina de bajo metoxilo y ceras de girasol. A continuación se detalla la organización del trabajo realizado. En el Capítulo 1 se hace una introducción general acerca de la producción de aceite de girasol en Argentina y la posición de este país en la exportación del mismo. Así mismo se detallan los componentes mayoritarios y minoritarios del aceite, enfocándose en las ceras de girasol y su valor agregado. A continuación se describe el proceso de extracción y refinación del aceite de girasol, con especial énfasis en la etapa de descerado o winterizado, la que genera tortas de filtración como residuo. Finalmente se resume una de las aplicaciones de las ceras de girasol, la elaboración de películas comestibles. En el Capítulo 2 se presenta la caracterización de tortas de filtración provenientes de dos industrias locales y el proceso de fraccionamiento a escala laboratorio del material lipídico, obteniéndose aceite de girasol recuperado y ceras de girasol purificadas. Además se analizan índices de calidad, color, composición en ceras y ácidos grasos del aceite para evaluar su posible reincorporación al proceso de refinación. Se caracterizan las ceras purificadas respecto a su color, comportamiento térmico y perfil de ceras y su composición en alcoholes grasos y ácidos grasos, con el fin de tener datos de interés para futuras aplicaciones en alimentos. En el Capítulo 3 se describe la elaboración y caracterización de emulsiones acuosas a base de pectina de bajo metoxilo y ceras de girasol purificadas (obtenidas en el Capítulo 2), cuyo uso específico será la producción de películas comestibles para alimentos. Se realiza el análisis de la estabilidad de las emulsiones en el tiempo, identificando fenómenos de desestabilización y evaluando su cinética, así como también se presentan los resultados del estudio de las propiedades reológicas de las emulsiones obtenidas, el tamaño de partícula presente y su distribución. También se presentan imágenes confocal para la visualización de las ceras de girasol y su dispersión en la matriz de pectina. En el Capítulo 4 se expone la elaboración y caracterización de películas comestibles obtenidas a partir de las emulsiones estudiadas en el Capítulo 3, analizando su resistencia al agua, permeabilidad al vapor de agua, propiedades mecánicas y comportamiento térmico. Además se muestran imágenes donde se observa en detalle la estructura de las mismas y la ubicación de las ceras de girasol en la matriz conformada por la pectina. Por último, en el Capítulo 5 se presentan las conclusiones generales originadas del estudio experimental desarrollado en la presente tesis, las publicaciones a las que dio lugar la tesis y las propuestas futuras de trabajo. / At present, the waste generated in the food industry is an environmental problem due to its volume and its physicochemical characteristics; in many cases, its disposal and treatment is very expensive for the companies. A promising alternative is the development of innovative strategies for the recovery of the byproducts present in such wastes, allowing their revaluation and use for the generation of technologies aimed at developing new products, creating new sources of wealth that contribute greater profitability to the industrial starting process. Within this framework, the general objectives were to: a) study, at a laboratory level, the obtaining or recovery of oil industry by-products and derivatives, and b) evaluate their possible applications. The specific objectives of this thesis were: --Study of the recovery of waxes and residual oil from the filtration cake, a waste from the winterization process of sunflower oil. --Evaluation of the quantity and quality of the recovered oil, in order to determine the amount of oil that is currently lost and its potential for reuse. --To determine the composition and physicochemical properties of the recovered sunflower waxes. --Analysis of the viability of the use of recovered sunflower waxes as an edible coating developed from aqueous emulsions of low methoxy pectin and sunflower waxes. The organization of the present thesis is detailed below. In Chapter 1 a general introduction about the production of sunflower oil in Argentina and the country's position in the export of sunflower oil is presented. Also the majority and minority components of the oil are detailed, focusing on sunflower waxes and its added value. In addition, the sunflower oil extraction process and refining is described, with special emphasis on the dewaxing or winterization step, which generates as waste the filter cakes. Finally, it is summarized one of the applications of the sunflower waxes, the elaboration of edible films. Chapter 2 describes the characterization of filter cakes from two local industries and the process of lipid material fractionation at laboratory level obtaining recovered sunflower oil and purified sunflower waxes. In addition, quality indices, color, wax content and fatty acid composition of oil are analyzed in order to evaluate its possible reincorporation into the refining process. In order to have data of interest for future food applications, purified waxes are characterized taking into account color, thermal behavior, wax profile and its fatty alcohols and fatty acids composition. Chapter 3 describes the preparation and characterization of aqueous emulsions based on low methoxyl pectin and purified sunflower waxes (obtained in Chapter 2), which specific use will be the production of food edible films. The analysis of its stability over time, identifying phenomena of destabilization and evaluating its kinetics is performed Results from the study of their rheological properties, particle size distribution and confocal images are also presented. In Chapter 4, the preparation and characterization of edible films obtained from emulsions studied in Chapter 3 are exposed. The water resistance, water vapor permeability, mechanical properties and thermal behavior of the films are analyzed. In addition, images are shown where the structure of the films and the location of the sunflower waxes in the matrix formed by the pectin are observed. Finally, Chapter 5 summarizes the main conclusions and resulting publications as well as proposes some future investigation lines.

En la actualidad, se estima que alrededor del 40 % de la población adulta mundial presenta elevados niveles de colesterol en sangre, lo que constituye un total de 4.4 millones de muertes anuales a nivel mundial. En nuestro país, si bien la prevalencia es algo menor, entre los años 2005 y 2009 alrededor de 455000 personas murieron por enfermedades cardiovasculares. A pesar de estas cifras alarmantes, las estrategias implementadas, tanto a nivel mundial como nacional, aún no han logrado controlar, ni mucho menos revertir, esta problemática. Por otra parte, existe desde hace algunos años una tendencia hacia el consumo de alimentos saludables o funcionalizados con ingredientes que promueven la salud. En este sentido, los fitoesteroles son subproductos del procesamiento de aceites, que inhiben la absorción del colesterol y que han sido ampliamente utilizados en el tratamiento de enfermedades cardiovasculares y otras afecciones. Dada la naturaleza sumamente hidrobófica que presentan, su aplicación ha sido orientada tradicionalmente hacia matrices sólidas o semisólidas, por lo que la incorporación en alimentos acuosos resulta un campo atractivo que requiere de ciertos tratamientos. Aprovechando este impulso hacia el consumo de alimentos saludables, la presente Tesis se centra en la microencapsulación de fitoesteroles mediante secado por atomización para su posterior incorporación en alimentos de base acuosa. En el Capítulo I se describe la relevancia del consumo de fitoesteroles en el tratamiento y la prevención de las enfermedades cardiovasculares provocadas por elevados niveles de colesterol en sangre. Además, se incluye una extensa revisión bibliográfica sobre la presencia de fitoesteroles en las fuentes vegetales y su incorporación en alimentos, como así también sobre el estado del arte en la microencapsulación de diversos ingredientes alimenticios y las principales características del proceso seleccionado. En el Capítulo II se presentan todos los materiales utilizados en las distintas etapas de desarrollo. Asimismo, se exponen las técnicas empleadas e implementadas para caracterizar las materias primas y productos, y las herramientas estadísticas utilizadas para analizar los resultados obtenidos. En el Capítulo III se incluyen ensayos exploratorios tendientes a seleccionar agentes encapsulantes aptos para la encapsulación de los fitoesteroles mediante el proceso de secado por atomización. Además, se presentan y discuten los resultados de las diversas técnicas empleadas para facilitar la selección de agentes encapsulantes. Asimismo, se aborda la caracterización y acondicionamiento del polvo de fitoesteroles a usar como ingrediente activo. En el Capítulo IV se presentan las experiencias llevadas a cabo para seleccionar el tensoactivo y su concentración en la formulación a atomizar. En particular, se estudia cómo afectan al rendimiento de secado, la eficiencia de encapsulación, la retención de fitoesteroles y el tamaño de las micropartículas obtenidas. De esta manera, se determina una concentración óptima de tensoactivo. Esta composición en tensoactivo se utiliza en un diseño de experimentos, tipo Box – Behnken, desarrollado en el Capítulo V para identificar condiciones de proceso y de formulación que optimicen la microencapsulación de los fitoesteroles mediante secado por atomización. En particular, se analizan los efectos de las variables de formulación de la suspensión y de las condiciones operativas del secado sobre el rendimiento, la eficiencia de encapsulación, la retención de fitoesteroles y el tamaño de partículas obtenidas. Los modelos de ajuste encontrados para cada respuesta se utilizan para determinar las condiciones que conducen a sus valores óptimos. Además, se establecen valores óptimos para la deseabilidad global, los cuales se corroboran experimentalmente. En el Capítulo VI se describe la aplicación de los productos correspondientes a los óptimos del diseño de experimentos desarrollado, en dos sistemas de base acuosa, agua destilada y una bebida de preparación y consumo instantáneo. La calidad de los mismos se evalúa en términos del tiempo de redispersión y estabilidad de las microcápsulas en el producto final. Por último, en el Capítulo VII se presentan las conclusiones generales de esta tesis, junto a los principales aspectos a considerar en trabajos futuros. / Nowadays, about 40 % of world adult population presents high cholesterol levels in blood, which constitutes a total of 4.4 million worldwide deaths per year. In Argentina, although the cholesterol prevalence is slightly lower, between 2005 and 2009, around 450000 people died due to cardiovascular diseases. Despite these alarming numbers, the implemented strategies, both globally and nationally, have not yet managed to control neither to reverse this issue. On the other hand, in recent years there is a trend towards consuming healthy foods or foods functionalized with health-promoter food ingredients. In this sense, phytosterols are by-products of oil processing, which inhibit the cholesterol absorption and have been broadly used in treatments of cardiovascular diseases and other affections. Due to their highly hydrophobic nature, phytosterols have been traditionally applied to solids and semisolids matrices; thus, their incorporation in aqueous foods is an attractive field that requires some treatments. Considering the increasing demand of healthy foods, this Thesis focuses on the phytosterols microencapsulation by means of spray drying for their subsequent incorporation into aqueous based foods. In Chapter I, it is described the importance of the phytosterols consumption on the treatment and prevention of cardiovascular diseases caused by high levels of cholesterol in blood. In addition, it is included an extensive bibliographic review about the phytosterols’ presence in vegetables sources and their application in foods, as well as about the state of the art in the microencapsulation of different food ingredients and the main features of the selected process. In Chapter II, all the materials that have been used at the different development stages are presented. Furthermore, the employed and implemented techniques to characterize the raw materials and products are discussed. Moreover, the statistics tools used for the results analysis are exposed. In Chapter III, exploratory trials aiming to select suitable encapsulating agents (for the phytosterols encapsulation by means of spray drying process) are included. Also, the results of the techniques employed to facilitate the encapsulation agents’selection are presented and discussed. Moreover, the characterization and conditioning of phytosterols powder used as active ingredient is addressed. In Chapter IV, the experiences aiming to select the tensoactive and their concentration in the formulation to be spray dried are presented. Particularly, it is studied how they affect the process yield, encapsulation efficiency, phytosterols retention and mean size of the obtained microparticles. Thus, the optimal surfactant concentration is determined. This tensoactive composition is used in a design of experiments, Box – Behnken type, developed in Chapter V in order to identify the formulation and process conditions that optimize the phytosterols microencapsulation by spray drying. Particularly, it is analyzed the effect of the formulation variables and operating conditions on the process yield, encapsulation efficiency, phytosterols retention and mean size of the obtained microparticles. The fitting models found for each response are used to determine the conditions that lead to optimal values. Also, the optimal values of the global desirability are established and experimentally verified. In Chapter VI, it is described the application of the products corresponding to the optimal points of the developed design of experiments, in two aqueous-based systems, distilled water and a beverage of instantaneous preparation and consumption. Their quality is judged in terms of the redispersion time and stability of microcapsules in the final product. Finally, in Chapter VII, it is presented the general conclusions of this thesis work, along with the main aspects to be considered in future works.

En esta tesis se estudia la adsorción de los ácidos oleico y cis-3-hexenoico sobre las superficie Ni(111) y PtNi(111) mediante el método semiempírico de Hückel extendido implementado con el programa de Superposición Atómica y Deslocalización Electrónica (ASED) y el método de primeros principios basado en la teoría del funcional de la densidad (DFT) utilizando el programa de cálculo Viena Ab-initio Simulation Package (VASP). Se establecen las características estructurales en el proceso de adsorción de los ácidos monoinsaturados oleico y cis-hexenoico sobre catalizadores de Ni(111) y bimetálicos PtNi(111). Se determina la geometría de adsorción para obtener la energía mínima total y el sitio preferencial de adsorción. Se estudia la rotura de enlaces y se analiza la estructura electrónica y el enlace químico entre las especies involucradas en el proceso de adsorción. Se estudia el efecto catalítico que produce el agregado de promotores de diferentes elementos químicos en la superficie. Se realizan estudios teóricos sobre el espectro de frecuencias de vibración del ácido adsorbido. Se realizan estudios sobre la selectividad de los enlaces COOH y C=C. Se compara la actividad catalítica de los catalizadores estudiados. / In this thesis it is presented the study of the oleic and cis-3-hexenoic acids adsorption on Ni(111) and PtNi(111) surfaces through the extended semi-empirical Hückel method used within the Atomic Superposition and Electronical Delocation (ASED) program, and the first principles method based on the Density Functional Theory (DFT) using the Viena Ab-initio Simulation Package (VASP) calculation program. It is established the structural characteristics of the oleic and cis-hexenoic monounsaturated acids adsorption on Ni(111) and bimetallic PtNi(111) catalysts. The adsorption geometry is determined in order to obtain the total minimal energy and the adsorption preferential site. The bond breaking is studied and the electronic structure and the chemical bond are analyzed. It is studied the catalytic effect produced by the different chemical promoters added on the surface. Theoretical studies about the adsorbed acid vibration frequencies spectrum are developed. Studies about the COOH and C=C bonds selectivity are presented. A comparison of the catalytic activity of the studied catalysts is performed.