I present a detailed study of the magnetic propertie of electron-beam evaporated Pdo.4Nio.6 alloy thin films by means of ferromagnetic resonance measurements on extended films of varying thickness and anisotropic magnetoresistance measurements lithographically patterned high aspect-ratio ferromagnetic electrodes, respectively. The results reveal that the direction of the magnetization with respect to the film plane strongly depends on the electrode lateral dimensions, transitioning from in-plane magnetization for extended films to out of the plane magnetization for electrode width below 2-3 microns, reaching ~58 degrees for electrode widths of about 100nm (nanowires). This behavior arises from a competition between the film demagnetizing vector, which leads to in-plane magnetization for extended films , and an intrinsic uniaxial anisotropy, which overcomes the magnetostatic energy for laterally constrained films, pulling the magnetization off plane.

En los últimos años, las técnicas de modelado y simulación a escala cuántica han alcanzado logros inimaginables gracias a los avances tecnológicos y como respuesta a la necesidad de correlacionar un sistema de partículas interactuantes con comportamientos observados experimentalmente. Los actuales métodos ab-initio conducen a una mayor diversidad y exactitud de resultados predictivos aunque son computacionalmente más costosos. En la presente tesis doctoral, se propuso como objetivo estudiar la hidrogenación de aceites comestibles sobre catalizadores metálicos modelo usando métodos de primeros principios y empleando un modelo periódico para representar mejor al sistema; todo motivado a partir del interés suscitado por la hidrogenación catalítica de los ácidos grasos para obtener productos 0% trans con el fin de mejorar la selectividad y especificidad de los catalizadores empleados. En particular se ha utilizado al 1,3-butadieno (13BD) como modelo de un ácido graso, por ser el alqueno más simple con dos dobles enlaces conjugados, y a superficies bimetálicas multilaminares de Pd-Ni, como catalizadores. Estas superficies resultan ser modelos de catalizadores modificados a los de Pd y Ni puros, conocidos por sus actividades catalíticas en el estudio de la hidrogenación parcial, así como por sus desventajas asociadas al alto costo y/o limitada actividad en la formación de isómeros cis. La incorporación de pequeñas cantidades de otro metal de transición, como por ejemplo Pd en una superficie de Ni, mejora la actividad y la selectividad hacia los isómeros butenos. Las superficies evaluadas PdnNim(111), donde n corresponde al número de capas de Pd (n = 0 - 4) depositadas sobre m capas de Ni (n + m = 4), fueron caracterizadas mediante sus propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas. A partir de una correcta descripción de las mismas se seleccionaron dos de ellas: PdNi3(111) y Pd3Ni(111), sobre las cuales se adsorbieron el 13BD, los intermediarios y los productos de reacción. Mediante el análisis de las geometrías, las energías de adsorción y las densidades de estados se pudieron identificar las geometrías más estables que fueron empleadas en el posterior análisis de la reacción. La hidrogenación parcial del 13BD se evaluó de acuerdo al mecanismo de Horiuti-Polanyi. El proceso resultó ser exotérmico en la superficie modelo de PdNi3(111) con barreras de activación más bajas y endotérmico en la de Pd3Ni(111). Sobre la superficie PdNi3(111) se obtuvieron como productos de la reacción exclusivamente butenos, con cierta selectividad hacia el isómero 2-buteno. El trans-2- buteno es el isómero geométrico más esperable del 2-buteno, debido a la geometría de adsorción más estable del 13BD. Al evaluar la isomerización del trans al cis-2-buteno y la formación del cis-2-buteno, a partir de la hidrogenación del dieno adsorbido en el modo apropiado para esta geometría, se descubrió que el cis-2-buteno sólo se formaría a partir de la hidrogenación del 13BD adsorbido en el sitio de igual geometría. Mediante la extrapolación de los resultados obtenidos en esta tesis sería de esperar que un catalizador con las características del modelo PdNi3(111) mejore la actividad y aumente la selectividad de los productos hacia los isómeros cis al hidrogenar aceites comestibles. / In recent years, modeling techniques and scale quantum simulation have reached unimaginable achievements through technological progress and as response to the need to correlate a system of interacting particles with experimentally observed behaviour. Current ab-initio methods lead to greater diversity and accuracy of predictable results, but are computationally expensive. This thesis mainly studies hydrogenation of edible oils on model metallic catalysts using first principle methods and a periodic model to better represent the system, all motivated from the interest generated by fatty acid catalyst hydrogenation to obtain 0% trans products in order to improve selectivity and specificity of the catalysts employed. In particular, 1,3-butadiene (13BD) has been used as a fatty acid model since it is the simplest alkene with two conjugated double bonds, and the two bi-metallic Pd-Ni surfaces multilayers have been used as catalysts. These surfaces are modified catalysts models of Pd and Ni, known for their catalytic activity in the study of the partial hydrogenation catalysts, but presenting some disadvantages associated with high cost and/or limited activity in the formation of cis isomers. The incorporation of small amounts of other transition metal such as Pd in a surface of Ni greatly improves the activity and selectivity towards butenes isomers. The evaluated PdnNim(111) surfaces, where n is the number of Pd layers (n = 0- 4) deposited on m Ni layers (n + m = 4), were characterized by studying their structural, electronic and magnetic properties. From a correct description of these surfaces, two of them PdNi3(111) and Pd3Ni(111) were selected to adsorb 13BD, intermediaries and reaction products. Analyzing geometries, adsorption energies and densities of states the most stable geometries could be identified and later employed in the subsequent analysis of the reaction. Partial hydrogenation of 13BD was evaluated according to Horiuti-Polanyi mechanism. It was found that the process was exothermic on PdNi3(111) surface model with lower barriers and endothermic on Pd3Ni(111). On PdNi3(111) surface, butenes are the exclusive reaction products, with some selectivity to 2-butene isomer. The trans-2- butene is the most expected geometric isomer of 2-butene, due to the geometry of the most stable adsorption mode of 13BD. Evaluating the isomerization reaction from trans to cis-2-butene and the cis-2-butene formation, from diene hydrogenation adsorbed in the appropriate mode for this geometry, it was found that the cis-2-butene is formed only from the 13BD hydrogenation adsorbed on the mode with the same geometry. By extrapolation of the results obtained in this thesis would be expected that a catalyst with the characteristics of the PdNi3(111) model enhance the activity and increase the selectivity of the products to the cis isomers by hydrogenating edible oils.

Dynamic Mechanical Analyzer (DMA) was used to study the frequency dependence of storage and loss modulus of amorphous Pd₄₀Ni₁₀Cu₃₀P₂₀ alloy over a broad frequency range around its glass transition temperature. The amorphous samples were subjected to two testing conditions: constant frequency with continuous heating and isothermal with frequency sweep. The storage modulus E′ exhibited a sigmoidal change from about 90 GPa to a low value of about 0 GPa over the glass transition region. The loss modulus, E″, was characterized by an asymmetrical peak with a smaller slope at the low temperature side than at the high temperature side upon heating. These changes in moduli were associated with mechanical relaxation due to atomic motion. Similar results were also obtained under isothermal condition. The Kohrausch-Williams-Watts function was used to fit the data obtained under the isothermal condition. The peak frequencies obtained were then fitted to the VFT equation and the scaling law equation. / Singapore-MIT Alliance (SMA)

Dans cette thèse, nous tenterons d'apporter une dénition plus précise de la contrainte de surface au niveau atomique et nous l'appliquerons au cas d'une monocouche épitaxique de Pd/Ni(110) (la surface (110) est présentée dans la gure 1.1.<br />Nous montrerons que cette contrainte peut induire des reconstructions importantes de surface. A partir de là nous construirons le diagramme de rons qu'un certain nombre de paramètres entre en compétition et induit ce diagramme. Nous verrons que l'épitaxie sur substrat Ni peut maintenir la surface de Pd dans une phase normalement instable pour les hauts taux de recouvrement. Nous verrons qu'un simple jeu sur les paramètres d'épitaxie du système suffit à induire un transition de phase. Nous montrerons que ces surfaces possèdent des propriétés électroniques qui peuvent varier fortement laissant penser qu'elles possèdent toute une gamme de réactivité.<br />Nous étudierons les mécanismes d'adsorption d'une molécule test, l'éthylène, sur la surface de référence du Pd(110). Nous montrerons que même la simple détermination des sites d'adsorption de l'éthylène sur celle-ci peut réserver quelques surprises. Ensuite nous porterons notre attention sur la réaction d'hydrogénation de l'éthylène sur cette surface et nous en déduirons quelques chemins réactionnels.<br />Le coeur de l'étude vient à la n de cette thèse. Il s'agit de représenter la réaction de l'éthylène sur les dépôts épais (4 monocouches) de Pd/Ni(110). Nous déterminerons une surface modèle qui représente de manière satisfaisante les surfaces réelles. Nous trouverons ensuite les états d'adsorption de l'éthylène, puis ceux de co-adsorption avec de l'hydrogène (dans la limite des faibles taux de couverture). Et, nous trouverons les chemins d'hydrogénation de l'éthylène. Enn, nous comparerons ces chemins à ceux obtenus pour les surfaces Pd(110) et nous tenterons de comprendre ce qui permet l'amélioration de la cinétique d'hydrogénation sur ces surfaces.phases partiel des surfaces Pd/Ni(110).