En esta tesis se ha estudiado la oxidación parcial de hidrocarburos sobre antimonato de vanadio (VSbO4), empleando metodos computacionales para calcular energías de adsorción de diferentes modelos catalíticos. Para explorar las geometrías de adsorción, la búsqueda se orientó en base a datos experimentales de adsorción, de estudios de estructuras de sólidos catalíticos y de mecanismos de reacción propuestos en la literatura. A su vez, se analizaron etapas iniciales de la reacción de amoxidación de hidrocarburos, ya que aún no se comprende de forma completa el comportamiento catalítico del sistema en estudio. Los cambios en las estructuras electrónicas de las moléculas adsorbidas y de la superficie catalítica, provocados por la interacción catalizador-adsorbato, fueron analizados mediante VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) y el método de enlace apretado YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program). Se estudió la estructura de los sitios activos de Lewis (catión V) y Bronsted de la superficie catalítica VSbO4(110) estequiométrica, así como la adsorción de amoníaco sobre los mismos. Los resultados mostraron interacciones N-V (Lewis) y N-O (Bronsted) débiles. Las geometrías de adsorción no mostraron interacciones del N con los restantes átomos de la superficie. Se presentó un modelo de superficie catalítica VSbO4(110) modificado, que represente la composición real reportada experimentalmente en la literatura. Se introdujeron vacancias de V y Sb, para presentar un modelo de estructura con optimización de geometrías. Como resultado de esto, se obtuvieron los cambios en las estructuras electrónicas de los átomos adyacentes a las vacancias, y su posible correlato con la reactividad, la formación de cuplas redox y las propiedades ácido-base. Finalmente, la adsorción de propileno fue analizada desde un punto de vista estructural y electrónico, obteniéndose la geometría de adsorción energéticamente más estable. Los resultados indican que la adsorción más estable ocurre sobre cationes Sb, mediante interacciones orbitales débiles. La geometría más estable permitiría la adsorción simultánea de amoníaco, para la posterior amoxidación del hidrocarburo. / In this thesis, the partial oxidation reaction of hydrocarbons on vanadium antimonate (VSbO4), has been studied using computational methods to compute adsorption energies on different catalytic models. In order to explore adsorption geometries, the study was started based on previous experimental studies data on the catalyst structure and reaction mechanisms from literature. Possible pathways for the ammoxidation reaction have also been analyzed. The catalytic behavior of this system is not completely understood yet. The changes in the electronic structures of the adsorbed molecules and the catalyst surface, caused by the catalyst-adsorbate interaction, were analyzed using VASP (Vienna Ab- Initio Simulation Package), SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms ) and the tight-binding method YAeHMOP (Yet Another extended Hückel Molecular Orbital Program). The structure of the Lewis (V catión) and Bronsted active sites on the stoichiometric VSbO4(110) catalytic surface and the adsorption of ammonia on those sites was studied. The results showed weak N-V (Lewis) and N-O (Bronsted) interactions. The adsorption geometries showed no interactions with the rest of the atoms of the surface. A modified model of the VSbO4(110) catalytic surface, which represents the composition experimentally reported in the literature was also presented. V and Sb vacancies were introduced to present geometrically optimized bulk and surface models. The changes in the electronic structures of the atoms adjacent to the vacancy were obtained, and its possible correlation with the reactivity, redox couples formation and acid-base properties. Finally, the adsorption of propylene was also analyzed from structural and electronic points of view, in order to obtain the most stable adsorption geometry. The results indicate that the most stable adsorption occurs on Sb cations, through weak orbital interactions. The most stable geometry allow simultaneous adsorption of ammonia, for subsequent hydrocarbon ammoxidation.

Los óxidos complejos de manganeso han despertado actual-mente un gran interés en varias estructuras con diferentes estados de oxidación y coordinación del Mn, por ejemplo en perovskitas, espinelas, o pirocloros. Estas manganitas presen-tan un amplio rango de propiedades eléctricas y magnéticas (magnetorresistencia colosal, ferromagnetismo, orden de carga y otras más), las cuales pueden ser debidas al estado de valencias mixtas del manganeso. La manganita de Níquel, NiMn2O4 exhibe una estructura de espinela cúbica parcialmente inversa, la cual es bien conocida desde muchos años. La NiMn4w es añiamente usada en la industria para la producción de sensores de temperatura cerámicos debido a sus propiedades eléctricas caracterizadas por un coeficiente de temperatura negativo (NTC) de los semiconductores de resistencia eléctrica. Se pueden utilizar diversos dopantes pa-ra mejorar la eficacia de los sensores. A pesar de su aparente estructura de espinela y fórmula química simple, este material es sorpresivamente complejo y hoy en día conserva interés debido a sus diferentes rutas de preparación y en diferentes formas: polvos, películas delgadas y monocristales. La comple-jidad de estos compuestos se debe parcialmente a la varia-bilidad de las posiciones de Ni y Mn en las subredes crista-linas. Ambos cationes pueden ocupar sitios tetraédricos y octaédricos, los cuales son sitios intersticiales dentro de un empaquetamiento cúbico compacto de oxígenos de la estructura de la espinela.La fracción de Ni ocupando sitios octaédricos corresponde al parámetro de inversión ν de la estructura de espinela cúbica, lo cual influye fuertemente sobre el número de oxidación del Mn. La fracción de Ni que se mueve a un sitio octaédrico se compensa por el movimiento del Mn al sitio tetraédrico. El Mn en posición tetraédrica tiene un número de oxidación de +2, debido a que el Mn3+ es desfavorable en coordinación tetraédrica. La formación del Mn2+ tetraédrico se compensa por igual cantidad de Mn4+ en sitios octaédricos en orden de mantener el balance de cargas, y en consecuencia una desproporción interna. Las fuerzas conductoras para este proceso de desproporción son: (1) la preferencia de los iones Ni2+ por los sitios octaédricos, (2) en coordinación octaédrica el número de oxidación preferencial del Mn es +4 (t2g3): un incremento en la cantidad de Mn3+ octaédricos (t2g3 eg1) conducirá a una distorsión de red Jahn-Teller, energéticamente desfavorable, produciendo una espinela de simetría tetragonal. En la literatura encontramos que el grado de inversión, ν, es dependiente de la síntesis o de la temperatura de sinterizado. Tanto ν como el número de oxidación del Mn dependen de la ruta de preparación y de su historia térmica. Las propiedades físicas también varían de acuerdo a estos parámetros. Es por esto que el objetivo común de numerosas publicaciones fue correlacionar los detalles de las rutas de síntesis, la estructura y microestruc-tura con las propiedades magnéticas y de transporte de car-gas observadas. El uso de Ni(MnO4)2xH2O como precursor es interesante debido a que el manganeso en este compuesto tiene un número de oxidación de +7. En la ruta de síntesis cerámica tradicional, se usa el precursor óxido Mn2O3, en el cual el Mn tiene un número de oxidación de +3, lo cual corres-ponde al número de oxidación promedio del Mn en NiMn2O4. En este trabajo se demuestra que las rutas de síntesis de precursores, combustión y coprecipitación de hidróxidos permiten fabricar la espinela NiMn2O4 con propiedades físicas típicas. En lo que respecta a la posible no estequiometría, la literatura es muy abundante. Se han reportado compuestos estequiométricos (δ=0) así como variaciones no estequio-métricas: principalmente vacancias catiónicas (NixMn2-xO4+δ), donde δ depende de x y de las condiciones de sínte-sis. También existen reportes de vacancias de oxígeno. En este trabajo, se presenta la estequiometría y la estructura cristalina correcta del NiMn2O4, producido por distintas rutas de síntesis. Además, se determinaron las propiedades físicas del material obtenido, por medio de medidas de la magne-tización en función de la temperatura y de las propiedades eléctricas. / Complex manganese oxides have recently evoked strong interest in various structures with different Mn oxidation states and Mn coordinations for example in perovskites, spinels, or pyrochlores. These manganites display a vast range of fascinating electrical and magnetic properties (colossal magnetoresistance, ferromagnetism, charge orde-ring and many more), which often come about due to the mixed valence states of manganese. Nickel manganite NiMn2O4 exhibits a partially inverse cubic spinel struc-ture, which has been well known for many years1 2 3. NiMn2O4 is widely used in industry as the basis for the production of ceramic temperature sensors due to its electrical properties characterized by a negative tempera-ture coefficient (NTC) of the semi-conducting electrical resistance4 5 6 7 8 9 10. Several dopants can be included to improve the sensor performance11 12 13. Despite the apparent spinel structure and simple chemical formula, this material is surprisingly complex and keeps nowadays being revisited and prepared by different routes and in different forms: powder, thin and thick films, and single crystals14 15 16 17 18 19 20 21.The complexity of this compound is partially owned to the variability of the Ni and Mn lattice positions. Ni and Mn cations can both occupy tetrahedral and octahedral crystal sites, which are both interstitial sites within the cubic closed packed oxygen sub-lattice of the spinel structure.The fraction of Ni occupancy on the octahedral sites corresponds to the inversion parameter ν of the cubic spinel structure, which has a strong effect on the Mn valence states: The Ni frac-tion moving to octahedral sites is compensated by Mn going to tetrahedral sites. Such tetrahedral Mn has valence state 2+, because Mn3+ is unfavourable in tetrahedral 4-fold coordination. The formation of tetrahedral Mn2+ is compensated by an equal amount of Mn4+ on the octahedral sites in order to retain charge balance, thus leading to an internal disproportionation. The driving forces for this disproportionation process are (1) the preferred octa-hedral coordination of Ni2+, and (2) the preferential 4+ valence state of Mn (t2g3) in an octahedral coordination: an increasing amount of octahedral Mn3+ (t2g3 eg1) would lead to energetically unfavourable Jahn-Teller lattice distortions and ultimately to tetragonal symmetry of the spinel.It has been found previously that ν is in fact dependent on the synthesis or sintering temperature. Both, ν and the Mn valence therefore depend on the preparation route and thermal history, and the physical properties vary accordingly. Thus, a common objective in many publica-tions was to correlate details of the synthesis route, structure and microstructure with the observed charge transport and magnetic properties 22 23 24 25 26 27 28 29- The uso of Ni(MnO4)2 xH2o as a precursor is interesting due the high Mn7+ oxidation state. In conventional ceramic processing routes, precursor oxides such as Mn2O3 are used where the initial Mn valence is 3+, which corresponds to the expected average Mn valence in NiMn2O4. We show in this work that the permanganate precursor, combustion and hydroxide coprecipitation routes allow fabricating NiMn2O4 materials with typical physical properties. The literature is abundant with respect to a possible non-stoichiometry of NiMn2O4+δ. A stoichiometric compound has often been reported (δ = 0), as well as non-stoichiometric variations: mostly cationic vacancies (NixMn2-xO4+δ) 30 31 have been mentioned, where δ depends on x and the synthe-sis conditions. Reports on oxygen vacancies also exist32 33 34 35. Therefore, we have made considerable effort in this study to correctly represent the stoichiometry and crystal structure of NiMn2O4+δ produced by different routes. Furthermore, we have comprehensively determined the physical properties by means of temperature dependent magnetization and electric property measurements.

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) forman un grupo importante de contaminantes atmosféricos. Estos compuestos, precursores de la formación de ozono troposférico, no sólo son perjudiciales para los seres humanos, sino que también pueden alterar la actividad fotosintética de las plantas y contribuyen al calentamiento global del planeta. Por ello, se han desarrollado varias técnicas para su eliminación en corrientes de aire contaminadas, de las cuales la oxidación catalítica ha demostrado ser una de las más eficientes. Esta Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica de catalizadores de platino soportado sobre óxidos de cerio y/o manganeso dispersos sobre carbón activado en la combustión total de etanol y tolueno. El platino se introdujo mediante dos precursores diferentes, H2PtCl6 y Pt(NH3)4(NO3)2, con el fin de estudiar el efecto del precursor metálico sobre las propiedades y el comportamiento catalítico de dichos catalizadores. Los resultados obtenidos mostraron que los catalizadores soportados sobre carbón activado son más activos que los catalizadores de óxidos másicos, debido a una alta dispersión de los óxidos en la superficie del carbón. Además, se demostró que las propiedades y la actividad catalítica de estos catalizadores dependen fuertemente del precursor de platino usado, obteniéndose mayor reducibilidad, dispersión de platino e interacción entre el mismo y los óxidos en el caso del precursor clorado. El mejor comportamiento catalítico en la reacción de oxidación de etanol y tolueno se obtuvo con el catalizador con 10 % de CeO2 preparado a partir del precursor clorado debido, probablemente, a una interacción óptima entre las partículas de platino y óxido de cerio altamente dispersas en su superficie. Este catalizador ha demostrado una alta actividad y selectividad hacia los productos finales de la reacción a bajas temperaturas, así como una excelente estabilidad bajo las condiciones de la reacción tanto en ausencia como en presencia de humedad. Por otro lado, el catalizador que contiene únicamente óxido de manganeso soportado en carbón mostró una actividad menor a la de su homólogo de óxido de cerio. Sin embargo, su comportamiento se vio notablemente mejorado cuando se le adicionó óxido de cerio, consiguiendo una actividad cercana a la del catalizador de óxido de cerio puro con la mitad de la cantidad de cerio en el caso del catalizador con la composición equimolar preparado a partir de H2PtCl6, lo cual supone un importante ahorro económico dado el bajo coste del óxido de manganeso en comparación con el óxido de cerio.

[ES] La presente tesis doctoral aborda el desarrollo de nuevos procesos catalíticos centrados en la valorización del glicerol, subproducto principal en la síntesis de biodiesel. El objetivo principal del trabajo consiste en utilizarlo como fuente de carbono para la producción de heterociclos nitrogenados de interés industrial, en concreto, para la producción de 2-metilpiperazina y 2-metilpirazina. Debido a la baja reactividad del glicerol y las drásticas condiciones de reacción que serían necesarias para llevar a cabo las transformaciones a estos heterociclos, se ha planteado como paso previo el estudio de la optimización y el entendimiento del proceso de deshidratación selectiva de glicerol a hidroxiacetona (o acetol). A través de la obtención de este compuesto intermedio, se han podido desarrollar procesos de producción de los heterociclos nitrogenados eficientes y selectivos, en condiciones de reacción moderadas. A este respecto, los precursores de hidrotalcitas del tipo Cu-Mg-Al dan lugar a una familia de materiales basados en óxidos mixtos Cu-Mg-Al capaces de llevar a cabo la deshidratación selectiva de glicerol a acetol en continuo con rendimientos del ¿40%. Además, estos catalizadores son estables durante más de 8 horas, mostrando también excelente capacidad de regeneración y reusabilidad. Del mismo modo, la combinación de centros ácido-base y redox exhibida por estos materiales ha permitido, a través de la combinación de estudios catalíticos y de caracterización, avanzar en el estado del arte en lo que respecta a la comprensión de esta reacción de deshidratación catalítica de glicerol. De esta forma, se ha podido comprobar el papel fundamental de las especies de Cu y, en concreto de las especies Cu(I) presentes en los catalizadores, en la generación de gliceraldehido como intermedio clave para la producción de acetol. Del mismo modo, los centros ácidos del catalizador facilitan la primera adsorción del glicerol, acelerando así la reacción. No obstante, la necesidad de alcanzar productividades de acetol más elevadas para asegurar el éxito de la estrategia global motivó el desarrollo y estudio, en este proceso de deshidratación selectiva de glicerol en continuo, de una segunda familia de catalizadores basados en óxido de cobre soportado sobre diferentes óxidos metálicos (SiO2, Al2O3 y ZrO2), combinando centros ácidos de Lewis y una alta exposición del Cu. La adecuada selección y optimización de estos materiales lleva a lograr, con varios de ellos, rendimientos del 60% a acetol con concentraciones de glicerol en la alimentación mucho más elevadas. Una vez establecidos varios sistemas catalíticos para la producción de acetol, se abordó la producción de los heterociclos nitrogenados de interés a partir de la combinación de esta molécula con etilendiamina. En concreto, el catalizador Pd/TiO2-Al2O3 tiene alta actividad específica hacia la formación de 2-metilpiperazina (80% de rendimiento), gracias a su elevada exposición de centros de Pd insaturados, crítica para activar el doble enlace C=N y así proceder a la hidrogenación de las iminas intermedias. En segundo lugar, el catalizador CuO/Al2O3-npw, muestra rendimientos del 50% a la 2-metilpirazina, siendo posible alcanzar valores cercanos al 60% cuando se usa el método de precipitación-deposición por micelas en fase reversa para incorporar las nanopartículas de CuO. Finalmente, se llevó a cabo una prueba de concepto para la síntesis de 2-metilpirazina a partir de glicerol en un reactor multi-lecho especialmente diseñado para realizar las dos etapas del proceso en "one-pot" con el mismo catalizador basado en CuO-soportado, obteniéndose resultados prometedores. En definitiva, se han establecido dos nuevas rutas catalíticas para la producción de heterociclos nitrogenados con glicerol como la principal fuente de carbono a través de su derivado acetol, abriéndose así nuevas perspectivas en el campo de la valorización sostenible de moléculas derivadas de biomasa. / [CA] La present tesi doctoral aborda el desenvolupament de nous processos catalítics centrats en la valorització del glicerol, subproducte principal en la síntesi de biodièsel, utilitzant-lo com a font de carboni per a la producció d'heterocicles nitrogenats d'interès industrial. En concret, per a la producció de 2-metilpiperazina i 2-metilpirazina. A causa de la baixa reactivitat del glicerol i les dràstiques condicions de reacció que serien necessàries per a dur a terme les transformacions a aquests heterocicles, s'ha plantejat com a pas previ un estudi detallat escometent l'optimització i l'enteniment del procés de deshidratació selectiva de glicerol a hidroxiacetona (o acetol). A través de l'obtenció d'aquest compost intermedi, s'han desenvolupat processos de producció dels heterocicles nitrogenats eficients i selectius, en condicions de reacció moderades. Referent a això, els precursors hidrotalcítics Cu-Mg-Al donen com a resultat una família de materials basats en òxids mixtos Cu-Mg-Al capaços de dur a terme la deshidratació selectiva de glicerol a acetol en continu amb rendiments del 40%. Així mateix, aquests catalitzadors són estables durant més de 8 hores, mostrant a més una excel·lent regenerabilitat i reusabilitat. De la mateixa manera, la combinació de centres àcid-base i redox exhibida per aquests materials ha permès, a través de la combinació d'estudis catalítics i de caracterització, avançar significativament en l'estat de l'art pel que fa a la comprensió d'aquesta reacció catalítica. D'aquesta manera, s'ha pogut comprovar el paper fonamental del Cu i, en concret del Cu(I), en la generació de gliceraldehid com a intermedi de reacció clau. Per altra banda, els centres àcids del catalitzador faciliten la primera adsorció del reactiu, accelerant així la reacció. No obstant això, la necessitat d'aconseguir productivitats de acetol més elevades per a assegurar l'èxit de l'estratègia global va motivar l'ús, en aquest procés de deshidratació selectiva de glicerol en continu, d'una segona família de catalitzadors basats en òxid de coure suportat sobre diferents òxids inorgànics d'alta àrea (SiO2, Al2O3 i ZrO2), combinant centres àcids de Lewis i una alta exposició del Cu. L'adequada selecció i optimització d'aquests materials aconsegueix, amb alguns d'ells, rendiments del 60% a acetol amb concentracions de glicerol en l'alimentació molt més elevades. Una vegada establits diversos sistemes catalítics per a la producció d'acetol, es va abordar la producció dels heterocicles nitrogenats d'interès a partir de la combinació d'aquesta molècula amb etilendiamina. En concret, el catalitzador Pd/TiO2-Al2O3 té una alta activitat específica cap a la formació de 2-metilpiperazina (80% de rendiment), gràcies a la seua elevada exposició de centres de Pd insaturats, crítica per a activar el doble enllaç C=N i així procedir a la hidrogenació de les imines intermèdies. En segon lloc, s'ha pogut comprovar que, en presència d'un catalitzador principalment àcid contenint Cu, és possible realitzar la dehidrociclació d'acetol amb etilendiamina per a obtindre 2-metilpirazina i altres alquilpirazinas. Concretament, el catalitzador CuO/Al2O3-npw, mostra rendiments del 50% a la 2-metilpirazina, sent possible aconseguir valors pròxims al 60% quan s'utilitza el mètode de precipitació-deposició per micel·les en fase revessa per a incorporar les nanopartícules de CuO. Finalment, es va dur a terme una prova de concepte per a la síntesi de 2-metilpirazina a partir de glicerol en un reactor multi-llit especialment dissenyat per realitzar les dues etapes del procés en "one-pot" amb el mateix catalitzador basat en CuO-suportat, amb resultats prometedors. D'aquesta manera, s'han establit dues noves rutes catalítiques per a la producció d'heterocicles nitrogenats amb glicerol com a la principal font de carboni, a través del seu derivat acetol obrint així noves perspectives en l'àmbit de la valorització sostenible de les molècules derivades de la biomassa. / [EN] This doctoral thesis addresses the development of new catalytic processes centered on glycerol valorization, which is the main by-product of biodiesel synthesis. In this sense, the main aim focused on using it as a carbon source to generate nitrogen heterocycles of industrial interest, specifically, to produce 2-methylpiperazine and 2-methylpyrazine. Due to the low reactivity of glycerol and the severe reaction conditions necessary to carry out the transformations towards these N-heterocycles, previous detailed research to optimize and understand the selective dehydration process of glycerol to hydroxyacetone (or acetol) was undertaken. Through obtaining this intermediate compound, it has been possible to develop efficient and selective nitrogen heterocycles production processes, under moderate reaction conditions. In this regard, Cu-Mg-Al hydrotalcite precursors give rise to a family of materials based on Cu-Mg-Al mixed oxides capable of carrying out the selective dehydration of glycerol to acetol continuously with yields of 40%. In addition, these catalysts are stable for more than 8 hours under operational conditions, showing excellent regeneration capacity and reusability. In the same way, through the combination of catalytic and characterization studies, the interesting mix of acid-base and redox centers exhibited by these materials has allowed for advancing significantly in the state of the art regarding understanding this glycerol catalytic dehydration reaction. Hence, it has been possible to verify the fundamental role of Cu species and, specifically, Cu(I) species present in the catalysts, in the generation of glyceraldehyde as a critical reaction intermediate for acetol production. Similarly, the acid centers of the catalyst facilitate the first adsorption of glycerol, thus accelerating the reaction. However, the need to achieve higher acetol productivities from glycerol to stand a chance to succeed in the overall strategy motivated the development and study of a second family of catalysts based on copper oxide supported on different metal oxides (SiO2, Al2O3 and ZrO2) combining Lewis acid centers and high Cu exposure. The proper selection and optimization of these materials lead to reaching, with several of them, yields of 60% to acetol with much higher glycerol concentrations in the starting feed. Once several catalytic systems had been established to produce acetol, the generation of the nitrogen heterocycles of interest from the combination of this molecule with ethylenediamine was investigated. Specifically, the Pd/TiO2-Al2O3 catalyst presents high specific activity when forming 2-methylpiperazine (80% yield). These excellent results could be attributed to the enhanced exposure of unsaturated Pd centers observed in this material, critical for activating the C=N double bond and thus proceeding to the hydrogenation of the intermediate imines. Secondly, the CuO/Al2O3-npw catalyst yields 50% to 2-methylpyrazine, reaching values close to 60% when the precipitation-deposition method by micelles in reverse phase is used to incorporate the CuO nanoparticles. Finally, a proof of concept of 2-methylpyrazine synthesis starting from glycerol by using a specially designed multi-bed catalytic reactor to perform the two-steps process in one-pot with the same CuO-supported catalyst was assayed, with promising results. In summary, two new catalytic routes have been established to produce nitrogen heterocycles with glycerol as the main carbon source through its derivative hydroxyacetone, thus opening new perspectives in the field of sustainable valorization of biomass-derived molecules. / Mazarío Santa-Pau, J. (2021). Catalytic transformations of glycerol via hydroxyacetone into nitrogen heterocycles of industrial interest [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/179915 / TESIS

La presente Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica en la combustión de carbonilla generada por motores diésel de óxidos CeO₂-ZrO₂, y CeO₂-PrO₂. Con este estudio se ha conseguido alcanzar una mayor comprensión del papel catalítico de estos materiales en la combustión de carbonilla, logrando revelar la diferente implicación de los dos mecanismos de reacción mediante los que los óxidos basados en cerio pueden catalizar esta combustión: el mecanismo de combustión asistido por la producción de NO₂ y el mecanismo basado en la producción y transferencia de oxígeno activo. Las contribuciones aportadas en este trabajo respecto a la mejor comprensión del papel catalítico de estos óxidos en la combustión de carbonilla se deben a un enfoque del estudio tanto desde el punto de vista fundamental, caracterizando un amplio número de óxidos con propiedades físico-químicas muy diversas, y llevando a cabo ensayos catalíticos a escala de laboratorio bajo condiciones experimentales muy distintas, como desde un punto de vista práctico, analizando el comportamiento catalítico de la mejor formulación preparada en este estudio en el escape real de un motor diésel.

L'òxid de zinc és un compost àmpliament utilitzat en la indústria del cautxú a causa de les excel•lents propietats que mostra com activador per a la vulcanització amb sofre. Malgrat les seves característiques superiors, hi ha una creixent preocupació sobre els seus efectes mediambientals i nombrosos estudis s’han portat a terme per tal de reduir els nivells de ZnO als compostos de cautxú o per a substituir-lo. Entre totes les alternatives propostes per reduir la quantitat d'òxid de zinc, l'ús de nanopartícules de ZnO amb una alta superfície específica sembla prometedor. Una altra proposta per reduir els nivells de ZnO que ha estat estudiada per nombrosos autors és l'ús d'altres òxids metàl•lics, com el CaO, MgO, CdO, CuO, PbO i NiO. En aquest treball, nous activadors amb un reduït contingut de zinc han estat desenvolupats per tal de reduir l'impacte ambiental de la indústria del cautxú. Nanopartícules d'òxids metàl•lics mixtes de zinc i altres metalls s’han sintetitzat per tal de beneficiar-se de la seva grandària i aprofitar-se del comportament tant del ZnO com del MgO a la vulcanització amb sofre. Un altre gran problema mediambiental relacionat amb la indústria del cautxú és la gestió dels compostos de cautxú que han arribat al final de la seva vida útil, especialment de pneumàtics. L'impacte mediambiental dels pneumàtics, juntament amb els problemes econòmics relacionats amb la seva gestió i eliminació, ha donat lloc a una gran varietat d'estudis per desenvolupar tecnologies per a reutilitzar i reciclar els pneumàtics fora d'ús. L'ús de cautxú recuperat o regenerat en mescles amb cautxú verge s’ha investigat per diferents autors. No obstant això, la migració de les substàncies químiques entre el cautxú triturat i la matriu verge no ha estat considerada com un avantatge per tal d'utilitzar el cautxú de pneumàtics fora d'ús com un activador i, per tant, reduir els nivells de zinc emprats en els compostos de cautxú i introduir noves aplicacions per als pneumàtics fora d'ús. Aquest enfocament ha estat investigat en aquesta tesi. / El óxido de zinc es un compuesto ampliamente utilizado en la industria del caucho debido a las excelentes propiedades que muestra como activador para la vulcanización con azufre. A pesar de sus características superiores, existe una creciente preocupación acerca de sus efectos medioambientales y numerosos estudios han sido realizados con el fin de reducir los niveles de ZnO en los compuestos de caucho o para sustituirlo. Entre todas las alternativas propuestas para reducir la cantidad de óxido de zinc, el empleo de nanopartículas de ZnO con una alta superficie específica parece ser prometedor. Otro propuesta para reducir los niveles de ZnO que ha sido estudiado por numerosos autores es el uso de otros óxidos metálicos, como el CaO, MgO, CdO, CuO, PbO y NiO. En este trabajo, nuevos activadores con un reducido contenido de zinc han sido desarrollados con el fin de reducir el impacto ambiental de la industria del caucho. Nanopartículas de óxidos metálicos mixtos de zinc y otros metales han sido sintetizados con el fin de beneficiarse de su tamaño y aprovecharse del comportamiento tanto del ZnO como del MgO en la vulcanización con azufre. Otro gran problema medioambiental relacionado con la industria del caucho es la gestión de los compuestos de caucho que han alcanzado el final de su vida útil, especialmente de neumáticos. El impacto medioambiental de los neumáticos, junto con los problemas económicos relacionados con su gestión y eliminación, ha dado lugar a una gran variedad de estudios para desarrollar tecnologías para reutilizar y reciclar los neumáticos fuera de uso. El uso de caucho recuperado o regenerado en mezclas con caucho virgen ha sido investigado por diferentes autores. Sin embargo, la migración de las sustancias químicas entre el caucho triturado y la matriz virgen no ha sido considerada como una ventaja con el fin de utilizar el caucho de neumáticos fuera de uso como un activador y, por lo tanto, reducir los niveles de zinc empleadas en los compuestos de caucho e introducir nuevas aplicaciones para los neumáticos fuera de uso. Este enfoque ha sido investigado en esta tesis. / Zinc oxide is a widely used compound in rubber industry due to the excellent properties that shows as activator for sulphur vulcanisation. Despite its superior characteristics, there is an increased concern about its environmental effects and several research studies have been carried out in order to reduce the ZnO levels in rubber compounds or substitute it. Between all the alternatives proposed to reduce the ZnO levels, the use of nano-sized ZnO particles with high surface area seems to be promising. Another approach to reduce the ZnO levels that has been studied by many authors is the use of alternative metal oxides, such us CaO, MgO, CdO, CuO, PbO and NiO. In this work, novel activators with reduced zinc content have been developed in order to reduce the environmental impact of the rubber industry. Mixed metal oxides nanoparticles of zinc and other metal have been synthesised with the aim of profiting from its size and to take advantage of the behaviour of both ZnO and MgO in sulphur vulcanisation. Another environmental problem related to the rubber industry is the management of end of life and waste rubber, especially tyres. The environmental impact of waste tyres, together with the economic problems related with the management and disposal, has led to a great variety of studies to develop technologies to re-use and recycle waste tyres. The use of reclaimed or regenerated rubber in blends with virgin rubber has been investigated by different authors. However, the migration of chemicals between the crumb and the matrix has not been considered as an advantage in order to use tyre crumb as an activator and, therefore, reduce the zinc levels employed in rubber compounds and introducing new applications for the waste rubber from end of life tyres. This approach has been investigated in this thesis.