Memoria para optar al título de Químico / Este trabajo describe la síntesis de dos moléculas (A y B) derivadas de dipirrometeno y su estudio de reactividad con metales de transición. Para la síntesis de estas moléculas orgánicas es necesario primero preparar dos precursores orgánicos. La síntesis utilizada para obtener el primer precursor, 2-(hidroximetil)-2-(1H-Pirrol-2-il)-1,3 propanodiol (3) para preparar la molécula A, se llevó a cabo siguiendo una síntesis reportada obteniendo un bajo rendimiento. La síntesis para obtener el segundo precursor, 2-pirrol malonato de dimetilo (4), para formar la molécula B siguió dos rutas diferentes. La primera ruta (a) empieza con una reacción radicalaria del precursor iodomalonato de dimetilo (5) en DMSO y H2O2 para obtener el precursor (4). La segunda ruta (b) empieza con una reacción de un iluro de fenil yodonio para formar el precursor (4). Mediante estas síntesis se logró formar la molécula (Z)-2-(2-((5-(1,3-dimetoxi-1,3-dioxopropan-2-il)-2H-pirrol-2iliden)(fenil)metil)-3H-pirrol-5-il) de dimetilo (dpmCO2CH3) (B), el cual es un ligante que puede coordinarse con iones de metales de transición debido a sus puntos de coordinación. Por tanto, una vez aislado y caracterización el ligando orgánico B, se presenta un estudio de reactividad con los iones metálicos Mn2+, Cd2+, Co2+ y Zn2+. Los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante espectroscopía infrarroja (FTIR), resonancia magnética nuclear de protones (1H-RMN), y espectroscopías UV-visible y de fluorescencia / This work describes the synthesis of two molecules (A and B) derivatized from dipyrromethene and their reactivity study with transition metals. To synthesize these organic molecules it is necessary to prepare two organic precursors. The first precursor, 2-(hydroxymethyl)-2-(1H-pyrrol-2-yl)-1,3-propanediol (3) to prepare molecule A, was synthesized following a reported synthesis, obtaining low yield. The synthesis to obtain the second precursor dimethyl 2-pyrrole malonate (4) to prepare molecule B followed two different routes. The first synthetic route (a) started with a radical reaction of the dimethyl iodomalonate precursor (3) in DMSO and H2O2, to obtain precursor (4). The second synthetic route (b) starts with a reaction of an iodonium ylide to form the precursor (4). From this second precursor it was possible to form the molecule (Z)-dimethyl 2-(2-((5-(1,3-dimethoxy-1,3-dioxopropan-2-yl)-1H-pyrrol-2-yl)(phenyl)methylene)-2H-pyrrol-5-yl)malonate (dpmCO2CH3) (B), which is a ligand that can coordinate transition metals ions, due to their coordination sites. Therefore, once the ligand B is isolated and characterized, it is presented a reactivity study with the transition metal ions Mn2+, Cd2+, Co2+ and Zn2+. The isolated compounds have been characterized by infrared spectroscopy (FTIR), proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), UV-vis and fluorescence spectroscopy / Fondecyt, proyecto anillo ACT-1117 “Programa Interdisciplinario de Nanomateriales y Sistemas Moleculares”

El trabajo experimental ha desarrollado tres objetivos que se enmarcan dentro del campo de la química de coordinación del platino(II) con ligandos que contienen azufre y de sus posibles aplicaciones. Así, primero se ha profundizado en el estudio de la influencia de los ligandos terminales en la reactividad del anillo central {Pt2S2} en complejos de fórmula [Pt2L2(μ-S)2] frente a un amplio conjunto de especies electrófilas. Posteriormente, se ha explorado la reactividad del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) en presencia de aniones sulfuro o hidrogenosulfuro bajo diferentes condiciones experimentales. Y, finalmente, se ha estudiado la reacción de dicho complejo binuclear de platino con tiofeno, reacción que se puede considerar adecuada para modelar el proceso industrial de hidrodesulfuración del petroleo, es decir, la liberación de azufre de los compuestos organosulfurados que contiene.Todos estos objetivos se han conseguido mediante la utilización de técnicas avanzadas de resolución estructural directa, RMN y espectrometría de masas, las cuales han permitido la caracterización de un elevado número de nuevos compuestos, así como el estudio de su reactividad. Además, medidas electroquímicas y cálculos computacionales (DFT) han enriquecido la caracterización de los complejos obtenidos y han permitido proponer el mecanismo que acompaña su formación. El primer objetivo se ha desarrollado mediante: a) la síntesis y caracterización estructural de [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) determinación de sus propiedades redox, y c) estudio de la nucleofilicidad de los átomos de azufre respecto a diversos centros metálicos, ácidos próticos (HCl, HClO4) y electrófilos orgánicos (CH2Cl2). La comparación de estos resultados con los anteriormente obtenidos para X = P ha permitido concluir que el cambio de átomo donador X en los ligandos terminales del anillo central {Pt2S2} no implica cambios estructurales notables entre complejos análogos, pero en cambio X = As provoca una disminución en la densidad electrónica de los aniones sulfuro y una considerable variación en las cinéticas de reacción.El segundo objetivo se ha analizado mediante el estudio pormenorizado de la reacción del complejo trihidruro de platino(II) [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) con reactivos sulfurados sencillos (NaSH y Na2S) bajo diferentes condiciones experimentales. El seguimiento de estas reacciones ha permitido caracterizar por primera vez diversos complejos de Pt(II) que contienen fragmentos Pt-H, Pt-SH y/o Pt-S. Un análisis posterior ha evidenciado la fácil interconversión entre los compuestos obtenidos, transformación que transcurre por diferentes caminos según las condiciones de reacción utilizadas. Esta reactividad informa sobre las posibles transformaciones químicas que pueden tener lugar en la superficie de un catalizador heterogéneo en el proceso industrial de hidrodesulfuración.El tercer objetivo ha implicado el estudio de la reacción del complejo trihidruro dinuclear de platino [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno en diferentes condiciones experimentales. Así, la activación del enlace C-S del tiofeno por parte del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 ha dado lugar al metalaciclo mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)], que implica exclusivamente la activación de un enlace C-S tiofénico, y al complejo dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4, en donde la activación del enlace C-S va acompañada de la hidrogenación parcial del tiofeno. Experimentos adicionales y cálculos computacionales han evidenciado el papel del tiofeno como promotor de la ruptura del complejo trihidruro dinuclear de platino. También han evidenciado que los dos complejos de platino obtenidos no se interconvierten entre sí, y por tanto su formación transcurre mediante dos mecanismos en paralelo. En conclusión, la combinación de estudios experimentales y teóricos referidos a la reacción de [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno ha proporcionado una nueva perspectiva en el estudio del mecanismo HDS en fase homogénea. / The experimental work has aimed at three objectives, all embodied in the field of the coordination chemistry of Pt(II) with sulfur-containing ligands and their possible applications. Thus, firstly, the influence of the terminal ligands in the reactivity of the central {Pt2S2} ring in complexes of formula [Pt2L2(μ-S)2] towards a wide collection of electrophilic species has been thoroughly studied. Subsequently, the reactivity of the complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) in the presence of sulfide or hydrogensulfide anions has been explored under various experimental conditions. And finally, the reaction of the upper binuclear platinum complex with thiophene has been analyzed in detail. This reaction can be considered as a good model for the industrial process of hydrodesulfurization of petroleum, which involves the removal of sulfur from the included organosulfur compounds. All of these objectives have been achieved using advanced techniques of direct structural resolution, NMR and mass spectrometry, which have allowed the characterization of a high number of new complexes, as well as the study of its reactivity. In addition, electrochemistry measurements and in silico studies (DFT) have enriched the characterization of the complexes obtained and they have also allowed us to propose the reaction mechanism that accompanies their formation. The first objective has been developed through: a) the synthesis and structural characterization of [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) the determination of its redox properties, and c) the study of the nucleophilicity of the sulfur atoms towards various metal centres, protic acids (HCl, HClO4) and organic electrophiles (CH2Cl2). Comparison of these results with those previously obtained for X = P have allowed us to conclude that the replacement of the donor atom X in the terminal ligands bound to the {Pt2S2} core does not involve significant structural changes in analogue complexes. However, when X = As the electronic density of the bridging sulfur atoms decrease and the corresponding reaction kinetics undergo considerable variations.The second objective has been analysed by means of a detailed study of the reaction between the trihydride platinum(II) complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) and simple sulfur-containg species (NaSH or Na2S) under different experimental conditions. The monitoring of these reactions has led us to the unprecedented characterization of various Pt(II) complexes that include Pt-H, Pt-SH and/or Pt-S fragments. Subsequent studies have evidenced the ease of interconversion between the complexes obtained, which occurs through different pathways depending on the reaction conditions used. This reactivity gives information about the possible chemical transformations that can take place in the surface of the heterogeneous catalyst in the industrial process of hydrodesulfurization. The third objective has involved the reaction study of the binuclear trihydride platinum complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene under different experimental conditions. Thus, C-S bond activation of thiophene by [Pt2(dppp)2H3]ClO4 has afforded the mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)] metallacycle that involves activation of the thiophenic C-S bond exclusively, and the dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4 complex, where activation of this bond is concomitant with the partial hydrogenation of thiophene. Additional experiments and computational results have evidenced the role of thiophene as promoter of the cleavage of the binuclear platinum complex. They have also showed the non interconversion equilibrium between the two new platinum complexes obtained, thus indicating that two concurrent mechanisms are at work. Overall, the combination of experimental and theoretical studies of the reaction of [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene has provided new insights into the mechanism of the homogeneous HDS.

Memoria para optar al título de Químico / Este trabajo está dedicado al estudio teórico de experimentos en espectroscopia de absorción de dos fotones. Nuestra atención será focalizada al caso particular correspondiente a la co-propagación de los dos haces a lo largo del eje de cuantización. Existen a lo menos otras dos situaciones de interés, por ejemplo (a) los haces se propagan a lo largo del eje de cuantización, con la misma dirección pero con sentido opuesto y (b) ambos haces se intersectan formando un ángulo de 90°. Para efectos ilustrativos, consideraremos experimentos de dos fotones en el caso del ion hexafluoruro de manganeso (IV) con referencia a la transición g g A T2 4 2 4 → del ion manganeso (IV) en sistemas cristalinos dopados del tipo 4 2 6 Cs GeF :Mn+ . Estos sistemas son interesantes, por cuanto en los dos primeros casos, señalados en el párrafo anterior, la impureza manganeso (IV) ocupa sitios de simetría octaédrica. Dedicaremos parte de nuestro esfuerzo a desarrollar un modelo de cálculo adaptado por simetría, el cual sea lo suficientemente flexible y general, como para acomodar efectos relativistas y no relativistas en segundo orden y en la situación particular de experimentos de un color (ambos haces se co-propagan a lo largo del eje Z). Generalizaciones de este trabajo a correcciones de tercer y cuarto orden son directas, sin embargo, están fuera de los objetivos de esta memoria

Con objeto de encontrar nuevas aplicaciones catalíticas para el oro e incluso de mejorar los resultados alcanzados con catalizadores de este metal, se sintetizaron tres catalizadores de oro (III) partiendo de la sal NaAuCl4.2H2O y diversos ligandos quirales derivados de oxazolina. En las condiciones de síntesis, uno de los ligandos experimentó una apertura completa de ambos anillos de oxazolina, mientras que en los otros dos casos esta apertura fue parcial, perdiendo de esta forma la simetría C-2. Por otro lado, se prepararon catalizadores de oro heterogéneos basados en nanopartículas de oro soportadas sobre el biopolímero quitosán, el cual fue depositado a su vez sobre sílice, obteniéndose dos catalizadores de oro con distinta relación biopolímero/sílice. La actividad catalítica de los catalizadores sintetizados, homogéneos y heterogéneos, fue estudiada en la hidroaminación intermolecular de alquinos, así como en la epoxidación y ciclopropanación asimétrica de olefinas. En la hidroaminación intermolecular de alquinos los catalizadores de oro fueron activos en ausencia de promotores, necesarios con el empleo de otros metales de transición. Los catalizadores basados en sílice-quitosán-oro no solo fueron más activos que otros catalizadores de oro conocidos, sino además los más estables pudiendo ser usados hasta seis veces sin pérdida de actividad. En la epoxidación asimétrica de olefinas, los catalizadores de oro mostraron actividad con oxidantes clásicos como NaOCl y PhIO pero la velocidad de la reacción aumentó considerablemente cuando se incorporaba oxígeno molecular en el medio de reacción. Estudios mecanísticos pusieron de manifiesto un posible mecanismo dual para la reacción de transferencia de oxígeno. Se obtuvieron moderados valores de enantioselectividad. Los catalizadores heterogéneos pudieron ser utilizados cuatro veces sin pérdida de actividad. Por último, en la ciclopropanación asimétrica de olefinas, el empleo de los catalizadores de oro condujo a / Domínguez Pérez, I. (2007). Catalizadores de oro y sus aplicaciones en reacciones de formación de enlaces C-C, C-N y C-O [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1983 / Palancia

[ES] La presente tesis doctoral se enmarca en el ámbito de la Química Sostenible, en el cual se identifica la catálisis como una de las herramientas más importantes para su aplicación. En este sentido, en esta tesis doctoral, se han desarrollado catalizadores de cobalto para llevar a cabo reacciones de interés industrial o relacionadas con las tecnologías energéticas emergentes a través de la activación de moléculas pequeñas. Estas reacciones se llevan a cabo a nivel industrial con catalizadores basados en metales nobles o en condiciones de reacción severas. El objetivo es reemplazar estos catalizadores por otros basados en metales más abundantes en la corteza terrestre, en este caso el cobalto, o llevar a cabo las reacciones en condiciones de reacción más suaves, respectivamente, estudiando en todo caso la relación entre la estructura y la actividad del catalizador. Los resultados de esta tesis doctoral se presentan en cuatro capítulos. En el capítulo cuatro, se presentan los resultados del desarrollo de catalizadores de cobalto estables al aire y a la humedad basados en compuestos de coordinación para llevar a cabo la hidrosililación de alquenos sin aditivos y evitando el uso de atmósfera inerte durante la reacción. Además, se ha estudiado la actividad de estos catalizadores usando un amplio rango tanto de alquenos como de silanos para comprobar la generalidad de la reacción. Finalmente, se ha estudiado el mecanismo de reacción usando Raman in-situ, lo cual ha permitido identificar la especie de cobalto activa como intermedio de reacción. En el capítulo cinco, uno de los compuestos de coordinación estudiados para el proceso de hidrosililación de alquenos, se ha heterogeneizado usando como soporte un carbón activo de alta área superficial. La presencia de 6 nitrógenos coordinados al cobalto en el precursor inicial ha sido clave en la formación del material final, que es altamente activo y selectivo en la reacción de hidrogenación de nitroarenos y en la síntesis de aminas secundarias y de isoindolinonas en reacciones tándem en condiciones de reacción más suaves que las reportadas en bibliografía y usando agua como medio de reacción. Además, este catalizador puede ser reusado en varios ciclos de reacción sin una pérdida apreciable de actividad, demostrando que es un material heterogéneo y robusto. La estructura del catalizador se ha estudiado por varias técnicas de caracterización avanzadas, con el fin de correlacionar su estructura con la actividad en estas reacciones catalíticas. En el sexto capítulo se resumen los resultados obtenidos para el desarrollo de una familia de compuestos tetranucleares de cobalto, cuya densidad electrónica puede ser modulada haciendo uso de diferentes ligandos. Esta densidad electrónica está correlacionada con su actividad catalítica en reacciones de oxidación, como la oxidación de ciclohexano a ciclohexanol y ciclohexanona. En este sentido, se ha llevado a cabo un amplio estudio de la actividad catalítica de esta familia de catalizadores, que han demostrado ser activos y selectivos en esta reacción, en condiciones netas y usando aire empobrecido como oxidante, y del mecanismo de reacción a través de EPR y Raman, que ha permitido correlacionar la estructura de cada catalizador con su papel en cada proceso individual del mecanismo global de esta reacción. Finalmente, en el capítulo siete, uno de los compuestos tetranucleares de cobalto se ha utilizado como precursor en la síntesis de MOFs con ligandos ampliamente utilizados en la síntesis de estos materiales, como son el H3BTC y el H2bda, obteniéndose dos MOFs nuevos, el primero de ellos (Co2-MOF) basado en dos SBUs de cobalto dinucleares en la que una de ellas presenta tres posiciones de coordinación libres, con las ventajas que esto conlleva y, el segundo de ellos (2D-Co-MOF), basado en nanoláminas dobles apiladas por interacciones π-π stacking entre los ligandos piridina axiales. La dispersión de estos MOFs en Nafion da como resultado los correspondientes composites, que presentan una buena adherencia a los electrodos de grafito, una alta estabilidad a largo plazo y, además, un elevado rendimiento electrocatalítico para la reacción de oxidación del agua en medio neutro, mejorando los resultados reportados en bibliografía para materiales similares. Además, se ha estudiado el mecanismo de reacción, que sigue sin conocerse a ciencia cierta hoy en día, para el 2D-Co-MOF, basándonos en su topología particular y en estudios espectroscópicos y electroquímicos. / [CA] La present tesi doctoral s'emmarca en l'àmbit de la Química Sostenible, en el qual s'identifica la catàlisi com una de les eines més importants per a la seua aplicació. En aquest sentit, en aquesta tesi doctoral, s'han desenvolupat catalitzadors de cobalt per a dur a terme reaccions d'interés industrial o relacionades amb les tecnologies energètiques emergents a través de l'activació de molècules xicotetes. Aquestes reaccions es duen a terme a nivell industrial amb catalitzadors basats en metalls nobles o en condicions de reacció severes. L'objectiu és reemplaçar aquests catalitzadors per altres basats en metalls més abundants en l'escorça terrestre, en aquest cas el cobalt, o dur a terme les reaccions en condicions de reacció més suaus, respectivament, estudiant en tot cas la relació entre l'estructura i l'activitat del catalitzador. Els resultats d'aquesta tesi doctoral es presenten en quatre capítols. En el quart capítol, es presenten els resultats del desenvolupament de catalitzadors de cobalt estables a l'aire i a la humitat basats en compostos de coordinació per a dur a terme la hidrosililació d'alquens sense additius i evitant l'ús d'atmosfera inerta durant la reacció. A més, s'ha estudiat l'activitat d'aquests catalitzadors usant un ampli rang tant d'alquens com de silanes per a comprovar la generalitat de la reacció. Finalment, s'ha estudiat el mecanisme de reacció usant Raman in-situ, la qual cosa ha permés identificar l'espècie de cobalt activa com a intermedi de reacció. En el quint capítol, un dels compostos de coordinació estudiats per al procés de hidrosililació d'alquens, s'ha heterogeneït usant com a suport un carbó actiu d'alta àrea. La presència de 6 nitrògens coordinats al cobalt en el precursor inicial ha sigut clau en la formació del material final, que és altament actiu i selectiu en la reacció d'hidrogenació de nitroarenos i en la síntesi d'amines secundàries i de isoindolinons en reaccions tàndem en condicions de reacció més suaus que les reportades en bibliografia i usant aigua com a mitjà de reacció. A més, aquest catalitzador pot ser reusat en diversos cicles de reacció sense una pèrdua apreciable d'activitat, demostrant que és un material heterogeni i robust. L'estructura del catalitzador s'ha estudiat per diverses tècniques de caracterització avançades, amb la finalitat de correlacionar la seua estructura amb l'activitat en aquestes reaccions catalítiques. En el capítol sis es resumeixen els resultats obtinguts per al desenvolupament d'una família de compostos tetranuclears de cobalt, la densitat electrònica del qual pot ser modulada fent ús de diferents lligands. Aquesta densitat electrònica està correlacionada amb la seua activitat catalítica en reaccions d'oxidació, com l'oxidació de ciclohexà a ciclohexanol i ciclohexanona. En aquest sentit, s'ha dut a terme un ampli estudi de l'activitat catalítica d'aquesta família de catalitzadors, que han demostrat ser actius i selectius en aquesta reacció, en condicions netes i usant aire empobrit com a oxidant, i del mecanisme de reacció a través de EPR i Raman, que ha permés correlacionar l'estructura de cada catalitzador amb el seu paper en cada procés individual del mecanisme global d'aquesta reacció. Finalment, en el sèptim capítol, un dels compostos tetranuclears de cobalt s'ha utilitzat com a precursor en la síntesi de MOFs amb lligands àmpliament utilitzats en la síntesi d'aquests materials, com són l'H3BTC i el H2bda, obtenint-se dos MOFs nous. El primer d'ells (Co2-MOF) basat en dos SBUs de cobalt dinuclears en la qual una d'elles presenta tres posicions de coordinació lliures, amb els avantatges que això comporta. El segon (2D-Co-MOF), basat en nanolámines per interaccions π-π stacking entre els lligands piridina axials. La dispersió d'aquests MOFs en Nafion dona com a resultat els corresponents composites, que presenten una bona adherència als elèctrodes de grafit, una alta estabilitat a llarg termini i, a més, un elevat rendiment electrocatalític per a la reacció d'oxidació de l'aigua al mig neutre, millorant els resultats reportats en bibliografia per a materials similars. A més, s'ha estudiat el mecanisme de reacció, que segueix sense conéixer-se amb certesa hui dia, per al 2D-Co-MOF, basant-nos en la seua topologia particular i en estudis espectroscòpics i electroquímics. / [EN] This thesis is focused on the field of Green Chemistry, in which catalysis is identified as one of the most important tools for its application. In this sense, in this thesis, cobalt catalysts were developed to carry out reactions of industrial interest or related to emerging energy technologies, through the activation of small molecules. These reactions are usually performed at industrial scale with catalysts based on noble metals or under severe reaction conditions. The main objective of this thesis is to replace these catalysts by others based on more abundant metals in the earth's crust, in this case cobalt, or to carry out the reactions in milder reaction conditions, respectively, studying in each case the relationship between the structure and the activity of the catalyst. The results of this thesis are presented in four chapters. In the first chapter, the results for the catalytic hydrosilylation of alkenes under aerobic conditions and without dry solvents or additives are presented, where the development of air-stable cobalt-aquo complexes is pivotal. In fact, this is the first case where these reactions are performed under aerobic conditions with first-row transition metal complexes. In addition, the activity of these catalysts has been studied using a wide range of both alkenes and silanes to check the scope of the reaction. Finally, the reaction mechanism has been studied using in-situ Raman, which has allowed the identification of the active cobalt species as a reaction intermediate. In the second chapter, one of the coordination compounds studied for the alkene hydrosilylation process has been heterogenized using an activated carbon with high area as support. The employment of a suitable molecular complex consisting of six bounds N-Co as initial precursor has been key in the formation of the final material. This catalyst has demonstrated to be highly active and selective in the hydrogenation of nitroarenes and in the synthesis of secondary amines and isoindolinones in tandem reactions under milder reaction conditions than those reported in the literature and using water as reaction medium. Moreover, this catalyst can be reused in several reaction cycles without an appreciable loss of activity. The structure of the catalyst has been studied by several advanced characterization techniques in order to correlate its structure with the activity in these catalytic reactions. In the third chapter, the results obtained for the development of a family of tetranuclear cobalt compounds, whose electron density is modulated by using different ligands, are summarized. This electron density is correlated with their catalytic activity in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. In this sense, an extensive study of the catalytic activity of this family of catalysts, which have been shown to be active and selective in this reaction, has been carried out under neat conditions and using depleted air as oxidant. Moreover, the reaction mechanism has been studied through EPR and Raman, which has allowed to correlate the structure of each catalyst with its role in each individual step of the global mechanism of this reaction. Finally, in the fourth chapter, one of the tetranuclear cobalt compounds has been used as precursor in the synthesis of MOFs with ligands widely used in the synthesis of these materials, such as H3BTC and H2bda, obtaining two new MOFs. The first one (Co2-MOF) based on two dinuclear cobalt SBUs in which one of them presents three free coordination positions, with the advantages that this entails and, the second one (2D-Co-MOF), based on double nanolayers stacked by π-π stacking interactions between the axial pyridine ligands. The dispersion of these MOFs in Nafion results in the corresponding composites, which exhibit good adherence to graphite electrodes, high long-term stability and, in addition, high electrocatalytic performance for the water oxidation reaction (OER) in neutral media, improving the results reported in literature for similar materials. Furthermore, the reaction mechanism, which is still unresolved, has been studied for 2D-Co-MOF, based on its particular topology and on spectroscopic and electrochemical studies. / Gutiérrez Tarriño, S. (2021). Desarrollo de catalizadores de cobalto polinucleares y multifuncionales para la activación de moléculas pequeñas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172324 / TESIS

Submitted by VAGNER ANTONIO MORALLES null (vagner_gner@yahoo.com.br) on 2017-04-08T20:13:43Z No. of bitstreams: 1 MORALLES, V.A. DISSERTAÇÃO.pdf: 5606116 bytes, checksum: 5a412f90292a50233a6a7f9fc513ad74 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-17T15:00:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 moralles_va_me_araiq.pdf: 5606116 bytes, checksum: 5a412f90292a50233a6a7f9fc513ad74 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-17T15:00:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 moralles_va_me_araiq.pdf: 5606116 bytes, checksum: 5a412f90292a50233a6a7f9fc513ad74 (MD5) Previous issue date: 2017-03-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Alguns compostos orgânicos de origem natural apresentam grande interesse para aplicação médica devido suas atividades biológicas como antioxidante, antiviral, antimicrobiano, antitumoral, entre outras. Destes estes compostos, alguns se destacam por apresentarem a possibilidade de agir como ligante em compostos de coordenação. Para o desenvolvimento desse projeto de pesquisa, em especial, foram selecionados os ligantes 3,5,7,3’,4’- pentahidroxiflavona (quercetina), ácido 3,4,5-triidroxibenóico (ácido gálico), ácido (E)-3fenil- 2-propenóico (ácido cinâmico) e (E)-3-(4-hidroxifenil)-2-propanoico (ácido p-cumárico). Pretende-se, portanto, maximizar as atividades antioxidantes e antitumorais destes ligantes de origem natural, por meio da complexação em compostos de coordenação. Além disso, estudar as propriedades estruturais e ópticas dos complexos obtidos. O desenvolvimento dessa pesquisa permitiu encontrar uma relação entre a estrutura do ligante e suas propriedades ópticas quando excitados com radiação ultravioleta e raios X. Conseguiu-se também levantar algumas hipóteses sobre a potencialidade de utilização destes compostos de coordenação como filtros solares. / Some organic compounds of natural origin are of great interest for medical application due to their biological activities as antioxidant, antiviral, antimicrobial, antitumor, among others. Of these compounds, some are notable for their ability to act as a binder in coordination compounds. For the development of this research project, in particular, the binders were selected quercetin (2-(3,4-dihydroxyphenyl)-3,5,7-trihydroxy-4H-chromen-4-one), Cinnamic acid (3-phenyl-2-propenoic acid) and p-coumaric acid ((E)-3-(4-hydroxyphenyl)-2-propenoic acid). It is therefore intended to maximize the antioxidant and antitumor activities of these naturally occurring binders by complexing into coordination compounds. In addition, to study the structural and optical properties of the complexes obtained. The development of this research allowed to find a relation between the structure of the binder and its optical properties when excited with ultraviolet radiation and X-rays. It was also possible to raise some hypotheses about the potential of using these coordination compounds as sunscreens.

La présente thèse traite de la synthèse à température ambiante et pression atmosphérique de différents composés de coordination hybrides organique-inorganiques. La partie inorganique de ces composés est constituée d’éléments de transition de la première période 3dn divalents: cobalt, nickel et cuivre. Les ligands utilisés constituent la partie organique de ces composés. Les ligands employés sont l’acide-1H-imidazol-4-carboxilique (H2IMC) et l’acide-1H-imidazol-4,5-dicarboxílique (H3IMDC). La composante inorganique Mx+ est introduite dans le composé terminal en utilisant le précurseur métallique moléculaire M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5- hexafluoro-2,4-pentanodione), précurseur utilisé afin d'obtenir un centre métallique acide facile à coordonner aux ligands imidazol carboxíliques dans des positions axiales. L’ensemble des composés a été caractérisé par l’étude des propriétés magnétiques, études thermogravimétriques et caractérisation structurale (résolution et affinement) sur échantillons pulvérulents. Dans la totalité des structures obtenues, le ligand imidazol carboxylique se lie à l’espèce métallique en positions équatoriales via l’élément azote du cycle et un élément oxygène du groupement carboxylique. Les mesures magnétiques montrent des déviations à la loi de Curie à basse température qui indiquent des phénomènes de coopération magnétique entre les centres métalliques. Ces centres métalliques ont été traités et modélisés en considérant, pour les composés contenant les éléments cuivre et nickel, un modèle de chaîne régulière qui a permis d’estimer la constante d’interéchange J. Pour les composés contenant l’élément cobalt, seule l’importante contribution orbitale (L≠ 0) à la propriété magnétique (état fontamental 4T1g en symétrie octaédrique) sans interaction inter espèces magnétiques a été prise en considération pour traiter les données. / This thesis work presents the synthesis at ambient temperature and pressure of different hybrids organic - inorganic coordination compounds. The inorganic portion is composed by transition elements from the first period 3dn divalent cobalt, nickel and copper. The selected ligands are the organic portion of these compounds, and there are the 1H-imidazol-4-carboxylic acid (H2IMC) and 1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid (H3IMDC)2. The inorganic component Mx+ is introduced into the terminal compound by using the molecular metallic precursor M(hfac)2 (M=Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac=1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodione) used to obtain an acidic metal center that coordinates easily to imidazol carboxylic ligands in axial positions. All compounds were characterized by studying their magnetic properties, thermogravimetric analysis and structural characterization (resolution and refinement) on powdered samples. In all these compounds, the imidazole carboxylic ligand is linked to the central metal ion in equatorial position, by the nitrogen atom from the imidazole ring, and an oxygen atom from the carboxylic group. The magnetic measurements have revealed deviations at low temperatures to the Curie law, suggesting magnetic cooperation phenomena between the metallic centers. For the copper and nickel based compounds, the magnetic data was analyzed considering a regular chain model that has led to obtain the value of the exchange coupling constant J. For the cobalt based compounds the treatment has been different. Only the important orbital contribution (L≠ 0) to the magnetic propierties (fundamental state 4T1g for octahedral symmetry) without interaction between the metallic centers was taken into account for the data treatment. / La presente tesis trata de la síntesis a temperatura ambiente y presión atmosférica de diferentes compuestos de coordinación híbridos órgano-inorgánicos. La parte inorgánica de estos compuestos está constituida por los elementos de transición divalentes del primer período 3dn: cobalto, níquel y cobre. Los ligandos utilizados constituyen la parte orgánica de estos compuestos. Los ligandos empleados son el ácido-1H-imidazol-4-carboxílico (H2IMC) y el ácido-1H-imidazol-4,5-dicarboxílico (H3IMDC). La componente inorgánica Mx+ ha sido introducida en los compuestos terminales utilizando el precursor metálico molecular M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodiona), precursor utilizado con el fin de obtener un centro metálico ácido fácil de ser coordinado por los ligandos imidazol carboxílicos en las posiciones axiales. El conjunto de los compuestos obtenidos ha sido caracterizado mediante el estudio de sus propiedades magnéticas, análisis termogravimétrico y caracterización estructural (resolución y afinamiento) sobre muestras pulverizadas. En la totalidad de la estructuras obtenidas, el ligando imidazol carboxílico se une al metal en posiciones ecuatoriales a través del átomo de nitrógeno del anillo imidazol y un átomo de oxígeno del grupo carboxílico. Las medidas magnéticas muestran desviaciones de la ley de Curie a baja temperatura que indican fenómenos de cooperación magnética entre los centros metálicos. Estos centros metálicos han sido tratados y modelados considerando para los compuestos de cobre y níquel, un modelo de cadena regular que ha permitido estimar el valor de la constante de intercambio J. Para los compuestos de cobalto, se ha considerado la importante contribución orbital (L≠ 0) a la propiedad magnética (estado fundamental 4T1g en simetría octaédrica) sin interacción entre las especies magnéticas para el tratamiento de los datos.

En esta tesis se han desarrollado varias sondas fluorescentes y materiales híbridos para la detección óptica de diversas especies tanto catiónicas (Hg2+ y metales alcalinotérreos), aniónicas (ATP, carboxilatos de cadena larga y fluoruro) como neutras (vapores orgánicos). El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste en un grupo amino que actúa como electrón dador en el proceso de transferencia interna de carga fotoinducida, y un grupo carbonilo como aceptor conectados a través del sistema electrónico p. Este cromóforo posee propiedades ópticas óptimas como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Estudios espectroscópicos de UV/Vis de una serie de sistemas modelo revelan que el aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino genera un aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia y desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a esto, la introducción de un grupo electrón dador débil (urea) como receptor ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de aniones (acetato y dihidrogenfosfato) en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa inducidos por la coordinación del anión. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. La protonación y coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación d / Descalzo López, AB. (2004). Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1851 / Palancia

La química bioinorgánica se ocupa de estudiar la función de los metales en los sistemas biológicos y de la síntesis de modelos para estudiar sistemas más complejos. Enmarcados en esta, se han estudiado los modos de interacción y los patrones de reconocimiento presentes en los complejos ternarios metal - base nitrogenada - derivado de aminoácido. En primer lugar, se han obtenido un serie de complejos binarios de 5-halouracilatos con cobre(II), zinc(II) y níquel(II) que presentan un reconocimiento por tándem de enlaces de hidrógeno entre uracilos. Con ácido orto-iodohipúrico se han preparado una serie de complejos binarios con cobalto(II), níquel(II), cobre(II), zinc(II) y plata(I). Con estos y aciclovir se ha conseguido la formación de los complejos ternarios donde los de cobalto, níquel y zinc son isoestructurales y, debido a la presencia de un apilamiento entre el aciclovir y un anillo aromático de o-iodohipúrico, se generan en la estructura los dos enantiómeros δ (delta minúscula) y λ (lambda minúscula) si consideramos los dos ligandos como un quelato gracias a la interacción por apilamiento. Con cobre(II), ácidos hipúricos y 1,10-fenantrolina o 2,2'-bipiridilo se han preparado una serie de complejos ternarios capaces de generar la especie de cobre(I) [Cu(phen)2]+ y que presentan actividad anticancerosa frente a células A549. En todos los complejos con ácidos hipúricos se ha observado que la presencia del anillo aromático perpendicular al plano amídico genera estructuras bidimensionales, mientras que con ligandos planares del mismo tipo las estructuras son tridimensionales. Finalmente se han preparado análogos de nucleótidos tipo N1-alquiluracilos y de dinucleótidos tipo N1,N1'-polimetilen-bis-uracilos. / Bioinorganic chemistry deals with the study of the role of metal ions in biologic systems and the synthesis of model compounds to study more complex systems. In line with it, we have studied the interactions modes and recognition patterns that are present in ternary complexes of the type: metal ion - nucleobase - amino acid derivative. First of all, we have obtained a series of binary compounds with 5-halouracils and copper(II), zinc(II) and nickel(II) with a recognition pattern formed by a tandem of hydrogen bonds between uracils. With orto-iodohippuric acid, we have prepared some binary complexes with cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and silver(I). With these binary derivatives and acyclovir we have been capable to obtain ternary complexes were, the cobalt, nickel and zinc ones are isostructural and, due to the presence of a stacking between the acyclovir and one aromatic ring of o-iodohippuric acid, they generate in the crystal structure the two enantiomers δ (lower case delta) and λ (lower case lambda) if we consider the two ligands as a chelate by means of the stacking interaction. In the case of copper, we have prepared a series of ternary derivatives with different hippuric acids and 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridyl. These complexes are capable to generate the copper(I) species [Cu(phen)2]+ and they present anticancer activity against A549 cell line. An important fact in all the coordination compounds with hippuric acids is that the presence of the aromatic ring normal to the amide bond promotes the formation of bi-dimensional structures, whereas with planar ligands of the same kind we obtain tri-dimensional structures. Last but not least, we have prepared nucleotide (N1-alkiluracils) and dinucleotide (N1,N1'-polymethilen-bis-uracils) type ligands.