Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al Grado de Doctor en Química / Las cumarinas (2H-1-benzopiran-2-ona) son estructuras químicas presentes en especies vegetales ampliamente distribuidas en la naturaleza con una reconocida actividad biológica, entre las que destacan sus propiedades antioxidantes. En el presente trabajo de Tesis se describe la síntesis de derivados polifenólicos. La cumarina dihidroxilada como estructura de partida fue esterificada con distintos ácidos orgánicos polifenólicos. Se estudió su electro-oxidación y se evaluó su actividad antioxidante frente a especies reactivas de oxígeno por medio de diversas metodologías in vitro. Se estudió el comportamiento anódico de los compuestos mediante voltametría cíclica (VC) y voltametría de pulso diferencial (VPD) en medio aprótico, como una aproximación a los procesos redox que ocurren en membranas biológicas. Se determinó la presencia de especies radicalarias en el proceso electro-oxidativo a través de la técnica de resonancia de espín electrónico (REE). Las constantes de acoplamiento hiperfino junto con cálculos teóricos (índice de Fukui) permitieron discriminar distintos sitios reactivos en las nuevas moléculas donde se desarrolla el proceso oxidativo. Además, se evaluó la capacidad antioxidante de los compuestos a través de los ensayos capacidad antioxidante frente a radicales de oxígeno-fluoresceína (ORAC-FL), capacidad antioxidante reductora de hierro (FRAP), apagamiento del radical hidroxilo mediante spin trapping, inactivación de anión superóxido y capacidad antioxidante celular (CAC) en un modelo biológico in vitro simple. Para los ensayos antioxidantes no biológicos, la introducción de las distintas estructuras fenólicas en el anillo cumarínico permite obtener derivados que presentan una capacidad antioxidante mejor que el precursor cumarínico inicial. Se estableció la respectiva correlación entre el potencial de inicio del proceso electroquímico (potencial onset) y los resultados encontrados en el ensayo en medio aprótico frente a anión superóxido. Considerando el ensayo biológico de capacidad antioxidante celular, éste sugiere que la actividad antioxidante de los nuevos derivados está circunscrita a medios de naturaleza lipofílica / Coumarins (2H-1-benzopyran-2-one) are chemical structures from vegetal sources widely distributed in vegetable species with recognized biological activities, among which their antioxidant capacity. In this Thesis work the syntheses of coumarin polyphenolic derivatives is described. Coumarin was the starter scaffold and it was sterified with different organic phenolic acids. The electro-oxidation of polyphenolic derivatives is studied and their antioxidant capacity towards ROS through methodologies in vitro is evaluated. The anodic behavior of the compounds by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (VPD) was studied in aprotic medium as an approximation to the redox processes in biological membranes. The presence of radical species is determined in the electro-oxidation process through the technique electron spin resonance (ESR).The hyperfine coupling constants and theoretical calculations (Fukui index values) allow to discriminate between the different reactive sites in the new molecules where the oxidative process is taking place. Moreover, antioxidant capacity of derivatives was evaluated through oxygen radical antioxidant assay-fluorescein (ORAC-FL), ferric reducing ability of plasma (FRAP), spin trapping, superoxide scavenging assays and cellular antioxidant (CAC) in a simple biological model in vitro. In the non-biological antioxidant assays, the addition of various phenolic structures to the coumarin scaffold yielded derivatives with improved antioxidant capacity related to initial coumarin. We studied the correlations between the starting potential of the electrochemical process (onset potential) and the antioxidant results obtained in aprotic media against superoxide anion. In regard to the biological cellular antioxidant capacity assay, it suggests that the antioxidant activity of new derivatives could be limited to lipophilic media / Conicyt; Fondecyt; Mecesup UCh061 / 2021

Desde que Swan-Ganz introdujeron el catéter balón dirigido por el flujo en 1970 (1) obteniéndose datos hemodinámicas en la cabecera del paciente complementados con los Estudios de Forrester en el Infarto dado de miocardio (2) clasificando en 4 sub-tipos hemodinámicos y el Dr. Shoemaker (3) con los conceptos de transporte de oxigeno en pacientes críticos han servido para el manejo de los pacientes críticos, aunque en los últimos años hay una revisión sobre la implicancia del uso de catéter Swan-Ganz (4). Los conceptos de transporte de oxigeno nos ayuda al manejo del paciente críticamente enfermo y tratar de optimizar valores incluso a valores supranormales en diferente patologías (5). En Cardiología hay pocos estudios (6,7,8) y algunos autores proponen que dichos valores pueden ser contraproducentes como se observa en otras patologías (9), aunque se requiere más estudios para determinar valores óptimos en pacientes cardiológicos.

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Uno de los aspectos más curiosos de la química es la quimioluminiscencia del oxígeno singulete

Memoria para optar al título de Químico

Memoria para optar al título de Química / Los flavonoides son compuestos polifenólicos de origen vegetal, que han despertado gran interés debido a sus efectos potencialmente benéficos para la salud humana, por ejemplo, se ha reportado que tienen actividad antiviral, anti-alérgica, anti-inflamatoria, antitumoral y antioxidante. Los flavonoides se pueden clasificar en seis clases, según los grupos funcionales que posean. Una de estas clases corresponde a los flavonoles que poseen dos anillos aromáticos ligados mediante un anillo pirano, sustituidos por un grupo carbonilo y uno o más grupos hidroxilos, la 3-Hidroxiflavona (3-HF) es la estructura base de los flavonoles. En esta memoria se evaluó la capacidad antioxidante de cinco flavonoles, mediante su reactividad frente al oxígeno molecular singulete, a través de la determinación de la constante de velocidad de reacción química. Se determinó además, la influencia de la cantidad relativa de agua en la mezcla metanólica, el pH del medio y la presencia de cationes divalentes, sobre la constante de velocidad de reacción química de flavonoles con oxígeno molecular singulete. La reactividad entre el flavonol (3-HF, Kaemp, Miric, Quer, Fise) y oxígeno molecular singulete es dependiente de la sustitución de los anillos aromáticos, especialmente de la sustitución que posee el anillo B de la molécula. Se observó que la constante de velocidad de reacción entre los flavonoles, Quer y 3-HF, y oxígeno molecular singulete, es fuertemente influenciada por el pH del medio debido a la desprotonación de los grupos hidroxilos presentes en la molécula. Además se determinó que la constante de velocidad de reacción química aumenta con el incremento en la cantidad de agua en el medio. Por otra parte, la reactividad de los flavonoles, Quer y 3-HF, con oxígeno molecular singulete es modificada en presencia de cationes divalentes. El aducto formado entre el flavonol y catión presenta una mayor reactividad que el flavonol libre. El tipo de catión y su tamaño, influenciaría directamente en el tipo de complejo formado, evidenciándose en los cambios en los espectros de absorción y posteriormente en los cambios de reactividad del flavonol frente al oxígeno molecular singulete. / Flavonoids are polyphenolic compounds of vegetal origin. In the last years, they have generated great interest because of their potentially beneficial action for human health (flavonoids have antiviral, anti-allergic, anti-inflammatory, antitumor and antioxidant activities). Flavonoids can be classified in six different classes, according to the functional groups present in the molecular structure. One of these families is the flavonols family, which have two aromatic rings linked by a pyran ring with a hydroxyl group and a carbonyl group in the positions 3 and 4 respectively. 3-Hydroxyflavone (3-HF) corresponds to the basic structure of the flavonols family. In this thesis, we evaluated the antioxidant capacity of five flavonols, determining their chemical reactivity with singlet molecular oxygen, by measuring their chemical reaction rate constants. The influence on the chemical reaction rate constant of the medium (by varying the proportion of water in methanol-water mixtures), of pH and of the presence of divalent cations was also studied. Our results show that the reactivity between the flavonol (3-Hydroxyflavone, Kaempferol, Miricitin, Quercitin, Fisetin) and singlet molecular oxygen is dependent on the substitution of the aromatic rings, particularly when substitution on ring B is present. The reaction rate constant between the flavonols, 3-HF or Quer, and singlet molecular oxygen was observed to be strongly influenced by the pH of the medium. Deprotonation of hydroxyl substituents in the molecule increases the reactivity. We also found that the chemical reaction rate constant increases with increasing the water proportion in the solvent. Additionally, the reactivity of flavonols (3-HF and Quer) with singlet molecular oxygen is modified in the presence of divalent cations. The association compound formed between the flavonol and the cation shows a greater reactivity than the free flavonol. Properties of the association complex depend directly on the type of cation and its radius.

Ingeniera Civil / El intercambio de oxígeno disuelto (OD) en la capa de contacto entre el agua y los sedimentos en el fondo de sistemas lénticos responde principalmente al consumo de OD hecho por los sedimentos (SOD), debido a la acción microbiana y procesos químicos, y al mecanismo de transporte de oxígeno entre el agua y los sedimentos. Como parte del proyecto FONDECYT 11100306 Couplingwater- and sediment-sides perspectives for quantifying disolved oxygen exchanges across the water-sediment interface in an extremely shallow flow energized by the wind , se diseñó y construyó una cámara béntica que permite medir el consumo de OD por parte del sedimento del fondo de sistemas acuáticos, y su relación con la velocidad del fluido en contacto con éste. Además, se definió una metodología experimental y de análisis de datos, que primero estima el valor del flujo de oxígeno desde el agua a los sedimentos a partir de cambios temporales de OD (|Js|), y posteriormente calcula el valor del coeficiente de transferencia de masa (kt) y coeficiente de caracterización del sedimento (S). S agrupa los valores de la tasa de consumo bioquímico de OD en los sedimentos (r), el coeficiente de difusión molecular de oxígeno en sedimento (Ds) y la porosidad del sedimento (ϕ). La cámara diseñada es de tipo batch, con recirculación de agua, impulsada por una bomba sellada. La velocidad del flujo de agua es regulable mediante válvulas, y el caudal se mide directamente con un flujómetro. Para las muestras se utilizan testigos de sedimento tomados por medio de un contenedor especialmente diseñado para conectarse a la cámara béntica. Y se implementó un estanque de refrigeración que amortigua los cambios de temperatura del agua producto de variaciones de la temperatura ambiente. Se realizaron ensayos de medición del OD en dos tipos de sedimentos provenientes de la laguna Carén y laguna de Aculeo ubicadas en la Región Metropolitana, para revisar el funcionamiento de la cámara béntica. Se analizó el funcionamiento de la cámara para: i) distintas velocidades promedio del agua de la cámara béntica, ii) distintas tiempos de acondicionamiento de las muestras, iii) condición de luz y oscuridad del sistema, iv) disminución de la temperatura, y v) condición de entrada de oxígeno atmosférico a la cámara. Se identificó que para obtener resultados correctos se debe: evitar filtración de oxígeno y utilizar una velocidad del flujo que evite resuspensión de las muestras de sedimento. La metodología de cálculo de los parámetros kt y S permitió obtener valores de r dentro de lo esperado en relación con otros estudios (30 a 70 g/m3/día) y el error cuadrático medio entre las curvas |Js| obtenidas con los datos de OD medidos dentro de la cámara y las curvas obtenidas con el ajuste de los parámetros kt y S, fue del orden de 4 g/m2/día. No se obtuvo relación una entre el tiempo de acondicionamiento y |Js|, pero si se encontró una relación lineal entre kt y la velocidad de flujo del fluido.

Autor no autoriza el acceso a texto completo de su documento hasta el 30/9/2020. / Ingeniero Civil de Minas / Se ha desarrollado el modelamiento fenomenológico de la fluidodinámica de la fase gaseosa y del balance de oxígeno, en una dimensión, al interior de una pila de biolixiviación. Estos modelos pueden igualmente ser aplicados a columnas y botaderos. Los modelos fueron integrados a un modelo general de biolixiviación, ya existente y desarrollado por la empresa BioSigma. Se utilizaron las ecuaciones de conservación de masa y conservación de movimiento en los modelos de balance de oxígeno y fluidodinámica del aire, respectivamente. Para la discretización y resolución numérica de estas ecuaciones se empleó el método de volumen de control, el algoritmo SIMPLER y el algoritmo de Thomas. Se introdujo una modificación en la ecuación de movimiento para considerar el régimen de movimiento del aire por convección natural. También se desarrolló una expresión matemática para determinar el coeficiente global volumétrico de transferencia de oxígeno, a partir de la tasa de riego, el contenido de humedad, el tamaño promedio de partícula y la temperatura de la pila. Se realizó una calibración del modelo general con datos experimentales de una pila de biolixiviación, proporcionados por BioSigma. Al contrastar los resultados del modelo con las mediciones experimentales, se pudo verificar que la simulación generó una buena reproductibilidad de los datos reales. Una vez obtenidos los parámetros de ajuste, se realizaron estudios de sensibilidad del modelo general (considerando como caso base los parámetros de entrada y de operación de la pila de BioSigma) respecto a la tasa de aireación, temperatura, granulometría, ciclos de riego y reposo, y a los tamaños de pila, para analizar los cambios en los valores de recuperación de cobre, temperatura, actividad bacteriana, y tasa de transferencia de oxígeno y flujo de aire (en convección natural) al interior de la pila. Como principales conclusiones, los resultados del modelo general muestran que: 1) La tasa de aireación utilizada en la pila de BioSigma está sobredimensionada, dado que el modelo indica que al utilizar una inyección de aire 100 veces menor se lograría una recuperación de cobre similar; 2) El aumento de la tasa de aireación incrementa la temperatura promedio de la pila; 3) Un leve incremento de la tasa de aireación, en una pila sin inyección de aire, puede generar un mayor aumento de la recuperación de cobre en comparación a una pequeña alza de la temperatura del lecho; 4) El flujo de aireación al interior de la pila afecta de forma importante la actividad bacteriana; 5) El aumento de la tasa de transferencia de oxígeno es más significativo cuando se incrementa el flujo de aire que aumentando el valor del coeficiente global volumétrico de transferencia en la pila; 6) El coeficiente de transferencia de oxígeno es muy sensible a la tasa de riego; 7) Y para pilas de pequeñas dimensiones, en convección natural, el control de oxigenación del lecho mediante ciclos de riego y reposo no es efectivo.

Magíster en fisiología / Mejorar el rendimiento deportivo constituye un interés constante de entrenadores y deportistas, tanto profesionales como aficionados. Para lograr esto normalmente se propone un entrenamiento específico para cada disciplina y con frecuencia se recomienda la ingesta de elementos nutricionales con poder ergogénico, entre los cuales se encuentran las bebidas energéticas que contienen cafeína, taurina e hidratos de carbono. Éstas han logrado establecerse en el mercado, apoyadas por investigaciones que han demostrado su utilidad para aumentar el estado de vigilia, el rendimiento en deportes intermitentes y también en disciplinas de largo aliento. Sin embargo, los efectos de estos suplementos alimenticios en individuos en reposo no han sido hasta ahora investigados. El propósito de este estudio fue determinar el efecto que tienen dos bebidas energéticas con diferente composición (energy drink y energy shot), sobre diversas variables fisiológicas asociadas al rendimiento físico y la homeostasis del organismo, en sujetos que se encuentran en reposo. Para esto fueron evaluados doce sujetos jóvenes de entre 18 y 28 años, de sexo masculino, sanos y físicamente activos, antes y después de ingerir una de estas bebidas energéticas o una bebida placebo manteniendo reposo en posición supina durante 75 minutos. A todos ellos se les midió a los 15, 30, 45, 60 y 75 minutos después de la ingesta de la bebida, consumo de oxígeno, variabilidad del ritmo cardíaco, presión arterial, glicemia, lactatemia, hematocrito y concentración de proteínas plasmáticas totales, además de parámetros biométricobiométricos, tales como peso, estatura, pliegues cutáneos y porcentaje de grasa corporal. Después de la ingesta de energy drink, se observaron diferencias significativas en los cambios producidos en la frecuencia cardíaca, presión arterial sistólica, glicemia, lactatemia, concentración de proteínas plasmáticas totales, consumo de oxígeno y en la variabilidad del ritmo cardíaco, con respecto a los cambios producidos por la ingesta de energy shot o después de beber placebo. Estos cambios sugieren un incremento en el metabolismo energético en reposo y un aumento del trabajo del corazón. / Improving sport performance is a constant interest for professional or amateur athletes and coaches. Normally a specific training plan is developed for each discipline to achieve this and it is frequently recommended the intake of nutritional elements with ergogenic power. For example, energy beverages which composition includes caffeine, taurine and carbohydrates. These types of drinks had penetrated in the market with the support of studies, demonstrating their utility in increasing the vigil state and improving performance in intermittent and endurance sports. However, the effects of these nutritional supplements had not been yet studied for subjects in rest. The aim of this study was to determine the effect of two energy beverages with different compositions (energy drink and energy shot), on several physiological variables, which are associated with physical performance and organism homeostasis, upon subjects in rest. Twelve male, healthy and physically active subjects between 18- 28 years old, were evaluated, before and after drinking one of these drinks or a placebo, in supine position maintaining rest for 75 minutes. Everyone was measured at 15, 30, 45, 60 and 75 minutes after the drink intake. The variables measured were oxygen consumption, heart rate variability, blood pressure, glycemia, blood lactate, hematocrit, and the concentration of total plasma proteins. Furthermore, biometric parameters were measured, such as weight, height, skinfolds and body fat percentage. After the intake of the energy drink significant differences were found in the heart rate, systolic blood pressure, glycemia, blood lactate, concentration of total plasma proteins, oxygen consumption and heart rate variability in comparison to the changes found after the intake of the energy shot and placebo. These changes suggest an increase in basal metabolism rate and cardiac output.

Presentación sobre los elementos fundamentales para la vida, realizada para el curso de Acamed.