Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Neste trabalho foi realizada a modificação química de poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA com 8 mol% de acetato de vinila), pela introdução de óxido de limoneno, através de reação via radical livre, para posterior utilização como agente promotor de adesão em filmes multicamadas em sistema EVA-8/poliamida. As reações foram realizadas em câmara de mistura tipo Haake, durante 15 minutos, a 160ºC e com velocidade dos rotores de 40 rpm. O iniciador de radicais livres foi o peróxido de benzoíla. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Filmes de EVA modificado foram prensados durante 3 minutos, sob pressão de 200 Kgf a 150 ºC, contra substrato de poliamida. Os filmes foram submetidos ao ensaio de delaminação para verificar a adesividade. Diferentes teores de óxido de limoneno e de peróxido de benzoíla foram utilizados para avaliação do melhor teor de agente modificante. Os resultados obtidos são similares aos obtidos com EVA-8 mol% modificado por metacrilato de glicidila, agente largamente utilizado para produção de adesivos industriais. O óxido de limoneno é baseado numa matéria-prima natural e abundante, apresentando potencial como adesivo para polímeros que apresentem grupamentos co5 reativos à função orgânica “óxido”, podendo sofrer reação, como no caso das aminas (nas poliamidas) e das hidroxilas (nos polímeros com grupos “-OH” livres na cadeia principal). / Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA-8 with 8 mol% of vinyl acetate) was modified by reaction with limonene oxide, for subsequent use as agent adhesion promoter in multi-layers EVA-8/polyamide films. The reactions were accomplished in a blender type Haake, by 15 minutes, at 160ºC and rotor’s speed of 40 rpm. It was verified that EVA-8 processing did not produced degradation or crosslinks reactions in the polymer structure. Films of modified EVA were pressed for 3 minutes, under 200 kgf of pressure at 150 ºC, against polyamide layers. The films were submitted to the delamination test to verify the adhesiveness. Different limonene oxide and benzoil peroxide tenors were used for the modification of EVA and evaluation of the best relation between the components. The results were similar to the obtained with EVA-8 modified by glycidyl methacrylate, a broadly agent used for production of industrial stickers. The limonene oxide is based on a natural and abundant raw material, presenting an adhesive potential for reacting systems, where polymers that present co reactive groups to the oxide organic function can react, as in the case of the amines (in the polyamides) and of the hydroxyl (in the polymeric ones with groups "-OH" in the main chain).

Nos últimos anos, o crescente consumo de materiais poliméricos, e por conseqüência a grande quantidade de resíduos gerados tem aumentado a necessidade de reciclagem desses materiais descartados. Tendo em vista a problemática da elevada variedade de polímeros pós-consumo e a dificuldade na separação de mistura destes, neste trabalho foi estudada a separação do PVC de misturas pós-consumo de PET e PVC, já que este é um polímero indesejado na indústria de reciclagem de PET, pela técnica de flotação, com prévio tratamento superficial. Para avaliar a melhor eficiência de separação, amostras de PET e PVC foram submetidas a diversos tratamentos termoquímicos com soluções de NaOH e de detergente (DT) nas concentrações de 1, 2 e 4%, em temperatura de 25 e 60ºC e tempo de lavagem de 10, 20 e 30min. Após as lavagens, as amostras foram enxaguadas em água e submetidas à secagem em estufa com circulação de ar por períodos de 3 e 24h. As amostras foram caracterizadas por ensaios físicos (densidade, ângulo de contato, energia de superfície, MEV e flotação); reológicos (viscosidade intrínseca); químicos (método de Pohl e FTIR-ATR); e ensaios térmicos (DSC e TGA). No ensaio de flotação foi utilizado metil iso-butil carbinol (MIBC) como agente tensoativo, cuja concentração usada foi de 0,15% e pH 9,0. Os resultados do ensaio de flotação indicaram que as amostras tratadas com NaOH apresentaram maior eficiência de separação do PVC. Nos demais ensaios, os resultados comprovaram que a melhor eficiência na modificação da tensão superficial ocorreu nas amostras tratadas com as soluções de NaOH do que nas amostras tratadas com DT. As amostras tratadas com DT também tiveram modificação da tensão superficial, porém não foi tão eficiente quanto a das amostras tratadas com NaOH. Também foi possível comprovar que mesmo com a alteração da tensão superficial, não ocorreram grandes alterações na densidade e viscosidade do polímero reciclado. Com a finalização deste trabalho, foi possível observar que os melhores resultados de modificação superficial do PET ocorreram quando ele foi tratado com as soluções de NaOH, e que quando a solução é de baixa concentração, a temperatura de lavagem controlada e maior tempo de secagem, não ocorrem grandes perdas nas propriedades físicas, químicas e reológicas do PET. / In recent years, the increasing use of polymeric materials, and hence the large amount of waste generated has increased the need for recycling of discarded materials. Given the variety of problems post-consumer polymers and the difficulty in to separate the mixture of these, in this work the separation of PVC in mixtures of post-consumer PET and PVC, already that it is an unwanted polymer in the recycling industry PET, by flotation technique, with prior surface treatment. To evaluate the best separation efficiency, PET and PVC sample were subjected to various thermalchemical treatments, in NaOH and detergent (DT) solutions, at concentrations of 1, 2 and 4% wt at temperatures of 25 and 60 ° C, and washing time of 10, 20 and 30 minutes. After washes, samples were rinsed in water and dried in an oven with air circulation for periods of 3 and 24 h. The samples were characterized by physical tests (density, contact angle, surface energy, SEM and flotation), rheological (intrinsic viscosity), chemical (method of Pohl and ATR-FTIR) and thermal (DSC and TGA). In the flotation test was used methyl isobutyl carbinol (MIBC) as surfactant, whose concentration used was of 0.15% and pH 9.0. Results of the flotation test indicated that the samples treated with NaOH had higher separation efficiency of PVC. Results showed that the best efficiency of modification of the surfacial tension occurred in the samples treated with NaOH solutions when compared with samples treated with DT. Samples were also treated with DT modification of surface tension, but it was not as efficient as that of samples treated with NaOH. It was also possible to prove that even with the change of surface tension, there were no major changes in the density and viscosity of the polymer recycled. With the completion of this work, it was observed that the best results for surface modification of PET occurred when it was treated with NaOH solutions, and when the solution was of low concentration, washing temperature controlled and an increase of the drying time, any losses in physical, chemical and rheological properties of PET were observed.

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.

Neste trabalho foi realizada a modificação química de poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA com 8 mol% de acetato de vinila), pela introdução de óxido de limoneno, através de reação via radical livre, para posterior utilização como agente promotor de adesão em filmes multicamadas em sistema EVA-8/poliamida. As reações foram realizadas em câmara de mistura tipo Haake, durante 15 minutos, a 160ºC e com velocidade dos rotores de 40 rpm. O iniciador de radicais livres foi o peróxido de benzoíla. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Filmes de EVA modificado foram prensados durante 3 minutos, sob pressão de 200 Kgf a 150 ºC, contra substrato de poliamida. Os filmes foram submetidos ao ensaio de delaminação para verificar a adesividade. Diferentes teores de óxido de limoneno e de peróxido de benzoíla foram utilizados para avaliação do melhor teor de agente modificante. Os resultados obtidos são similares aos obtidos com EVA-8 mol% modificado por metacrilato de glicidila, agente largamente utilizado para produção de adesivos industriais. O óxido de limoneno é baseado numa matéria-prima natural e abundante, apresentando potencial como adesivo para polímeros que apresentem grupamentos co5 reativos à função orgânica “óxido”, podendo sofrer reação, como no caso das aminas (nas poliamidas) e das hidroxilas (nos polímeros com grupos “-OH” livres na cadeia principal). / Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA-8 with 8 mol% of vinyl acetate) was modified by reaction with limonene oxide, for subsequent use as agent adhesion promoter in multi-layers EVA-8/polyamide films. The reactions were accomplished in a blender type Haake, by 15 minutes, at 160ºC and rotor’s speed of 40 rpm. It was verified that EVA-8 processing did not produced degradation or crosslinks reactions in the polymer structure. Films of modified EVA were pressed for 3 minutes, under 200 kgf of pressure at 150 ºC, against polyamide layers. The films were submitted to the delamination test to verify the adhesiveness. Different limonene oxide and benzoil peroxide tenors were used for the modification of EVA and evaluation of the best relation between the components. The results were similar to the obtained with EVA-8 modified by glycidyl methacrylate, a broadly agent used for production of industrial stickers. The limonene oxide is based on a natural and abundant raw material, presenting an adhesive potential for reacting systems, where polymers that present co reactive groups to the oxide organic function can react, as in the case of the amines (in the polyamides) and of the hydroxyl (in the polymeric ones with groups "-OH" in the main chain).

Neste estudo, silsesquioxanos (POSS) foram empregados como suportes ou modificadores de sílica em sistemas catalíticos heterogêneos. Os silsesquioxanos são constituídos por estruturas octaédricas (T8), nonaédricas (T9(OH)) e decaédricas (T10) contendo grupos orgânicos volumosos e ramificados ligados aos átomos de silício. Os silsesquioxanos foram impregnados com catalisadores metalocênicos, os quais foram imobilizados também sobre sílicas previamente modificadas com POSS. As interações metaloceno-POSS, POSS-sílica e metaloceno-POSS-sílica foram investigadas por diversas técnicas de caracterização, tais como FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FT-IR-IES, DRIFTS, Raman, TGA, RMN no estado sólido, XPS e RBS.Os resultados mostraram que o catalisador metalocênico fixa-se sobre o silsesquioxano através de ligações químicas com o álcool do grupo orgânico, gerando segmentos Zr-O-C e espécies de hidrocloreto de amina. Além disso, os heteroátomos presentes nos grupos orgânicos do POSS podem se coordenar ao metaloceno. A imobilização do metaloceno sobre a sílica modificada com POSS resulta na formação de duas espécies catalíticas, uma delas imobilizada sobre o silsesquioxano e a outra imobilizada diretamente sobre a superfície da sílica. As sílicas solúveis (SS), resultantes da adição de TEOS durante a síntese do silsesquioxanos, também foram testadas como suportes ou modificadores de sílicas comerciais em catalisadores metalocênicos suportados. Os sistemas catalíticos foram caracterizados por FT-IR-ATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, RMN no estado sólido, SAXS, RBS e análise elementar. Os resultados mostraram que as sílicas solúveis têm um maior teor de silanóis do que os silsesquioxanos. Os sistemas catalíticos foram testados em reações de polimerização de etileno. Os silsesquioxanos e as sílicas solúveis mostraram-se eficientes como modificadores da sílica comercial, melhorando a atividade catalítica com respeito ao metaloceno imobilizado diretamente sobre a sílica. Os polímeros obtidos com sistemas heterogêneos apresentaram massas molares maiores do que aqueles obtidos com catalisadores homogêneos. / In this study, silsesquioxanes (POSS) were employed as supports or silica modifiers in heterogeneous catalytic systems. The silsesquioxanes are formed by the octahedral (T8), nonahedral (T9(OH)) and decahedral (T10) structures containing bulky and branched organic groups linked to the silicon atoms. The silsesquioxanes were impregnated with metallocene catalysts, which were immobilized also on POSS-modified silicas. The metallocene-POSS, POSS-silica and metallocene-POSS-silica interactions were investigated by many characterization techniques, such as FT-IR-ATR, FT-IR-PAS, FTIR- IES, DRIFTS, Raman, TGA, solid state RMN, XPS and RBS.The results have shown that the metallocene catalyst is immobilized on silsesquioxane by chemical bonds with alcohol of organic groups, generating Zr-O-C moieties and amine hydrochloride species. Besides, the heteroatoms of organic groups can be coordinated by the metallocene. The immobilization of metallocene on POSS-modified silica leads to a formation of two catalytic species, one of them immobilized on silsesquioxane and the other one immobilized directly on silica surface. Soluble silicas (SS), which result from the addition of TEOS during the silsesquioxane synthesis, were also employed as support or silica modifier for heterogeneous metallocene catalysts. The catalytic systems were characterized by FT-IRATR, DRIFTS, UV-Vis-DRS, solid state RMN, SAXS, RBS e elemental analysis. The results have shown that the soluble silicas have higher silanol content than silsesquioxanes. The catalytic systems were employed in ethylene polymerization reactions. The silsesquioxanes and the soluble silicas were efficient as a silica modifier, improving the catalytic activity regarding to metallocene immobilized on bare silica. The polymers obtained with heterogeneous systems have shown molecular weight higher than that obtained with homogeneous catalysts.

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

Nos últimos anos, o crescente consumo de materiais poliméricos, e por conseqüência a grande quantidade de resíduos gerados tem aumentado a necessidade de reciclagem desses materiais descartados. Tendo em vista a problemática da elevada variedade de polímeros pós-consumo e a dificuldade na separação de mistura destes, neste trabalho foi estudada a separação do PVC de misturas pós-consumo de PET e PVC, já que este é um polímero indesejado na indústria de reciclagem de PET, pela técnica de flotação, com prévio tratamento superficial. Para avaliar a melhor eficiência de separação, amostras de PET e PVC foram submetidas a diversos tratamentos termoquímicos com soluções de NaOH e de detergente (DT) nas concentrações de 1, 2 e 4%, em temperatura de 25 e 60ºC e tempo de lavagem de 10, 20 e 30min. Após as lavagens, as amostras foram enxaguadas em água e submetidas à secagem em estufa com circulação de ar por períodos de 3 e 24h. As amostras foram caracterizadas por ensaios físicos (densidade, ângulo de contato, energia de superfície, MEV e flotação); reológicos (viscosidade intrínseca); químicos (método de Pohl e FTIR-ATR); e ensaios térmicos (DSC e TGA). No ensaio de flotação foi utilizado metil iso-butil carbinol (MIBC) como agente tensoativo, cuja concentração usada foi de 0,15% e pH 9,0. Os resultados do ensaio de flotação indicaram que as amostras tratadas com NaOH apresentaram maior eficiência de separação do PVC. Nos demais ensaios, os resultados comprovaram que a melhor eficiência na modificação da tensão superficial ocorreu nas amostras tratadas com as soluções de NaOH do que nas amostras tratadas com DT. As amostras tratadas com DT também tiveram modificação da tensão superficial, porém não foi tão eficiente quanto a das amostras tratadas com NaOH. Também foi possível comprovar que mesmo com a alteração da tensão superficial, não ocorreram grandes alterações na densidade e viscosidade do polímero reciclado. Com a finalização deste trabalho, foi possível observar que os melhores resultados de modificação superficial do PET ocorreram quando ele foi tratado com as soluções de NaOH, e que quando a solução é de baixa concentração, a temperatura de lavagem controlada e maior tempo de secagem, não ocorrem grandes perdas nas propriedades físicas, químicas e reológicas do PET. / In recent years, the increasing use of polymeric materials, and hence the large amount of waste generated has increased the need for recycling of discarded materials. Given the variety of problems post-consumer polymers and the difficulty in to separate the mixture of these, in this work the separation of PVC in mixtures of post-consumer PET and PVC, already that it is an unwanted polymer in the recycling industry PET, by flotation technique, with prior surface treatment. To evaluate the best separation efficiency, PET and PVC sample were subjected to various thermalchemical treatments, in NaOH and detergent (DT) solutions, at concentrations of 1, 2 and 4% wt at temperatures of 25 and 60 ° C, and washing time of 10, 20 and 30 minutes. After washes, samples were rinsed in water and dried in an oven with air circulation for periods of 3 and 24 h. The samples were characterized by physical tests (density, contact angle, surface energy, SEM and flotation), rheological (intrinsic viscosity), chemical (method of Pohl and ATR-FTIR) and thermal (DSC and TGA). In the flotation test was used methyl isobutyl carbinol (MIBC) as surfactant, whose concentration used was of 0.15% and pH 9.0. Results of the flotation test indicated that the samples treated with NaOH had higher separation efficiency of PVC. Results showed that the best efficiency of modification of the surfacial tension occurred in the samples treated with NaOH solutions when compared with samples treated with DT. Samples were also treated with DT modification of surface tension, but it was not as efficient as that of samples treated with NaOH. It was also possible to prove that even with the change of surface tension, there were no major changes in the density and viscosity of the polymer recycled. With the completion of this work, it was observed that the best results for surface modification of PET occurred when it was treated with NaOH solutions, and when the solution was of low concentration, washing temperature controlled and an increase of the drying time, any losses in physical, chemical and rheological properties of PET were observed.