A eletrooxidação de etileno glicol e de seus produtos parciais de oxidação foram estudadas em eletrodos de Pt e eletrodos binários de PtRu, utilizando-se técnicas eletroquímicas fundamentais, espectroscopia de infravermelho por reflexão externa e cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados evidenciam um efeito catalítico na oxidação de etileno glicol com a quantidade de Ru no eletrodo até um máximo de corrente de 11mA cm-2 entre 30% a 40% em Ru. Experimentos de espectroscopia de infravermelho in situ detectaram espécies adsorvidas, como o CO, e espécies residuais contendo dois átomos de carbono. Os produtos solúveis foram glicolaldeído, ácido glicólico e CO2. Bandas bipolares de CO indicam que o etileno glicol já está totalmente dissociado no potencial de referência (0,05 V vs. RHE). Espécies contendo o grupo carbonila como o glicolaldeído também são observadas no potencial de referência (0,05 V vs RHE). A formação de CO2 é influenciada não só pela concentração do álcool em solução como também pela quantidade superficial de Ru no eletrodo. A eletrooxidação de ácido glicólico mostra a formação de CO2 a baixos potenciais (0,20 vs. RHE) e CO adsorvido a um potencial de 0,40 V. / The eletrooxidation of ethylene glycol and its partial oxidation products, glycolic acid and glycolaldehyde was studied on Pt and PtRu electrodes. Cyclic voltammetry and chronoamperometry were used for the electrochemical characterization. The nature of the reaction products and intermediates was studied by in situ Fourier transform infrared spectroscopy and high performance liquid chromatography. The oxidation reaction is catalyzed by PtRu; the maximum current density observed was 11 μA cm-2 for a ruthenium content between 30% and 40%. Adsorbed CO and residual species containing two carbon atoms as well as CO2 glycolaldehide and glycolic acid were detected by FTIR spectroscopy. Although the quantitative determination of glycolaldehyde was not possible, the results allowed an indirect estimation of this product, which starts to be formed already at 0.05V. It was found that glycolaldehyde is the main reaction product. PtRu favors the scission of the C-C bond. Thus, much higher CO coverage was found at the alloy than at pure Pt. An increase in the amount of glycolaldehyde at PtRu indicates that this material also catalyzes the scission of the C-H bond. This effect is probably due to an electronic modification of Pt caused by the presence of ruthenium, since pure Ru is not active for adsorbing or oxidizing ethylene glycol and much less Pt sites are available at PtRu.

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).

Foram sintetizadas novas classes de complexos Cr(III) e Ni(II) contendo ligantes tridentados. Os complexos de Cr(III) (Cr1, Cr2 e Cr4), baseados na unidade bispirazolil, quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 27,2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h e formando α-olefinas lineares entre C4 e C20. Por outro lado, os complexos Cr3, Cr5 e Cr6 proporcionam a formação majoritária de polímeros, quando [Al]/[Cr] = 300, apresentando atividade de até 37,2 x 103 kg de PE/mol Cr.h. Os complexos de Cr(III) (Cr7 – Cr11), baseados na unidade imina-fenolato, mostraram-se capazes de oligomerizar o etileno quando utilizado MAO como ativador, apresentando atividade catalítica de até 52,9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, e seletividade para fração C6 variando entre 19,7 e 23,6%. Os efeitos eletrônicos dos pré-ligantes do tipo imina-fenolato influenciam o centro metálico, provocando aumento na atividade catalítica. O comportamento dos complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni20) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como cocatalisador. Esses precursores catalíticos apresentaram atividade de até 24,3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, com alta seletividade a 1-buteno e gerando pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns parâmetros reacionais, que afetam o desempenho catalítico dos complexos Ni13 e Ni16, foi avaliada. O aumento do tempo reacional exerce influência na atividade catalítica, entretanto a seletividade não é afetada. O aumento da temperatura da reação apresentou uma diminuição na frequência de rotação. A variação na razão molar Al/Ni não exerce alterações significativas na atividade catalítica, assim como na seletividade para 1-buteno. Além disso, a ativação com EASC para o complexo Ni16 mostrou elevada FR (105,4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h). / A new classes of Cr(III) and Ni(II) complexes containing tridentate ligands was synthesized. The complexes of Cr (III) (Cr1, Cr2 and Cr4), based on the bispirazolil unit, when activated with MAO are able to oligomerize ethylene with activities up to 27.2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h forming α- linear olefins of C4 and C20. On the other hand, complexes Cr3, Cr5 and Cr6 provide the majority forming polymers, where [Al]/[Cr] = 300, having activity to 37.2 X 103 kg PE/mol Cr.h. The complexes of Cr(III) (Cr7 - Cr11), based on the imine-phenolate unit shown able to oligomerize ethylene when using MAO as activator, having catalytic activity up to 52.9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, and selectivity to C6 fraction ranging between 19.7 and 23.6%. Electronic effects on of the pre-ligands imine-phenolate type influence the metal center, causing an increase in catalytic activity. The behavior of Ni(II) (Ni1 – Ni20) in ethylene oligomerization was investigated using MAO as an cocatalyst. These catalyst precursors were active up to 24.3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, with high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butenes and hexenes. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some reaction parameters, that affect the catalytic performance complex of Ni13 and Ni16, was evaluated. Increasing the reaction time has an influence on catalytic activity, but the selectivity is not affected. Increasing the reaction temperature showed a decrease in the frequency of rotation. The change in the molar ratio Al/Ni exerts no significant changes in the catalytic activity, as well as selectivity to 1-butene. Moreover, activation with EASC for Ni16 complex showed high TOF (105.4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h).

O estresse causado pelo deficit hídrico em plantas de feijão é descrito como responsável por alterações na assimilação de carbono e produção de etileno. O objetivo deste estudo foi avaliar e caracterizar o desempenho fotossíntético e hormonal de plantas de feijão, variedade IAC Imperador, condicionadas a diferentes teores de água no solo durante seu ciclo. Plantas cultivadas em vasos foram submetidas a dois, quatro e seis dias sem irrigação na fase vegetativa ou reprodutiva da cultura, avaliando-se evapotranspiração da cultura, potencial hídrico das folhas, temperatura foliar, condutância estomática, transpiração, fotossíntese, produção de etileno, número de vagens por planta, número de grãos por vagem, massa média de grãos e produtividade por planta, comparando-se os tratamentos sob estresse com um controle de irrigação diária. As plantas apresentaram reduções significativas na condutância estomática, transpiração e fotossíntese com apenas dois dias sem irrigação em ambas as fases de desenvolvimento. Não foi verificado aumento de produção de etileno nas plantas de nenhum dos tratamentos sob estresse quando comparadas com plantas do controle com irrigação diária. Não houve diferença estatística entre os tratamentos para nenhum dos componentes de produtividade. O cultivar apresenta características que podem favorecer a tolerância a períodos de seca. / The stress caused by water deficit in bean plants is described as responsible for changes in carbon assimilation rates and ethylene production. The goal of this study was assess and characterize the photosynthetic and hormonal behaviour of bean plants, variety IAC Imperador, under different soil moisture contents during its cycle. Plants grown in pots were imposed to two, four and six days without irrigation at vegetative or reproductive phases, assessing crop evapotranspiration rate, leaf water potential, leaf temperature, stomatal conductance, transpiration, photosynthesis, ethylene production, number of pods per plant, number of grains per pod, grain average weight and yield per plant, comparing treatments under water stress against control with daily irrigation. Plants showed significant decreases in stomatal conductance, transpiration and photosynthesis with only two days without irrigation in both plant development stages. Plants from none of the seven treatments showed increased ethylene production when compared against plants from control with daily irrigation. There was no significant statistical difference among treatments for yield components. The variety showed characteristics that may favour the tolerance to low soil moisture periods.

Neste trabalho, estudaram-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica na polimerização do etileno dos compostos organolantanídeos contendo ou não os ligantes pirazol (HPz) ou trifenilfosfina (PPh3), visando contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, partindo-se dos brometos ou cloretos de lantanídeos anidros. Na primeira etapa, os compostos organolantanídeos LnX2Cp, X = Cl- ou Br-, Cp = ciclopentadienil e Ln = Sm, Tb, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou LnBr3 anidros com NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar de 1:1 (Ln:NaCp). A segunda etapa envolveu a sintese de SmBr2Cp(HPz)2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb e LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- e Ln = Sm, Tb, pela reação de LnX2Cp com os ligantes HPz ou PPh3 em tolueno, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravirnetria, espectroscopia na região do infravermelho e a ressonância magnética nuclear de 1H foram as técnicas utilizadas para caracterizar os compostos. Estas classes de compostos organolantanídeos apresentaram atividade catalítica da ordem de 4,0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, a polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln de 2000, usando como co-catalisador o polimetilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou grau de cristalinidade de 39%. / In attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report the synthesis, characterization and catalytic activity in ethylene polymerization ofthe organolanthanide compounds containing or not the ligands triphenylphosphine (PPh3) and pyrazole (HPz). The synthesis of the organolanthanide compounds was performed in steps, from lanthanide chlorides or bromides. In the first step the organolanthanide compounds LnX2Cp, X = Cl- or Br-, Cp = cyclopentadienyl and Ln = Sm, Tb, were prepared by the reaction of anhydrous LnCl3 or LnBr3 with NaCp in tetrahydrofuran, with molar ratio of 1:1 (Ln:NaCp). The second step involved the synthesis of SmBr2Cp(HPz) 2, TbBr2CpHPz, LnCl2CpHPz, Ln = Sm, Tb and LnX2CpPPh3, X = Cl-, Br- and Ln = Sm, Tb, by the reaction of LnX2Cp with the HPz or PPh3 ligands in toluene, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermogravimetry, infrared spectroscopy and 1H NMR were the techniques used to charcterize the compounds. These classes of organolanthanide compounds showed catalytic activity ca. 4.0 gPE mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with Al/Ln ratio of 2000, using polymethylaluminoxane as cocatalyst. the resulting polyethylene presented crystallinity of 39%.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T20:39:14Z No. of bitstreams: 1 EduardoCartonilho.pdf: 1048727 bytes, checksum: 1ab144df3ff07e53024a56b9167f9e4e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T20:39:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EduardoCartonilho.pdf: 1048727 bytes, checksum: 1ab144df3ff07e53024a56b9167f9e4e (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / The electroxidation of ethylene glycol and its partial oxidation products was evaluated using electrocatalysts of platinium and tin, supported on highly superficial area Vulcan XC-72 carbon. The electrocatalysts were synthesized by alcohol reduction method. Pt/C, PtSn/C 10%, PtSn/C 21% and PtSn/C 25% were characterized by Cyclic Voltammetry, Chronoamperometry, X-rays Fluorescence (XRF), X-rays Diffraction (XRD) and High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The XRF analysis revealed that the experimental compositions of the synthesized electrocatalysts were similar to the proposed theoretical values. The results obtained by X-rays diffraction confirmed the formation of a Pt-Sn alloy. The materials revealed to have face-centered-cubic (FCC) as crystalline structure and modifications of the lattice parameters due to the addition of tin in the alloy. The electrochemical results showed a catalytic effect in the ethylene glycol oxidation. The electrocatalyst with 21wt%Sn showed a maximum current density of 4,44 x 10-5 A cm-2. The high performance liquid chromatography (HPLC) allowed to conclude that Pt/C and PtSn/C catalysts promoted the same oxidation route to produce CO2, resulting in glycolaldehyde as the main subproduct, owing to the glycolic acid formation. / A eletrooxidação de etileno glicol e de seus produtos parciais de oxidação foi estudada em eletrocatalisadores contendo platina e estanho, suportados em carbono de alta área superficial Vulcan XC-72. Os catalisadores foram sintetizados pelo método de redução por álcool. Pt/C, PtSn/C 10%, PtSn/C 21% e PtSn/C 25% foram caracterizados por Voltametria, Cronoamperometria, Fluorescência de raios-X (FRX), Difração de Raios-X (DRX) e Cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC). As análises por FRX mostraram que as composições experimentais dos eletrocatalisadores sintetizados foram similares aos valores teóricos. Os resultados obtidos por difração de raios-X confirmou a formação da liga Pt-Sn. Os materiais apresentaram estrutura cúbica de face centrada como estrutura cristalina e modificações dos parâmetros de rede em função da adição de estanho na liga. Os resultados eletroquímicos evidenciaram um efeito catalítico na oxidação de etileno glicol. O catalisador contendo 21% de estanho (em massa) em sua composição revelou máxima densidade de corrente de 4, 44 x 10-5 A cm2. A cromatografia gasosa de alta perfomance (HPLC) permitiu concluir que os catalisadores de Pt/C e PtSn/C promoveram a mesma rota de oxidação para produzir CO2, tendo como subproduto majoritário o glicoaldeído em detrimento da formação do acido glicólico.

No presente estudo, a capacidade de adsorventes potenciais (sílica, alumina, carvão, crisotila nativa e tratada) frente à adsorção de acetona em cicloexano foi avaliada segundo modelo de Langmuir e Freundlich. Nestes sistemas observa-se que o modelo de Langmuir é o que melhor representa o sistema, apontando para uma adsorção química em monocamada, onde carvão seria o adsorvente com a maior capacidade de interação, seguido por alumina, sílica, crisotila tratada e nativa. Os adsorventes foram caracterizados através de técnicas de Análise porosimétrica (adsorção de nitrogênio), Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia molecular de Infravermelho (FT-IR e DRIFTS), Microscopia Eletrônica de Varredura com Análise de Raios-X em Dispersão de Energia (SEM-EDX), onde se observaram as peculiaridades de cada adsorvente.Nas reações de polimerização que visaram avaliar os adsorventes modificados com metal (sílica, crisotila nativa e tratada), observou-se que para sistemas suportados, os melhores resultados de polimerização – maiores atividades- ocorreram quando a sílica foi dopada com 10% de metal, independente do metal utilizado. Para o mesmo catalisador, tanto a crisotila tratada, quanto à nativa mostraram-se mais eficientes quando dopadas com 50% de metal. A eficiência na utilização da técnica de Micro-Extração em fase sólida (SPME) em nosso sistema foi comprovada visto que os limites de detecção foram bastante baixos, possibilitando a avaliação da capacidade de retenção de acetona pelo adsorvente. / In the present study, the capacity of potential adsorbents (silica, alumina, coal, native and treated chrysotile) front the adsorption of acetone in cyclohexane was evaluated according to Langmuir and Freundlich models. In these systems Langmuir model represents better the system, represented a chemical monolayer adsorption, where coal would be bigger adsorption capacity, followed by alumina, treated chrysotile, silica and native chrysotile. The adsorbents characterized through porosimetry Analysis (nitrogen adsorption), X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Infrared Spectroscopy (FT-IR and DRIFTS), Spectroscopy Electronic Microscopy in Energy Dispersion X-Ray (SEMEDX) techniques, where was observed the adsorbents peculiarities. In polymerization reactions was evaluated the metal modified adsorbents (silica, native and treated chrysotile), it was observed that supported systems, the betters polymerization results - bigger activities had occurred when silica was doped with 10% metal, independent of metal used. For same catalytic, as treated chrysotile, as long native chrysotile revealed better efficient when doped with 50% metal. The efficiency in use of Solid-phase microextraction (SPME) technique in our system was proved with the low limits of detention, becoming possible the evaluation of acetone capacity of adsorbent retention.

No presente trabalho foram estudados alguns aspectos não lineares da catálise da oxidação de etileno glicol (EG) sob platina em meio alcalino (KOH). A dinâmica do sistema foi investigada através de voltametria cíclica, séries temporais de corrente e potencial e por espectroscopia de impedância eletroquímica. (EIE). Os resultados da EIE revelaram a presença de uma região de resistência diferencial negativa escondida nas proximidades o pico principal obtido na voltametria cíclica. De modo geral o sistema se mostrou apto a oscilar tanto sob regime potenciostático quanto galvanostático e por longos períodos de tempo apresentando uma miríade de estados dinâmicos que incluem oscilações harmônicas, de baixa e alta amplitudes, períodos 2, 3, 4 e modos mistos, além da duplicação de período na transição para o caos. A concentração tanto de EG como de KOH tiveram caráter essencial nos padrões temporais observados. A complexidade dos períodos aumenta com o aumento da concentração de EG resultando em 90% do tempo em que o sistema passa oscilando devotado às oscilações caóticas quando a concentração de EG é de 1,6 M. O aumento da densidade de corrente produz um efeito contrário nos padrões, ou seja, quanto mais alta é a corrente mais simples são os períodos. A influência de alguns produtos de oxidação parcial do EG foi estudada em diferentes condições. Os resultados das mudanças de morfologia das oscilações são racionalizados em termos das eventuais conexões com os intermediários de reação formados durante o processo de oxidação que, por sua vez, dependem da concentração do álcool e da densidade de corrente. / In the present work were studied some nonlinear aspects of the catalytic oxidation of ethylene glycol (EG) on platinum electrodes in alkaline media (KOH). The system\'s dynamics was investigated by means of cyclic voltammetry, current and potential time series, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS results reveal the presence of a hidden negative differential resistance around the main voltammetric peak. Overall, the system was able to oscillate for several periods, displaying a myriad of dynamic states which includes harmonic, small and large amplitude, periods 2, 3, and 4, and mixed-mode oscillations, as well as period doubling transition to chaos. The concentration of both EG and KOH were found to play an essential role in the temporal patterns observed. The complexity of the periods increase with EG concentration resulting in 90% of the oscillating time devoted to chaotic patters when EG concentration is 1.6 M. The increment of the current density produces an opposite behavior of the patters: the higher the applied current the simpler the oscillatory dynamics. The influence of some products of partial EG oxidation was studied under different conditions and compared. The results of the changes in the oscillatory morphology are rationalized in terms of its eventual connection with reaction intermediates formed during the oxidation process that, in turn, depends on the alcohol concentration and on the current density.

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.