Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

Uma nova classe de complexos (PC1-PC7) de cromo (III) e cromo (0) contendo ligantes imina-tiofeno foi sintetizada e seu potencial catalítico avaliado para reações de oligomerização de etileno. Utilizando MAO como cocatalisador, os sistemas catalíticos apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante num um intervalo de 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol de etileno oligomerizado) x (mol de cromo)-1 x h-1]. A influência de alguns parâmetros de reação no desempenho catalítico (atividade e seletividade) foi avaliada. Variando a temperatura de reação observou-se a tendência de aumento da atividade catalítica, partindo de 60ºC até 80º, seguido de queda acentuada para 100ºC. A respeito da seletividade, observou-se que a temperatura de reação exerce influência nos resultados obtidos. Essa relação pode estar associada à decomposição parcial (100ºC) e ativação parcial do catalisador em temperaturas mais baixas, resultando em perda de seletividade. O efeito da razão molar [Al]/[Cr] foi avaliada variando-a em uma faixa entre 200 e 1000. Observou-se que o cocatalisador exerce efeito positivo elevando a atividade catalítica até uma razão molar [Al]/[Cr] 400. A partir dessa relação houve decréscimo nos valores de atividade aferidos. Da mesma forma, os resultados de seletividade foram impactados, apresentando o mesmo comportamento. Esses dados sugerem que o excesso de MAO no sistema atua como veneno catalítico e baixas concentrações desse cocatalisador conduzem à formação parcial das espécies ativas. Todos os sistemas catalíticos produziram frações de PE entre o produto final, as quais foram analisadas por DSC e apresentaram Tm entre 120-127ºC com exceção para a fração produzida por PC3 que revelou Tm de 118ºC. Essa fração foi analisada por RMN 13C e evidenciada a não existência de incorporação de oligômeros na cadeia principal, sugerindo que as frações de PE produzidas nas reações de oligomerização empregando os complexos PC1-PC7 sejam de baixo peso molecular e lineares. / A new class of chromium (III) and chromium (0) complexes bearing imino-thiophene ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene oligomerization reactions. Applying MAO as cocatalyst, the catalytic systems showed activities that varied according to the ligand structure in a range of 0,5 e 7,6x104h-1 [(mol of ethylene oligomerized) x (mol of chromium)-1 x h-1]. The effect of some reaction parameters on the catalytic performance (activity and selectivity) was evaluated. Shifting the reactor temperature it was possible to identify a tendency to rise the activity from 60ºC to 80ºC followed by a huge drop at 100ºC. Respect to the selectivity, it was possible to see that the temperature reaction influences the results. This correlation could be associated to a partial decomposition of the active species (at 100ºC) and a partial activation of the catalyst at low temperatures resulting in a poor selectivity. The effect of [Al]/[Cr] molar ratio was evaluated shifting the value between 200 and 1000. It was observed that the cocatalyst concentration has an positive effect rising the catalytic activity until the molar ratio of [Al]/[Cr]400. After this point the values decayed. In the same way, the selectivity results were influenced by the molar ratio shifting, showing the same behaviour. This data set suggests that excessive MAO acts as a catalyst poison and low amounts of this cocatalyst lead to the partial production of the active species. All of the catalyst systems produced a fraction of PE amount and each one was analysed by DSC and showed Tm between 120-127ºC except for the one produced by the PC3 complex which stoves Tmof 118ºC. This fraction was analysed by 13C NMR and the analysis did not show oligomers incorporation in the main chain, suggesting that these produced PE fractions produced in the oligomerization reactions applying the set of complexes PC1-PC7 are of low molecular weight and linear.

Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

Este trabalho apresenta a síntese, análise estrutural, e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes arilselenil-pirazol [NiBr2(N^Se)2]. Os compostos foram sintetizados através da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com NiBr2(DME). Todos os complexos foram caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X em monocristal para Ni4. O composto Ni4·PhMe apresentou uma geometria octaédrica distorcida para o átomo de níquel central e comprovou a existência de ligações Ni-Se. Esta classe de catalisadores de NiII, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) variando entre 6.200 e 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, produzindo praticamente apenas butenos com boa seletividade para buteno-1 (83,4 - 94,1%). O ambiente de coordenação do NiII, através das variações no pirazol e no grupamento arilselenil demonstraram influência sobre a atividade e seletividade a buteno-1 dos sistemas estudados. O uso da razão [Al]/[Ni] = 400, a otimização do tempo (20 min) e temperatura (40 ºC) acarretaram em um aumento da atividade para o precursor catalítico Ni2 para 109.200 (mol etileno).(mol Ni)−1. h−1, com seletividade de 85,4% em massa para α-C4. / This work presents the synthesis, structural analysis, and studies of catalytic activity for oligomerization reactions of five new NiII complexes containing arylselenyl-pyrazole ligands [NiBr2(N^Se)2]. The compounds were prepared by reacting arylselenyl-pyrazole ligands with [NiBr2(DME)]. All Ni complexes were characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. X-ray crystallographic analyses of Ni4·PhMe reveal octahedral environment for the nickel atom and the existence of selenium-nickel bonds. Upon activation with methylaluminoxane (MAO) all complexes showed good to excelent activitys in ethylene oligomerization [TOF = 6.2 – 109.2 × 103 (mol ethylene) (mol Ni)−1 h−1], producing mostly α-C4 (87.2 – 94.1 wt%) as the main product. The ligand environment regarding the substituents on the pyrazole and arylselenyl units, as well as the reaction parameters influence the catalytic activity and selectivity toward production of 1-butene. The use of [Al]/[Ni] molar ratio of 400 and the optimization of the reaction time (20 min) and temperature (40 °C) leads to an increase in the catalytic activity for Ni2 [TOF = 109.2 × 103 (mol ethylene).(mol Ni)−1.h−1] with good selectivity for α-C4 (85,4 wt%).

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

Neste trabalho, uma nova classe de catalisadores de NiII contendo ligantes imina-furano tais como NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimina} (1), NiCl2{N-((5- metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2- il)metileno) metanimina} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimina} (4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução e espectroscopia na região do infra-vermelho. Estes catalisadores de níquel, quando ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram freqüências de rotação (FRs) entre 14.700 e 206.100(mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) com boa seletividade para produção de buteno-1 (63,2 – 83,2%). O complexo 2, na presença de MAO, apresentou maior FR com relação a atividades catalíticas apresentadas pelos complexos 1, 3 e 4 este resultado pode estar associado a maior rigidez do ligante imina-furano, que confere ao catalisador mais estabilidade. Considerando a maior atividade de 2, o mesmo foi utilizado em reações de otimização, nas quais foram avaliados os efeitos das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Ni], tipo/procedência de cocatalisador, quantidade de catalisador e temperatura) sobre a FR e seletividade. Este estudo mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a FR e a seletividade do sistema, principalmente no que tange ao tipo de cocatalisador empregado nas reações de oligomerização. Neste caso, o emprego de sesquicloreto de etilalumínio (Et3Al2Cl3, EASC) produz um sistema catalítico mais ativo que 2/MAO [FR = 206.100 vs. 57.300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1)]. Por outro lado, o uso deste cocatalisador ocasiona uma drástica redução na seletividade para buteno-1, chegando apenas a 11,9 % e associado a produção de uma grande quantidade de butenos internos (88,1 %) e hexenos (12,3 %). Sob condições otimizadas ([Ni] = 10μmol, 50°C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 500), precatalisador 2 apresentou uma FR = 56.100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) e seletividade de 82,0% para produção de buteno-1. / In this work, a set of four new NiII catalysts based on imine-furane ligands such as NiCl2{N- ((5-metilfurano-2-il)metileno)-2-fenoxietanimine} (1), NiCl2{N-((5-metilfurano-2-il)metileno)- 2-fenoxibenzimine} (2), NiCl2 {2-metoxifenil-N-((5-metilfurano-2-il)metileno) metanimine} (3), NiCl2{N-((furano-2-il)metileno)-2-fenoxibenzimine} (4) was synthetized and characterized by high-resolution mass spectra and infrared spectroscopy. All nickel precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited high activities for ethylene oligomerization [TOF = 14,700 – 57,300 mol(ethylene)(mol(Ni))−1 h−1)] with good selectivities for 1-butene produced (63.2 – 83.2%). The catalytic performance was substantially affected by the ligand environment regarding the imine pendant group, and the substituents on the furfural group. For this case, the precatalyst 2 showed higher activity related to those presented by precatalysts 1, 3 and 4. Based on these preliminary results, precatalyst 2 was selected for further optimization, investigating the influence of temperature, oligomerization time, ethylene pressure, [Al/Ni] ratio, amount of catalyst, and cocatalyst type. This study showed that these parameters has strongly influence on TOF and selectivity. For instance, the activation of nickel precatalyst 2 with ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3, EASC) instead of MAO produced a significantly better catalyst system than 2/MAO (TOF = 206,100 vs. 57,300 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1); however, the 1- butene selectivity was drastically reduced, attaining only 11.8% with a concomitant production of larger amounts of internal butenes (88.1%) and hexenes (12.3%). Under optimized conditions ([Ni] = 10μmol, 50°C, oligomerization time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 500), precatalyst 2 led to TOF = 56,100 (mol C2H4)×(mol Ni−1 h−1) and 82.0% selectivity for 1- butene.

O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).