Neste trabalho, realizou-se reações de metátese e isomerização em tandem, utilizando 1-octeno como substrato, com o objetivo de obter olefinas de baixo peso molecular. Além disso, estudou-se também a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno (1-4 bar), visando a posterior utilização dos produtos obtidos, olefinas terminais, em reações de isomerização e metátese em tandem. Nas reações de isomerização e metátese em tandem de 1-octeno utilizou-se os catalisadores de Grubbs de segunda geração G-2, o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 e o catalisador de isomerização RuClH(CO)(PPh3)3 [RuH] em três sistemas diferentes e à diferentes temperaturas. Em todos os sistemas obteve-se uma distribuição de produtos com diferentes números de carbonos, indicando que, em todos os casos, as reações de isomerização e metátese ocorreram. No primeiro sistema, utilizou-se os catalisadores HG-2 e [RuH] à 50 e 100 °C, em um fluxo de argônio. Neste sistema, observou-se que com o aumento da temperatura, a concentração de todos os produtos diminuiu, indicando que o aumento da temperatura favorece a remoção dos produtos voláteis, deslocando a distribuição dos produtos para a formação destes. No segundo sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 e [RuH] à 50, 100 e 150 °C, e a reação foi realizada em um reator Parr. Neste sistema, não se observou uma diminuição da concentração dos produtos com o aumento da temperatura. Os resultados obtidos neste sistema, indicam haver uma certa incompatibilidade entre os catalisadores utilizados. Entretanto, uma distribuição de produtos característica de reações de isomerização e metátese em tandem foi obtida, mostrando que ambas as reações ocorreram. Desta forma, verificou-se, em separado, se à 150 °C ambos os catalisadores permaneciam ativos. Os resultados obtidos mostraram nesta temperatura, somente o catalisador de metátese G-2 efetua as duas transformações. No terceiro sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 sozinho ou os catalisadores HG- 2 e [RuH] para efetuar reações em tandem com a captura dos produtos voláteis formados, a 100 e 150 °C. Melhores resultados foram obtidos com os catalisadores HG-2 e [RuH] a 150 Por fim, estudou-se a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno catalisada pelos catalisadores de Grubbs de primeira G-1 e segunda geração G-2, e catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 em pressões de etileno de 1 a 4 bar, por períodos de 0,5 a 3 horas, a 50 °C. Conversões de até 70 %, calculadas por RMN-1H, foram obtidas. Dentre os catalisadores estudados, G-1 e G-2 resultaram em praticamente a mesma conversão, enquanto que HG-2 resultou em uma conversão significativamente menor. Em relação ao tempo reacional, obteve-se conversões de 50 % após 0,5 h de reação. O aumento do tempo de reação para 2,0 h resultou em um ligeiro aumento de conversão de 61 %. Estudou-se ainda a influência da utilização de óleo não purificado e de óleo de soja (purificado). Resultados significativemente inferiores em relação aqueles encontrados com óleo de oliva purificado foram obtidos. / In this work, tandem isomerization and metathesis reactions were performed using 1- octene as substrate in order to obtain low molecular weight olefins. In addition, the ethenolysis of olive oil at low ethylene pressures (1-4 bar) were also studied with the aim to use the products, terminal olefins, in tandem isomerization and metathesis reactions. In the 1-octene tandem isomerization and metathesis reactions the Grubbs G-2 and Hoveyda-Grubbs HG-2 second generation catalysts and isomerization catalyst RuClH(CO) (PPh3)3 [RuH] were used in three systems at different temperatures. In all systems, a product distribution with different carbon numbers were obtained, indicating that in all cases, both isomerization and metathesis reactions occurred. In the first system, the catalysts HG-2 and [RuH], at 50 and 100 °C were applied, under an argon flow. In this system, the higher temperature decreased the concentration of all products, indicating that the temperature increase favored the removal of volatile products and this shifted the product distribution to the formation of the volatile products. In the second system the catalysts G-2 and [RuH] were used at 50, 100 and 150 °C, and the reaction was performed in a Parr reactor. In this system, the concentration of products did not decrease with the increase of the temperature. The results obtained with this system indicated that there is some level of incompatibility between the catalysts used. However, a product distribution characteristic for tandem isomerization and metathesis reactions was obtained, showing that both reactions occurred. Besides that, both catalysts remained active when used idividually at 150 °C. Interestingly, only the metathesis catalyst G-2 can perform both transformation at 150 °C in the same way when the two catalysts G-2 and [RuH] are used. In the third system, only catalyst G-2 or both catalysts HG-2 and [RuH] were used to perform tandem reactions, together with the capture of volatile products formed at 100 and 150 °C. The best results were obtained with the catalysts HG-2 and [RuH] at 150 °C. Finally, the olive oil ethenolysis at low pressures of ethylene catalyzed by first G-1 and second G-2 generation Grubbs catalysts, and second generation Hoveyda-Grubbs catalyst HG-2 at ethylene pressures ranging from 1 to 4 bar was studied at 50 °C for períods of 0,5 to 3 hours. Conversions of up to 70 % determined by 1H-NMR, were obtained. Among the catalysts studied, G-1 and G-2 displayed almost the same conversion, whereas HG-2 displayed a significantly lower conversion. Regarding the reaction time, a conversion of 50% was obtained after 0.5 h. The increase of the reaction time to 2.0 h resulted in a slightly improved conversion of 61 %. Both umpurified olive oil and purified soybean oil resulted in significatively inferior conversions.

Este trabalho teve como objetivo desenvolver novas metodologias para as reações de acoplamento C-C e C-O para a obtenção de olefinas. Na primeira etapa do trabalho foi desenvolvido um procedimento simples e eficiente para a preparação de estirenos funcionalizados, a partir de reações de acoplamento catalisadas por paládio entre ácidos arilborônicos e o brometo de vinila, gerado in situ a partir do 1,2-dibromoetano. A reação utiliza condições brandas e uma variedade de grupos funcionais é tolerada. Os ácidos arilborônicos contendo grupos eletrodoadores mostraram-se mais reativos na reação de acoplamento. O sistema é muito simples quando comparado com outros sistemas propostos para a obtenção de vinilarenos, não tem o inconveniente de usar etileno sob pressão ou reagentes tóxicos de estanho. Os ésteres α-arilacrílicos são precursores para os ácidos α-arilpropiônicos, importantes não esteroidais, e podem ser obtidos pela reação de acoplamento catalisada por paládio do 2-bromoacrilato de butila com ácidos arilborônicos. Nesse trabalho foram realizados vários experimentos para determinar as melhores condições reacionais. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização de Pd(OAc)2 como catalisador, a PCy3 como fosfina ligante, o Cs2CO3 como base e DMA como solvente. Utilizando essas condições, a uma temperatura de 120 oC durante 1.5 h, o produto de acoplamento, o 2-fenilacrilato de butila, foi obtido com 83% de rendimento Na última parte foi investigada a formação de ligações C-O catalisadas por metais. A reação de acoplamento entre o 2-bromoacrilato de butila com fenóis possibilita a obtenção de precursores insaturados para os ácidos α-ariloxipropanóicos, uma importante classe de herbicidas.O sistema catalítico baseado em cloreto de cobre mostrou-se mais ativo do que os sistemas com paládio. O melhor sistema catalítico foi obtido com cloreto de cobre como catalisador, na presença de Cs2CO3 como base e tolueno como solvente. Utilizando essas condições para o acoplamento entre o 2-bromoacrilato de butila e t-butilfenol foi possível obter o 2-(p-tbutilfenoxi)acrilato de butila com 37% de rendimento.

Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.

Este trabalho descreve os resultados obtidos na hidroformilação de ésteres graxos insaturados, utilizando-se o complexo HRh(CO)(PPh3)3 como catalisador. As reações foram otimizadas utilizando-se o oleato de metila (OM) como substrato padrão. Para este éster obteve-se 100% de conversão e 90% de seletividade em aldeídos. As condições reacionais otimizadas para o OM foram aplicadas na hidroformilação do óleo de soja, obtendo-se 100% de conversão e 85% de seletividade em aldeídos. Na hidroformilação do ricinoleato de etila obteve-se majoritariamente di-hidropiranos e di-hidrofuranos, resultantes da condensação intramolecular entre o grupo hidroxila presente no éster graxo e do grupo formila, obtido durante a reação, seguido de uma etapa de desidratação. Para o óleo de rícino, obteve-se principalmente os hidróxi-furanos e hidróxi-piranos, indicando que a etapa de desidratação não ocorre. A hidroformilação/aminação redutiva do óleo de soja foi realizada utilizando-se uma diamina primária (dianilina). Nesta reação, observou-se a formação do intermediário imina, mas não foi possível realizar a hidrogenação deste grupamento para obter-se a respectiva amina. Neste trabalho, uma série de rotas sintéticas foram avaliadas para a obtenção de diferentes ligantes contendo grupos de poli(etilenoglicol) em suas estruturas, visando a aplicação destes na hidroformilação bifásica de olefinas. A obtenção da fosfina FOFPEG, somente foi possível após desenvolver-se uma metodologia composta por 5 etapas. Os ligantes FOTHPEG e FOTPHPEG, foram obtidos com altos rendimentos através da reação do composto HPEG com PCl3 ou PhPCl2, na presença de trietilamina e THF. Os testes catalíticos destes ligantes com cadeias de PEG, utilizando-se o sistema PEO- 400/n-heptano com complexos de ródio, indicam que há a formação de espécies ativas para a hidroformilação bifásica de diferentes olefinas. Na hidroformilação do 1-hexeno com RhCl3.3H2O/FOTHPEG, conseguiu-se realizar 10 reciclagens do sistema catalítico, sem perda na atividade. / This work describes the results obtained for the hydroformylation of unsaturated fatty esters, using HRh(CO)(PPh3)3 as catalyst. The reactions were optimized using methyl oleate (OM) as a standard substrate. For this ester we obtained conversions of 100% and 90% of selectivity in aldehydes. The optimized reaction conditions for this ester were applied for the hydroformylation of soybean oil, leading to conversions of 100% and 85% of selectivity in aldehydes. For the hydroformylation of ethyl ricinoleate we obtained mainly di-hydropyranes and di-hydrofuranes, as a result of an intramolecular condensation of the hidroxyl group from the starting ester and the resulting formyl group, followed by dehydration of this intermediate. For castor oil, we obtained mainly hidroxy-furanes and hidroxy-piranes, indicating that for this substrate the stage of dehydration does not occur. The hydroformylation/reductive amination of soybean oil was carried out using a primary diamine (dianiline). In this reaction, it was observed the formation of imine intermediate, but it was not possible to observe the further hydrogenation of this group in order to obtain the respective substituted diamine. A synthetic route for the preparation of different ligands containing poly(ethyleneglycol) (PEG) groups in their structures was developed, aiming for an application in the biphasic hydroformylation of olefins. The preparation of the phosphine FOFPEG was only possible after a synthetic route composed by 5 stages. The ligands FOTHPEG and FOTPHPEG were obtained with high yields by the reaction of HPEG with PCl3 or PhPCL2, in the presence of triethylamine and THF. The catalytic tests of these ligands bearing PEG chains, using a poly(ethyleneoxide) (PEO)-400/n-heptane system with rhodium complexes indicate that they form active species for the biphasic hydroformylation of different olefins. For the hydroformylation of 1-hexene with RhCl3.3H2O/FOTHPEG, it was possible to carry out 10 recycles of the catalytic system, without any loss in the activity.

Este trabalho avaliou a influência da natureza do átomo central e esfera de I coordenagk de uma série de metalocenos no teor de 5xaçEo sobre sílica (modificado ou I não com MAO), na atividade catalitica, bem como nas proprisdades do poIimero. Com este , intento foram sintetkdas duas feunílias de catalisadores suprhdos, a saber: M/Si02 e : M/MAO/Si02 (M = Ti, Zr ou Hf) e p d a - s e a p o l i r n m e s em meio homogêneo e i heterogêneo. Foi realizado um estudo de supdcie nos catalisadores suportados, para avaliar o papel que os OH's livres desempenham no teor de Aração do modificador de supdcie M O ) e dos precursores mdochicos. O estudo cinético preliminar permitiu determinar algumas constantes cinéticas bem como avaliar o perfil cinético fierite a um modelo proposto na literatura.Também foi desenvolvido um sistema de aquisição de dados "in house" (kmdware e softwaree) para a monitor- das reações de polimerização durante os ensaios cinkticos. Um sistema de controle de vszão foi desenvolvido para o primeiro reator, oferecendo a este maior reprodutibilidade nos resultados. Observamos conelqlíes entre a estruma do catdisador e o tsor fixado sobre o F suporte, a atividade catdítica frente a homopoIimerização de eteno e os dados obtidos da caracterhçáo dos polírneros, a saber: peso moldar pondera1 (MWe) a polidispersZo. / The present work evaluated the influente of the nature of tfte central atum and the cooxdination sphere of a series of rnetallocene systems on the immobilized metd coatent on silica @me or MAO-modified), on the cataiyst activity, as well as on polymer properties. Two catalyst groups were prepared : WSi02 and M/MAO1SiO2 (M=Ti, Zr or Hf) and polymerization was perfomed with homogeneous and suppo~edsy stems. A surface study with the supported systerns was performd to evahntsd the role of silica OH groups on the MA0 immobilizaton and on the metailocene one. Preliminar Icinetic study dlowed roughly to estimate the kinetic constants, as well as the kinetic profiIe in compeisison to proposed model reported in the literature. Furthermore, a data acquisition systern was developed (hardware and soRware) was developed to monitore the polymerinition reactions during the kinetic experiments. A flow control device was dso developed for une of the autoclaves, leading to fiigber reproductibility. Correlations between catalyst stnicture, irnmobilized metal content on the support, catalyst activity, polymer properties could tie establishd.

Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

No presente trabalho o novo complexo diclorobis(2-etil-3-hidroxi-4- pirona)zircônio(IV) (II) foi sintetizado e o seu desempenho na polimerização de etileno foi comparado com o complexo diclorobis(3-hidroxi-2-metil-4-pirona)Zr(IV) (I). O complexo (II), que é um ligante alcóxido bidentado com dois átomos doadores de oxigênio, foi sintetizado através de três diferentes rotas sintéticas. Entretanto, a melhor atividade catalítica foi alcançada quando o complexo foi sintetizado utilizando o aduto de zircônio em THF. O complexo foi caracterizado por RMN de 13C, de 1H, HETCOR, análise elementar e UV-Vis. Os estudos de RMN mostraram a existência de quatro isômeros para o complexo. Estudos eletroquímicos dos complexos [ZrCl2(pirona)2] (metil ou etil) foram realizados com o objetivo de entender se a natureza do grupo alquil poderia influenciar a densidade eletrônica do Zr(IV). Foi observado que não há influência, porque os valores de potenciais de redução que envolve o centro metálico são semelhantes para os dois complexos. O complexo se mostrou ativo na polimerização de etileno usando MAO como cocatalisador, produzindo polietileno de alta densidade com alto peso molecular e estreita polidispersão. Comparando com o complexo (I), o complexo (II) foi mais ativo. As análises eletroquímicas indicam que ambos os complexos de zircônio têm a necessidade da coordenação de etileno para estabilizar a espécie ativa de zircônio gerada pela adição de MAO. / In the present work the new complex dichlorobis(2-ethyl-3-hydroxy-4- pyrone)zirconium(IV) (II) was synthesized and its performance at ethylene polymerization was compared with the complex (3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone)zirconium(IV) (I). Complex (II), that is a bidentade alkoxide ligand with two oxygen donor atoms, was synthesized by three different ways. However, the best catalytic activity was reached when the complex was synthesized using the zirconium adduct. The complex was characterized by 13C NMR, 1H NMR, HETCOR, elementary analysis and UV-Vis. The NMR studies showed the existence of four isomers. With the objective to understand if the nature of the alkyl group could influence the electronic density of Zr(IV), electrochemical studies of complexes [ZrCl2(pyrone)2] (methyl or ethyl) were done. It was observed that there is no influence, because the values of reduction potentials attributed to the metallic center are similar for the two complexes. The complex was catalytic active at ethylene polymerization using MAO as cocatalyst. It was produced high-density polyethylene with high molecular weight and narrow polydispersity. Comparing with the complex (I), the complex (II) was more active. Electrochemical analyses indicated that both zirconium complexes need to coordinate with ethylene to stabilize the active species of zirconium generated by MAO addition.

O esgotamento de recursos fósseis aliado à poluição causada pelas fontes não renováveis clamam por novas rotas sustentáveis. Importante componente da biomassa são os óleos vegetais e esses possuem potencial para suprir a demanda não só de energia, mas também de produtos químicos e materiais. A isomerização e metátese de ésteres de óleos vegetais forma olefinas, ésteres e diésteres com diferentes comprimentos de cadeia carbônica e podem ser utilizados para produção de polímeros, dieseis, lubrificantes, detergentes, revestimentos de superfície, produtos farmacêuticos, cosméticos ou modificados para uma variedade enorme de outros compostos. Neste trabalho inicialmente foram estudadas reações em tandem de isomerização e metátese utilizando 1-octeno como substrato modelo. Dois sistemas foram utilizados para a captura de compostos voláteis em reações de isomerização/metátese. O sistema B de pressão atmosférica 1 atm (sistema aberto) apresentou melhor distribuição de produtos com cadeia longa e a maior captura de olefinas leves em comparação com o sistema A de pressão reduzida (sistema fechado). Estudou-se também o efeito da compatibilidade catalítica e a distribuição de produtos obtida pela combinação entre três catalisadores de metátese de olefinas Hoveyda Grubbs de primeira geração - HG1, Hoveyda Grubbs de segunda geração - HG2 e Umicore M42 - UM42 e dois catalisadores de isomerização de olefinas clorohidreto-carboniltris(trifenilfosfina)rutênio(II) - RuH e bromotriterc-butilfosfinapaladio-(I) - PdBr, no qual, a concomitância entre os catalisadores HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr e HG2 / PdBr produziram espécies obedecendo uma distribuição em equilíbrio. Entretanto, quando foi utilizado HG1 / RuH não ocorreu formação do equilíbrio devido a aparente desativação do catalisador de isomerização RuH pela fosfina dissociada do catalisador HG1. Reações em tandem de isomerização/metátese a partir de ésteres de óleos de oliva e ésteres de óleo de girassol também foram investigadas. Três combinações entre catalisadores de isomerização e metátese, HG2 / RuH, UM42 / RuH e UM42 / PdBr, foram utilizadas e as combinações apresentaram diferentes distribuições de produtos olefínicos, ésteres e diésteres formados. Quando o substrato empregado foi o éster de óleo de oliva ocorreu a formação de três equilíbrios. Utilizando éster de óleo de girassol como substrato não ocorreu formação de equilíbrio devido a conjugação da dupla ligação. O catalisador de metátese de olefinas UM42 necessita ativação que é realizado pelos catalisadores de isomerização RuH e PdBr. Dois mecanismos foram propostos para explicar essas observações. A ativação do UM42 pelo RuH ou PdBr foi explicado pela formação de complexos B e C ou B e E, respectivamente. Foi sugerido que o complexo B com 14 elétrons seja ativo para metátese. Enquanto o complexo C e E podem formar espécies capazes de realizar isomerização de olefinas. / The depletion of fossil resources combined with pollution from non-renewable sources clamoring for new sustainable routes. Important component of biomass are vegetable oils that can supply not only the energy, but also chemicals and materials demand. The isomerization and metathesis of vegetable oils esters form olefins, esters and diesters with different carbon chain lengths and may be used for producing of polymers, diesel, oils, detergents, surface coatings, pharmaceuticals, cosmetics or modified for a wide variety of other compounds. In this work, initially tandem isomerization/metathesis reactions of 1-octene as a model substrate were studied. Two systems were used for the capture of volatile compounds in isomerization/metathesis reactions. The system B (open system) showed a better product distribution for high-molecular weight olefins and best system for the capture of low molecular weight (“light”) olefins in comparison with system A (reduced pressure). The catalyst compatibility and product distribution obtained by combining three olefin metathesis catalysts Hoveyda Grubbs 1st generation - HG1, Hoveyda Grubbs 2nd generation - HG2 and Umicore M42 - UM42 and two olefin isomerization catalysts bromotri-tert-butylphosphine-palladium(I)dimer - PdBr e chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)-ruthenium(II) - RuH, in which the catalyst combinations HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr and HG2 / PdBr operating in a Tandem fashion resulted in a mixture of products exhibiting an equilibrium distribution. However, when the combination HG1 / RuH was used the equilibrium did not occur, likely due to deactivation of the RuH isomerization catalyst by the dissociated phosphine from the metathesis catalyst HG1. Tandem isomerization/metathesis reactions of transesterified olive and sunflower oils were investigated. Three combinations of catalysts HG2 / RuH, UM42 / RuH and UM42 / PdBr showed different products distributions of olefins, esters and diesters. The formation of three equilibrium distributions could be observed when transesterified olive oil was used as substrate. When the substrate was transesterified sunflower oil, no equilibrium mixture was obtained due to the formation of conjugated double bonds. The olefin metathesis catalyst UM42 requires activation, which occurred in the presence of both isomerization catalysts RuH and PdBr. Two mechanistic pathways have been proposed to explain these observations. The activation of UM42 by RuH or PdBr was explained through the formation of the complexes B and C or B and E, respectively. The 14 electron complex B is suggested to be metathesis active, while the complexes C and E may form species able to perform olefin isomerization.

Neste trabalho, realizou-se reações de metátese e isomerização em tandem, utilizando 1-octeno como substrato, com o objetivo de obter olefinas de baixo peso molecular. Além disso, estudou-se também a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno (1-4 bar), visando a posterior utilização dos produtos obtidos, olefinas terminais, em reações de isomerização e metátese em tandem. Nas reações de isomerização e metátese em tandem de 1-octeno utilizou-se os catalisadores de Grubbs de segunda geração G-2, o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 e o catalisador de isomerização RuClH(CO)(PPh3)3 [RuH] em três sistemas diferentes e à diferentes temperaturas. Em todos os sistemas obteve-se uma distribuição de produtos com diferentes números de carbonos, indicando que, em todos os casos, as reações de isomerização e metátese ocorreram. No primeiro sistema, utilizou-se os catalisadores HG-2 e [RuH] à 50 e 100 °C, em um fluxo de argônio. Neste sistema, observou-se que com o aumento da temperatura, a concentração de todos os produtos diminuiu, indicando que o aumento da temperatura favorece a remoção dos produtos voláteis, deslocando a distribuição dos produtos para a formação destes. No segundo sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 e [RuH] à 50, 100 e 150 °C, e a reação foi realizada em um reator Parr. Neste sistema, não se observou uma diminuição da concentração dos produtos com o aumento da temperatura. Os resultados obtidos neste sistema, indicam haver uma certa incompatibilidade entre os catalisadores utilizados. Entretanto, uma distribuição de produtos característica de reações de isomerização e metátese em tandem foi obtida, mostrando que ambas as reações ocorreram. Desta forma, verificou-se, em separado, se à 150 °C ambos os catalisadores permaneciam ativos. Os resultados obtidos mostraram nesta temperatura, somente o catalisador de metátese G-2 efetua as duas transformações. No terceiro sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 sozinho ou os catalisadores HG- 2 e [RuH] para efetuar reações em tandem com a captura dos produtos voláteis formados, a 100 e 150 °C. Melhores resultados foram obtidos com os catalisadores HG-2 e [RuH] a 150 Por fim, estudou-se a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno catalisada pelos catalisadores de Grubbs de primeira G-1 e segunda geração G-2, e catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 em pressões de etileno de 1 a 4 bar, por períodos de 0,5 a 3 horas, a 50 °C. Conversões de até 70 %, calculadas por RMN-1H, foram obtidas. Dentre os catalisadores estudados, G-1 e G-2 resultaram em praticamente a mesma conversão, enquanto que HG-2 resultou em uma conversão significativamente menor. Em relação ao tempo reacional, obteve-se conversões de 50 % após 0,5 h de reação. O aumento do tempo de reação para 2,0 h resultou em um ligeiro aumento de conversão de 61 %. Estudou-se ainda a influência da utilização de óleo não purificado e de óleo de soja (purificado). Resultados significativemente inferiores em relação aqueles encontrados com óleo de oliva purificado foram obtidos. / In this work, tandem isomerization and metathesis reactions were performed using 1- octene as substrate in order to obtain low molecular weight olefins. In addition, the ethenolysis of olive oil at low ethylene pressures (1-4 bar) were also studied with the aim to use the products, terminal olefins, in tandem isomerization and metathesis reactions. In the 1-octene tandem isomerization and metathesis reactions the Grubbs G-2 and Hoveyda-Grubbs HG-2 second generation catalysts and isomerization catalyst RuClH(CO) (PPh3)3 [RuH] were used in three systems at different temperatures. In all systems, a product distribution with different carbon numbers were obtained, indicating that in all cases, both isomerization and metathesis reactions occurred. In the first system, the catalysts HG-2 and [RuH], at 50 and 100 °C were applied, under an argon flow. In this system, the higher temperature decreased the concentration of all products, indicating that the temperature increase favored the removal of volatile products and this shifted the product distribution to the formation of the volatile products. In the second system the catalysts G-2 and [RuH] were used at 50, 100 and 150 °C, and the reaction was performed in a Parr reactor. In this system, the concentration of products did not decrease with the increase of the temperature. The results obtained with this system indicated that there is some level of incompatibility between the catalysts used. However, a product distribution characteristic for tandem isomerization and metathesis reactions was obtained, showing that both reactions occurred. Besides that, both catalysts remained active when used idividually at 150 °C. Interestingly, only the metathesis catalyst G-2 can perform both transformation at 150 °C in the same way when the two catalysts G-2 and [RuH] are used. In the third system, only catalyst G-2 or both catalysts HG-2 and [RuH] were used to perform tandem reactions, together with the capture of volatile products formed at 100 and 150 °C. The best results were obtained with the catalysts HG-2 and [RuH] at 150 °C. Finally, the olive oil ethenolysis at low pressures of ethylene catalyzed by first G-1 and second G-2 generation Grubbs catalysts, and second generation Hoveyda-Grubbs catalyst HG-2 at ethylene pressures ranging from 1 to 4 bar was studied at 50 °C for períods of 0,5 to 3 hours. Conversions of up to 70 % determined by 1H-NMR, were obtained. Among the catalysts studied, G-1 and G-2 displayed almost the same conversion, whereas HG-2 displayed a significantly lower conversion. Regarding the reaction time, a conversion of 50% was obtained after 0.5 h. The increase of the reaction time to 2.0 h resulted in a slightly improved conversion of 61 %. Both umpurified olive oil and purified soybean oil resulted in significatively inferior conversions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316872.pdf: 4951520 bytes, checksum: 4c7e50e4c336bd2f3960e08cce62f0e9 (MD5) / As olefinas eletronicamente ativadas com grupos retiradores de elétrons, (4R)-carvona (7), (4S)-carvona (8), (6E)-2-metil-6-[(4-nitrofenil)metileno]-ciclo-hexanona (22), (3E)-3-metil-4-fenil-3-buten-2-ona (23), (2E)-1,3-difenil-2-propen-1-ona (24) e 3-metil-ciclo-hexen-2-ona (25), foram utilizadas como substratos nas reações de biorredução mediada por leveduras e fungos em meio aquoso. Realizou-se a otimização das condições reacionais para a biorredução dos substratos 7, 8 e 22 com Fermento de pão comercial (FP, Saccharomyces cerevisiae), onde avaliou-se o efeito da concentração de levedura e substrato, temperatura, pH e adição de aditivos. A biotransformação de 7, 22, 23, 24, 25 e 8 formou as cetonas saturadas (1R,4R)-dihidrocarvona (10), 2-metil-6-(4-nitrofenilmetil)-ciclo-hexanona (33), (3S)-3-metil-4-fenil-2-butanona (34), 3-difenil-2-propen-1-ona (35) e 3-metil-ciclo-hexanona (36) pela redução da ligação dupla C-C e do álcool saturado (1R,2R,4S)-dihidrocarveol (12) pela redução das ligações dupla C-C e C-O, respectivamente. Na biotransformação de 8, utilizou-se também os fungos isolados da Carapanaúba e as leveduras Cryptococcus flavescens e Spathaspora xylofermentans. Um novo método de extração dos reagentes e produtos do meio aquoso e/ou sistema bifásico foi desenvolvido, baseado em micro extração em fase líquida com fibras ocas de polipropileno (HF-LLLME).<br> / Abstract : In this study, the electronically activated alkenes with electron-withdrawing groups, such as (4R)-carvone (7), (4S)-carvone (8), (6E)-2-methyl-6-[(4-nitrophenyl)metylene]-cyclohexanone (22), (3E)-3-methyl-4-phenyl-3-buten-2-one (23), (2E)-1,3-diphenyl-2-propen-1-one (24) and 3-methyl-cyclohexen-2-one (25) were used as substrates in the bioreduction reaction mediated by yeasts and fungi in aqueous media or in biphasic systems. Firstly, the optimization of experimental condition on the bioreduction of 7 catalyzed by commercial baker#s yeast (BY, Saccharomyces cerevisiae) was carried out, where the effect of biocatalyst system, yeast and substrate concentration, temperature, pH, addition of additives and volumetric percentage of additives were evaluated. The optimum conditions obtained in the reduction of (4R)-carvone mediated FP were when the reaction was carried out in aqueous medium, substrate concentration and yeast of 16.6 mmol L-1 and 100.0 g L-1, temperature 25 °C, pH 7.5, and with the additives DMSO, trehalose and sucrose. Then, and using the best reaction conditions obtained on the biotransformation of 7, the bioreduction of the other electronically activated alkenes was performed. The biotransformation of 7, 23, 24, 25 e 8 formed the corresponding saturated ketones (1R,4R)-dihydrocarvone (10) (conv. 70% and d.e. of 97%), 2-methyl-6-(4-nitrophenylmethyl)-cyclohexanone (33) (conv. 59% and d.e. of 38%), (3S)-3-methyl-4-phenyl-2-butanone (34) (conv. 33% and e.e. of 64%), 3-diphenyl-2-propen-1-one (35) (conv. >99%) by the reduction of C#C double bond, and the saturated alcohol (1R,2R,4S)-dihydrocarveol (12) (conv. 4% and of >99%) by the reduction of C#C and C#O double bond, respectively. As low conversions into 12 and 34 were obtained, the optimization of experimental conditions on the bioreduction of 8 and 23, also was carried out to obtain the product in higher conversions and d.e. or e.e.. The reaction parameters influenced the formation of 10, 12 and 34, however temperature and substrate concentrations were the most outstanding. In the biotransformation of 8, besides using the yeast S. cerevisiae as biocatalyst, the isolated fungis from Aspidosperma excelsum Benth (carapanaúba) (CG 0504 e CF 0305) and the yeast C. flavescens e S. xylofermentan were used. From the obtained results, these fungi and yeasts showed a great potential to be used as biocatalysts. In this study, a new and green methodology for the extraction of reagents and products from the aqueous media or biphasic system based on a liquid-liquid-liquid micro extraction with porous hollow fiber polypropylene membranes (HF-LLLME) is also reported. The main advantages of this methodology in relation to conventional liquid-liquid extraction are the smallest waste generation (organic solvent) and the time required for extraction. In conclusion, the use of microorganisms as biocatalysts in the biotransformation of electronically activated alkenes compounds in aqueous media is a viable alternative to obtain compounds with high optical purity, under mild reaction conditions, low cost reagents and environmental pollution.