A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

O presente trabalho é focado em dois aspectos chave da catálise organometálica destinada a processos industriais: o desenvolvimento de sistemas catalíticos suportados de baixa complexidade e o aprofundamento do estudo cinético dessas transformações. Utilizamos uma metodologia de síntese onepot para a obtenção de espécies [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] e de formas catiônicas [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ a partir do tratamento do dímero [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 (C1) com ligantes elétron-doadores e sais de prata. Isolamos seis complexos de Ru(IV), C4-C9, quatro deles sob a forma catiônica e inéditos na literatura. Seus cátions foram caracterizados por espectrometria de massas com ionização por electrospray ESI-MS(+). O complexo [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) foi cristalizado e teve sua estrutura resolvida por meio de difração de raio-X. Os catalisadores C4-C9 foram estudados na reação de isomerização do estragol para trans-anetol. Os complexos [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) e [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) apresentaram conversões e seletividades superiores a 99% em menos de 5 minutos (complexo:substrato de 1:200 , 80 °C). Na temperatura de 40 °C, o complexo C7 alcançou conversão de 96% e seletividade de 99% com TON igual a 1920 e TOF de 0,53 Hz O líquido iônico nPr(OH)MMINTf2 foi utilizado para suportar o complexo C7 e demonstrou-se uma alternativa promissora para a obtenção de trans-anetol, em um sistema bifásico sem solvente. A utilização de PEG-400, como fase suporte, permitiu a recarga de substrato por até quatro ciclos reacionais. Um reator contínuo do tipo tanque agitado, com reciclo do PEG-400/C7, apresentou atividade catalítica por, pelo menos, 8 horas. Análises de ESI-MS revelaram que a etapa chave da decomposição do catalisador C7 é, provavelmente, a eliminação redutiva do ligante 2,7-dimetiloctadienodiil. Nesse trabalho, apresentamos a solução computacional dos sistemas de equações diferenciais típicos de modelagens matemáticas de reações complexas. Os problemas cinéticos correspondentes ao mecanismo de Wei e Prater foram resolvidos pelo software matemático Maple 15.00. Um modelo mais complexo, baseado em mecanismos clássicos de reações de isomerização, foi resolvido, através do Maple, pela utilização da aproximação de Bodenstein, e pelo software Dynafit sem qualquer aproximação. Essa metodologia de solução computacional de problemas cinéticos de reações catalíticas homogênas poderá servir de referência para pesquisadores que pretendam modelar o comportamento cinético de suas reações. / The present work focuses on two key aspects of organometallic catalysis for industrial processes: the development of low complexity supported catalytic systems and the deep kinetic study of these transformations. We used a one pot synthesis to obtain [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] and cation forms [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ from the treatment of the dimer [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 with electron-donor ligands and silver salts. We isolated six Ru(IV) complexes (C4-C9), four of which are cationic and unpublished in the literature. Their cations were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization ESI-MS (+). The complex [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) was crystallized and had its structure resolved by X-ray diffraction. The catalysts C4-C9 were studied in the isomerization reaction of estragol to trans-anethole. The complexes [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) and [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) showed conversions and selectivities greater than 99% in less than 5 minutes (complex: substrate 1: 200, 80 ° C). At the temperature of 40 ° C, the C7 complex achieved 96% conversion and 99% selectivity with TON equal to 1920 and TOF of 0.53 Hz The ionic liquid nPr(OH)MMINTf2 was used to support the C7 complex and demonstrated a promising alternative to obtain trans-anethole in a two-phase solvent-free system. The use of PEG-400, as the support phase, allowed the substrate to be recharged for up to four reaction cycles. A continuous stirred tank reactor with PEG-400/C7 recycle showed catalytic activity for at least 8 hours. Analyzes of ESI-MS have revealed that the key step of the decomposition of the C7 catalyst is probably the reductive elimination of the ligand 2,7-dimethyloctadienediyl. In this work, we present the computational solution of the systems of differential equations typical of mathematical modeling of complex reactions. The kinetic problems corresponding to the Wei and Prater mechanisms were solved by Maple 15.00 mathematical software. A more complex model, based on classical mechanisms of isomerization reactions, was solved through Maple, using the Bodenstein approximation, and Dynafit software without any approximation. This methodology of the computational solution of kinetic problems of homogeneous catalytic reactions may serve as a reference for researchers wishing to model the kinetic behavior of their reactions.

A reação de hidrovinilação catalítica de ariletilenos empregando o sistema [Ni(CH3CN)6][BF4]2 /AlEt2Cl / PPh3 foi otimizada a fim de se obter seletivamente e em altos rendimentos os produtos 3-aril-1-butenos, potenciais intermediários na síntese dos ácidos α-aril propiônicos. Uma série de substratos ariletilenos contendo substituintes elétron-doadores, elétron-retiradores e tipo base de Lewis puderam ser seletivamente hidrovinilados, a temperatura ambiente e sob condições amenas, alterando-se as razões relativas entre os componentes do sistema e utilizando-se um protocolo adequado. Adicionalmente, a hidrovinilação de olefinas ativadas e com subtituintes na porção vinílica também foi efetuada. A versão assimétrica deste sistema foi testada na hidrovinilação do estireno, empregando-se uma série de fosfinas quirais. A maior parte das fosfinas conduziu a sistemas altamente ativos. As melhores enantioseletividades foram obtidas empregando-se a (S)-N,N-dimetil-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etilamina (50 % e.e. à temperatura ambiente). Finalmente, um novo complexo catiônico de níquel contendo ligante diimina, o [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] onde DAD = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenil)acenaftenediimina, foi sintetizado e testado em reações de polimerização de 3- fenil-1-buteno e etileno. Os testes revelaram que o complexo era ativo apenas na polimerização do etileno, em presença de pequenas quantidades de cocatalisador metilaluminoxana (MAO) e sob condições amenas (0° a 80°C e Petileno = 1,05 atm). Os polímeros obtidos apresentaram baixas densidades (0,86 – 0,89 g/cm3), ausência de Tm, pesos moleculares variando entre 80 e 290 kg/mol e altos teores de ramificação. / The hydrovinylation of arylethylenes catalyzed by [Ni(MeCN)6][BF4]2 / AlEt2Cl / PPh3 was modulated to obtain 3-aryl-1-butenes in high yields and selectivities. A wide variety of arylethylenes containing electron-donating or electron-withdrawing groups and Lewis basic group, can be hydrovinylated at room temperature and under mild conditions by changing the relative ratios of the three-component catalyst. Similar activities and selectivities were observed for o-, m- and p- substituted styrenes. Also, the hydrovinylation of olefins with substituents in the vinyl fragment, such as α-methylstyrene and indene, can be accomplished. The asymmetric hydrovinylation of styrene catalyzed by a dicationic nickel complex in the presence of Et2AlCl and a series of chiral phosphorous-containg ligand was performed under mild conditions with very good activities. The best enanctioselectivities were achivied using (S)-N,N-dimethyl-1-[(R)-2- (diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine (50% ee. at room temperature). At last, a new cationic Ni(II) complex containing a bulky diimine ligand, the [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] where DAD = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthenediimine, was synthesized and tested in ethylene polymerization. The results have shown the system is active in the presence of small amounts of methylaluminoxane (MAO) as co-catalyst and under mild reaction conditions (temperatures between 0°C and 80°C and PC2H4 = 1,05 atm). The polymers so obtained showed low density (0,86 – 0,89 g/cm3), lack of Tm, molecular weights between 80 and 290 kg/mol and extensive branching.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio de Janeiro. Coordenação dos Programas de Pos-Graduação em Engenharia / Made available in DSpace on 2013-07-15T21:06:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0

As técnicas mais tradicionais usadas para a heterogeneização de metalocenos apresentam restrições quanto à atividade catalítica, ativação com MAO e controle da distribuição de massa molar do polímero. Essas restrições são atribuídas aos efeitos estéricos e eletrônicos não coordenados realizados pelo suporte sobre o complexo imobilizado. Por exemplo, para um bom desempenho do catalisador em termos de atividade, o suporte deve atuar apenas como um veículo, enquanto que para ativar em baixas concentrações de MAO, o suporte deve exercer parte do papel deste, provavelmente, através de efeitos eletrônicos. Nesse sentido, o suporte ideal deve ter um ajuste entre ser inerte e funcional, de forma que os efeitos sobre metaloceno inobilizado sejam mais adequados ao melhor desempenho do catalisador resultante. Tendo em vista esse cenário, esta tese tem o objetivo de investigar a viabilidade da rota de encapsulamento na heterogeneização de metalocenos como forma de controle de parâmetros estéricos e eletrônicos e, conseqüentemente, de desempenho do catalisador na polimerização de α-olefinas. Assim, catalisadores foram sintetizados por encapsulamento do metaloceno em sílica via rota sol-gel não-hidrolítica. Nesse método, o metaloceno é imobilizado na ausência de uma ligação covalente com o suporte, sendo fixado por efeitos estéricos realizados pela estrutura do mesmo. O metaloceno sofre efeitos eletrônicos de sítios de coordenação insaturada oriundos da inserção de diferentes heteroátomos na rede de sílica, tal como Ti e W, o que permite controlar a ação do suporte sobre o metaloceno. Através do método de encapsulamento, o catalisador foi ativado com uma baixa concentração de MAO (representando Al/Zr= 50). A atividade catalítica foi superior em aproximadamente 100 vezes àquela obtida com catalisadores à base de óxidos de caráter fortemente ácidos, tal como a sílica sulfatada. Com esses catalisadores também foi possível obter polímeros com distribuição de massa molar larga, com PD atingindo 40. Esse efeito é atribuído à ação de um agente de coordenação, no caso o 1-hexeno, que coordena ao centro metálico do metaloceno, mas não é inserido, devido às restrições de espaço nas vizinhanças do sítio ativo. A presença do 1-hexeno na esfera de coordenação altera a cinética de reação, especialmente a razão entre as taxas de propagação e terminação de cadeia, levando ao alargamento da distribuição de massa molar do polímero produzido. Os efeitos de restrição de espaço dentro do ambiente de polimerização, isto é, dentro do poro, também leva à formação de fibras para polímeros de ultra alta massa molar. Esse resultado é atribuído ao processo de polimerização por extrusão que ocorre dentro do poro, e que é possível devido à morfologia da estrutura do suporte sintetizado, no caso lamelar, onde o metaloceno é encapsulado preferencialmente. Polímeros que apresentam uma microestrutura cristalina na forma de fibras tem potencial ganho de propriedades mecânicas que são diretamente relacionadas com a organização das cadeias e com a cristalinidade do polímero. A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que nos catalisadores produzidos por encapsulamento existe um balanço adequado entre o suporte inerte e o suporte funcional, que exerce um papel significativo no desempenho do catalisador, tanto em termos estéricos quanto eletrônicos. / The catalysts performance of most metallocene-supported catalyst is not satisfactory in terms of activation with MAO, catalyst activity and control of molecular mass distribution despite the immobilization method. These restrictions are attributed to both electronic and spatial effects performed by the support on the immobilized complex. For instance, the support should play the role of vehicle in order to get a more similar specimen between homogeneous and supported active site in terms of structure and also to avoid the limitation imposed by reaction with a reduced number of reactive groups from the support surface. On the other hand, the support should play the role of a reactant, interacting with the immobilized metallocene in order to perform part of the functions of MAO on the catalyst activation. In this sense, the support must play a functional role on activation and stabilization of the complex. Taking into consideration the aforementioned functions of support, in the ideal catalyst the support should play a balanced role between a vehicle, carrying the metallocene into the reaction medium, and a reactant, interacting with the metallocene. However, it is possible to infer that the desired support functions are not compatible considering the state-of-art of the heterogeneization methodologies. Therefore, the present thesis aims to investigate the encapsulation method for heterogeneization of metallocene complex as a way to control the electronic and spatial parameters, and consequently the catalyst performance on the α-olefins polymerization. Catalysts were synthesized by metallocene encapsulation using nonhydrolytic sol-gel route. In this method, the metallocene is not bonded to the support, but it is fixed by means of spatial restrictions which are carried out by the support structure itself. Electronic effects are impinged on the metallocene complex from the coordination unsaturated sites present in the support structure. The control of these effects are possible by employing heteroatoms in the silica structure, such as Ti and W, which allows to tune the interaction strength between support and metallocene. Through this method, the catalyst is activated using lower MAO concentration (typically Al/Zr= 50). The catalytic activity is approximately hundredfold higher than that obtained from catalysts based on acid supports, such as sulfated silica. Polymer with broad molecular mass distribution (with PD up to 40) also is obtained from catalysts produced by encapsulation method. This result is attributed to a coordination effect performed by 1-hexene, for instance, that is able to coordinate to metallocene metal center but is not able to be inserted into the growth polymer chain due to spatial restrictions. The presence of the 1-hexene around the coordination sphere of the metal changes the reaction kinetic, especially the reaction rate ratio between propagation and termination reactions, leading to a polymer of broad molecular mass distribution. The spatial restriction inside de pore also leads to the formation of fibers of polymers with ultra high molecular weight. This microcrystalline structure is obtained from the process of polymer extrusion through the pore, which depends on the textural and morphological parameters of the support. Polymer having this nature of microcrystalline structure shows a potential gain of mechanical properties, mainly those directly related to the chain morphology and polymer density. Taking into account the aforementioned results, it is possible to infer that in the catalysts produced by encapsulation the support plays a balanced role between a vehicle and a reactant, where spatial and electronic effects tune the performance of the catalyst on the polymerization.

A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

O presente trabalho é focado em dois aspectos chave da catálise organometálica destinada a processos industriais: o desenvolvimento de sistemas catalíticos suportados de baixa complexidade e o aprofundamento do estudo cinético dessas transformações. Utilizamos uma metodologia de síntese onepot para a obtenção de espécies [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] e de formas catiônicas [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ a partir do tratamento do dímero [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 (C1) com ligantes elétron-doadores e sais de prata. Isolamos seis complexos de Ru(IV), C4-C9, quatro deles sob a forma catiônica e inéditos na literatura. Seus cátions foram caracterizados por espectrometria de massas com ionização por electrospray ESI-MS(+). O complexo [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) foi cristalizado e teve sua estrutura resolvida por meio de difração de raio-X. Os catalisadores C4-C9 foram estudados na reação de isomerização do estragol para trans-anetol. Os complexos [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) e [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) apresentaram conversões e seletividades superiores a 99% em menos de 5 minutos (complexo:substrato de 1:200 , 80 °C). Na temperatura de 40 °C, o complexo C7 alcançou conversão de 96% e seletividade de 99% com TON igual a 1920 e TOF de 0,53 Hz O líquido iônico nPr(OH)MMINTf2 foi utilizado para suportar o complexo C7 e demonstrou-se uma alternativa promissora para a obtenção de trans-anetol, em um sistema bifásico sem solvente. A utilização de PEG-400, como fase suporte, permitiu a recarga de substrato por até quatro ciclos reacionais. Um reator contínuo do tipo tanque agitado, com reciclo do PEG-400/C7, apresentou atividade catalítica por, pelo menos, 8 horas. Análises de ESI-MS revelaram que a etapa chave da decomposição do catalisador C7 é, provavelmente, a eliminação redutiva do ligante 2,7-dimetiloctadienodiil. Nesse trabalho, apresentamos a solução computacional dos sistemas de equações diferenciais típicos de modelagens matemáticas de reações complexas. Os problemas cinéticos correspondentes ao mecanismo de Wei e Prater foram resolvidos pelo software matemático Maple 15.00. Um modelo mais complexo, baseado em mecanismos clássicos de reações de isomerização, foi resolvido, através do Maple, pela utilização da aproximação de Bodenstein, e pelo software Dynafit sem qualquer aproximação. Essa metodologia de solução computacional de problemas cinéticos de reações catalíticas homogênas poderá servir de referência para pesquisadores que pretendam modelar o comportamento cinético de suas reações. / The present work focuses on two key aspects of organometallic catalysis for industrial processes: the development of low complexity supported catalytic systems and the deep kinetic study of these transformations. We used a one pot synthesis to obtain [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] and cation forms [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ from the treatment of the dimer [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 with electron-donor ligands and silver salts. We isolated six Ru(IV) complexes (C4-C9), four of which are cationic and unpublished in the literature. Their cations were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization ESI-MS (+). The complex [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) was crystallized and had its structure resolved by X-ray diffraction. The catalysts C4-C9 were studied in the isomerization reaction of estragol to trans-anethole. The complexes [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) and [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) showed conversions and selectivities greater than 99% in less than 5 minutes (complex: substrate 1: 200, 80 ° C). At the temperature of 40 ° C, the C7 complex achieved 96% conversion and 99% selectivity with TON equal to 1920 and TOF of 0.53 Hz The ionic liquid nPr(OH)MMINTf2 was used to support the C7 complex and demonstrated a promising alternative to obtain trans-anethole in a two-phase solvent-free system. The use of PEG-400, as the support phase, allowed the substrate to be recharged for up to four reaction cycles. A continuous stirred tank reactor with PEG-400/C7 recycle showed catalytic activity for at least 8 hours. Analyzes of ESI-MS have revealed that the key step of the decomposition of the C7 catalyst is probably the reductive elimination of the ligand 2,7-dimethyloctadienediyl. In this work, we present the computational solution of the systems of differential equations typical of mathematical modeling of complex reactions. The kinetic problems corresponding to the Wei and Prater mechanisms were solved by Maple 15.00 mathematical software. A more complex model, based on classical mechanisms of isomerization reactions, was solved through Maple, using the Bodenstein approximation, and Dynafit software without any approximation. This methodology of the computational solution of kinetic problems of homogeneous catalytic reactions may serve as a reference for researchers wishing to model the kinetic behavior of their reactions.

A reação de hidrovinilação catalítica de ariletilenos empregando o sistema [Ni(CH3CN)6][BF4]2 /AlEt2Cl / PPh3 foi otimizada a fim de se obter seletivamente e em altos rendimentos os produtos 3-aril-1-butenos, potenciais intermediários na síntese dos ácidos α-aril propiônicos. Uma série de substratos ariletilenos contendo substituintes elétron-doadores, elétron-retiradores e tipo base de Lewis puderam ser seletivamente hidrovinilados, a temperatura ambiente e sob condições amenas, alterando-se as razões relativas entre os componentes do sistema e utilizando-se um protocolo adequado. Adicionalmente, a hidrovinilação de olefinas ativadas e com subtituintes na porção vinílica também foi efetuada. A versão assimétrica deste sistema foi testada na hidrovinilação do estireno, empregando-se uma série de fosfinas quirais. A maior parte das fosfinas conduziu a sistemas altamente ativos. As melhores enantioseletividades foram obtidas empregando-se a (S)-N,N-dimetil-1-[(R)-2-(difenilfosfino)ferrocenil]etilamina (50 % e.e. à temperatura ambiente). Finalmente, um novo complexo catiônico de níquel contendo ligante diimina, o [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] onde DAD = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenil)acenaftenediimina, foi sintetizado e testado em reações de polimerização de 3- fenil-1-buteno e etileno. Os testes revelaram que o complexo era ativo apenas na polimerização do etileno, em presença de pequenas quantidades de cocatalisador metilaluminoxana (MAO) e sob condições amenas (0° a 80°C e Petileno = 1,05 atm). Os polímeros obtidos apresentaram baixas densidades (0,86 – 0,89 g/cm3), ausência de Tm, pesos moleculares variando entre 80 e 290 kg/mol e altos teores de ramificação. / The hydrovinylation of arylethylenes catalyzed by [Ni(MeCN)6][BF4]2 / AlEt2Cl / PPh3 was modulated to obtain 3-aryl-1-butenes in high yields and selectivities. A wide variety of arylethylenes containing electron-donating or electron-withdrawing groups and Lewis basic group, can be hydrovinylated at room temperature and under mild conditions by changing the relative ratios of the three-component catalyst. Similar activities and selectivities were observed for o-, m- and p- substituted styrenes. Also, the hydrovinylation of olefins with substituents in the vinyl fragment, such as α-methylstyrene and indene, can be accomplished. The asymmetric hydrovinylation of styrene catalyzed by a dicationic nickel complex in the presence of Et2AlCl and a series of chiral phosphorous-containg ligand was performed under mild conditions with very good activities. The best enanctioselectivities were achivied using (S)-N,N-dimethyl-1-[(R)-2- (diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine (50% ee. at room temperature). At last, a new cationic Ni(II) complex containing a bulky diimine ligand, the [(η3-CH2C6H5)Ni-DAD][PF6] where DAD = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)acenaphthenediimine, was synthesized and tested in ethylene polymerization. The results have shown the system is active in the presence of small amounts of methylaluminoxane (MAO) as co-catalyst and under mild reaction conditions (temperatures between 0°C and 80°C and PC2H4 = 1,05 atm). The polymers so obtained showed low density (0,86 – 0,89 g/cm3), lack of Tm, molecular weights between 80 and 290 kg/mol and extensive branching.

A síntese estereosseletiva de olefinas tri- e tetra-substituídas é um desafio para química orgânica. Especialmente porque em vários casos a atividade biológica depende da configuração da olefina, e a síntese destas não é simples. Como é o caso do Tamoxifeno, onde somente o isômero (Z) possui atividade antiestrogênica, sendo largamente usado no tratamento do câncer. Nesse trabalho desenvolveu-se uma metodologia de baixo custo e eficiente para síntese catalítica de olefinas tri- e tetra-substituídas. Na primeira parte desse trabalho utilizou-se a reação de Heck para síntese do transestilbeno, material de partida. O trans-estilbeno foi convertido a (E)-bromoestilbeno por uma seqüência de reações de bromação/ deidroalogenação. Então, utilizou-se a reação de acoplamento Suzuki com ácidos arilborônicos, em temperatura ambiente e baixas quantidades de paládio (0,5mol% Pd(OAc)2), para a formação de estruturas (E)-1-aril-1, 2- difeniletenos com altos rendimentos (81-98%) e regiosseletividade (E:Z=97:3). A bromação do trifenileteno gerou diretamente o bromotrifenileteno, sendo possível então, aplicar o mesmo protocolo Suzuki da síntese de olefinas tri-substituídas para a síntese de olefinas tetra-substituídas com altos rendimentos (88-90%). Sob as mesmas condições da reação Suzuki não foi possível o acoplamento com ácidos alquilborônicos. Entretanto, o grupo alquila pode ser inserido à molécula através do protocolo Negishi com condições brandas de reação e rendimento de 90% para a reação do (E)-bromoestilbeno com cloreto de etilzinco. Também foi possível o acoplamento Negishi do (E)-bromoestilbeno com outros compostos organozinco, benzila ou butila, gerados in situ. Para síntese de olefinas tetra-substituídas a reação Negishi foi otimizada através do bromotrifenileteno e obteve-se a olefina 1, 2, 2-trifenil-1-buteno com 91% de rendimento. Para a síntese do (Z)-Tamoxifeno o protocolo foi aplicado com sucesso e a olefina tetra-substituída foi sintetizada em seis etapas com rendimento global de 34%, a partir de estireno. A metodologia apresentada para síntese catalítica de olefinas tri- e tetrasubstituídas possui condições brandas de reação e uma baixa concentração do precursor catalítico quando comparado com protocolos da literatura. / The stereoselective synthesis of tri- and tetra-substituted olefins is a challenge to organic chemistry. In several cases, the biological activity depends on the olefin configuration, and their synthesis is not yet straightforward. For instance in the case of Tamoxifen, only the (Z)-isomer has antiestrogenic activity being extensively used in cancer treatment. In this work we have developed a low cost and efficient methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins. Initially we employed a Heck reaction for the synthesis of trans-stilbene as start material. The latter was converted to (E)-bromostilbene by a bromination/ dehydrobromination sequence. Thereafter, we used Suzuki cross-coupling reactions with arylboronic acids, at ambient temperature and with low loadings of Pd catalyst precursor, to afford selectively (E)-1-aryl-1,2-phenylethenes in high yields (81-98%). Bromination of triphenylethene afforded directly the bromotriphenylethene which also underwent coupling reactions with arylboronic acids under mild conditions to afford tetra-substituted olefins (88-90% yield). Under the same conditions of cross-coupling the Suzuki reaction didn’t occur for coupling with alkylboronic acids.However, the alkyl group could be introduced using a Pdcatalyzed Negishi coupling protocol under mild conditions and in 90% yield via the reaction of (E)-bromostilbene with ethylzinc chloride. Additionally, a Negishi coupling of (E)-bromostilbene was possible with others organozinc compounds, benzyl and butyl substituents, generated in situ. For the synthesis of tetra-substituted olefins a Negishi reaction was optimized by use bromotriphenylethene and afforded 1, 2, 2-triphenyl-1- butene as olefin in 91% yield. For the synthesis of (Z)-Tamoxifen the protocol was applied with success and a tetra-substituted olefin was synthesized in six steps in a 34% global yield, starting from styrene. The synthetic methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins applied operate under mild conditions using low loadings of Pd catalyst precursor when we compare with the literature protocols.

A síntese estereosseletiva de olefinas tri- e tetra-substituídas é um desafio para química orgânica. Especialmente porque em vários casos a atividade biológica depende da configuração da olefina, e a síntese destas não é simples. Como é o caso do Tamoxifeno, onde somente o isômero (Z) possui atividade antiestrogênica, sendo largamente usado no tratamento do câncer. Nesse trabalho desenvolveu-se uma metodologia de baixo custo e eficiente para síntese catalítica de olefinas tri- e tetra-substituídas. Na primeira parte desse trabalho utilizou-se a reação de Heck para síntese do transestilbeno, material de partida. O trans-estilbeno foi convertido a (E)-bromoestilbeno por uma seqüência de reações de bromação/ deidroalogenação. Então, utilizou-se a reação de acoplamento Suzuki com ácidos arilborônicos, em temperatura ambiente e baixas quantidades de paládio (0,5mol% Pd(OAc)2), para a formação de estruturas (E)-1-aril-1, 2- difeniletenos com altos rendimentos (81-98%) e regiosseletividade (E:Z=97:3). A bromação do trifenileteno gerou diretamente o bromotrifenileteno, sendo possível então, aplicar o mesmo protocolo Suzuki da síntese de olefinas tri-substituídas para a síntese de olefinas tetra-substituídas com altos rendimentos (88-90%). Sob as mesmas condições da reação Suzuki não foi possível o acoplamento com ácidos alquilborônicos. Entretanto, o grupo alquila pode ser inserido à molécula através do protocolo Negishi com condições brandas de reação e rendimento de 90% para a reação do (E)-bromoestilbeno com cloreto de etilzinco. Também foi possível o acoplamento Negishi do (E)-bromoestilbeno com outros compostos organozinco, benzila ou butila, gerados in situ. Para síntese de olefinas tetra-substituídas a reação Negishi foi otimizada através do bromotrifenileteno e obteve-se a olefina 1, 2, 2-trifenil-1-buteno com 91% de rendimento. Para a síntese do (Z)-Tamoxifeno o protocolo foi aplicado com sucesso e a olefina tetra-substituída foi sintetizada em seis etapas com rendimento global de 34%, a partir de estireno. A metodologia apresentada para síntese catalítica de olefinas tri- e tetrasubstituídas possui condições brandas de reação e uma baixa concentração do precursor catalítico quando comparado com protocolos da literatura. / The stereoselective synthesis of tri- and tetra-substituted olefins is a challenge to organic chemistry. In several cases, the biological activity depends on the olefin configuration, and their synthesis is not yet straightforward. For instance in the case of Tamoxifen, only the (Z)-isomer has antiestrogenic activity being extensively used in cancer treatment. In this work we have developed a low cost and efficient methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins. Initially we employed a Heck reaction for the synthesis of trans-stilbene as start material. The latter was converted to (E)-bromostilbene by a bromination/ dehydrobromination sequence. Thereafter, we used Suzuki cross-coupling reactions with arylboronic acids, at ambient temperature and with low loadings of Pd catalyst precursor, to afford selectively (E)-1-aryl-1,2-phenylethenes in high yields (81-98%). Bromination of triphenylethene afforded directly the bromotriphenylethene which also underwent coupling reactions with arylboronic acids under mild conditions to afford tetra-substituted olefins (88-90% yield). Under the same conditions of cross-coupling the Suzuki reaction didn’t occur for coupling with alkylboronic acids.However, the alkyl group could be introduced using a Pdcatalyzed Negishi coupling protocol under mild conditions and in 90% yield via the reaction of (E)-bromostilbene with ethylzinc chloride. Additionally, a Negishi coupling of (E)-bromostilbene was possible with others organozinc compounds, benzyl and butyl substituents, generated in situ. For the synthesis of tetra-substituted olefins a Negishi reaction was optimized by use bromotriphenylethene and afforded 1, 2, 2-triphenyl-1- butene as olefin in 91% yield. For the synthesis of (Z)-Tamoxifen the protocol was applied with success and a tetra-substituted olefin was synthesized in six steps in a 34% global yield, starting from styrene. The synthetic methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins applied operate under mild conditions using low loadings of Pd catalyst precursor when we compare with the literature protocols.