Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Uma série de complexos de tricloreto do grupo 4, coordenados com ligantes tridentados, foram estudados na homopolimerização de etileno e copolimerização etileno/hexeno. Os complexos (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), foram sintetizados pela reação do respectivo pré-ligante, com 1 eq de TiCl4 a -94 ºC, formando os complexos Ti1 – Ti4. Os complexos (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) foram sintetizados pela reação do sal de lítio do ligante Li(L1) a -94 ºC, com ZrCl4(THF)2 e HfCl4(THF)2, respectivamente. Quando ativados com PMAO-IP a 60ºC, os complexos de titânio Ti1 – Ti4 apresentaram atividades altas (200 – 660 kg de PE/mol[M]·h·bar) e geraram polímeros com pesos moleculares viscosimétricos (PMv) entre 184 – 355 kg/mol. Os précatalisadores Zr1 e Hf1 tiveram atividade moderada (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) e PMv entre 700 e 620 kg/mol respectivamente. A distribuição do peso molecular dos polímeros produzidos com Ti1 – Ti4 foi investigada por reologia dinâmica, gerando um índice de polidispersão calculado superior a 25. Ti1 e Ti4 produziram copolímeros etileno/1-hexeno com alto rendimento e alto teor de comonômero incorporado (2,4 %mol, 0,33 M de 1-hexeno, 60ºC). Ti1 foi termicamente estável de 30 - 80ºC, com máximo de atividade em 60 ºC. Variando a quantidade de cocatalisador, a maior atividade catalítica para polimerização de eteno foi obtida na razão [PMAO]/[Ti1] = 2200. Imobilizado em sílica/PMAO o complexo Ti1 apresentou atividade 160 kg de PE/mol[M]·h·bar e PMv = 720 kg/mol. / A series of Group 4 trichlorides complexes bearing tridentate ligands, were studied and employed as catalysts in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization. Complexes (Ln)TiCl3, n = 1 – 4 (L1 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-8- C9H6N, L2 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C2H4-O-C6H5, L3 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CHN- CH2-C6H4OMe e L4 = 3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH-N-C6H4-O-C6H5), were synthesized by reaction of corresponding pre ligand with 1 eq TiCl4 at -94 ºC, producing complexes Ti1 – Ti4. Complexes (L1)ZrCl3 (Zr1) e (L1)HfCl3 (Hf1) were synthesized by treatment of lithium ligand salt Li(L1) at -94 ºC, with ZrCl4(THF)2 and HfCl4(THF)2, respectively. Activated by PMAO at 60 ºC, titanium complexes Ti1 – Ti4 reached high polymerization activity (200 – 660 kg of PE/mol[M]·h·bar) and produced polymers with viscosimetric molecular weight (Mv) between 184 – 355 kg/mol. Pre catalysts Zr1 and Hf1 showed moderate activity (40 – 50 kg de PE/mol[M]·h·bar) and Mv from 700 to 620 kg/mol respectively. Polymer molecular weight distribution obtained with Ti1 – Ti4 was investigated by dynamic reology, producing polidispersivity index calculated higher than 25. Ti1 and Ti4 generated copolymer ethylene/1-hexene with high yield and high comonomero content (2,4 %mol, 0,33 M of 1-hexene, 60ºC). Ti1 was thermally stable from 30 to 80ºC, with maximum activity at 60 ºC. Varing the amount of cocatalyst, the highest activity for ethylene polymerization was achieved using ratio [PMAO]/[Ti1] = 2200. Immobilized over silica/PMAO, complex Ti1 achieved activity of 160 kg de PE/mol[M]·h·bar and Mv = 720 kg/mol.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Os compostos não metalocênicos do tipo {TpMs*}TiCh (3) e {TpMS}TiCh (4) foram utilizados em reações de polimerização de etileno na presença de MAO ou TIBA/MAO, objetivando verificar a influência do cocatalisador, da temperatura e do solvente sobre a produtividade e as propriedades dos polímeros, bem como a influência da variação da razão Al/Ti sobre a produtividade. Levando em consideração a produtividade, o melhor sistema de polimerização encontrado envolve uso do TIBA/MAO em reação feita em hexano a 60°C. As curvas de DSC indicam a formação de polímeros altamente cristalinos e Tm na faixa de 128 a 138°C. As análises de GPC indicam que o peso molecular dos polímeros decrescem com o aumento da temperatura de polimerização. O precursor catalítico {TpMS*} TiCh (3) polimeriza etileno a uma razão Al/Ti igual a 100 com excelente produtividade. Os precursores catalíticos 3 e 4 também foram utilizado nas reações de copolimerização de etileno/l-hexeno usando MAO como cocatalisador. Considerando os resultados de produtividade, os sistemas 3/MAO e 4/MAO mostraram uma diminuição da produtividade a medida que a concentração de 1-hexeno foi aumentada, determinando um efeito negativo do comonômero. Os dados de infravermelho bem como aqueles provenientes das curvas de DSC indicam que a porcentagem de l-hexeno incorporado no copolímero e a T m dependem das propriedades eletrônicas e estéricas do ligante Tp e da concentração de 1-hexeno utilizada. O aumento da concentração de 1-hexeno proporcionou um aumento de incorporação do comonômero no copolímero. A maior incorporação de 1-hexeno no copolímero foi encontrada para o sistema 3/MAO. / The non-metallocene compounds such as {TpMS*}TiCb (3) and {TpMS}TiCb (4) have been used in the ethylene polymerization in the presence of MAO or TIBA/MAO, in order to verify the influence of the cocatalyst, Al/Ti ratio, temperature, and solvent on the productivity and on polymers properties. Taking account the productivity, the best polymerization system has been found using TIBA/MAO as cocatalyst in hexane at 60°C. The DSC curves have shown the formation of highly crystalline polymers and Tm ranging from 128 to 138°C. The GPC results have shown that the molecular weight of the polymers decreased when the polymerization temperature was increased. The catalyst precursor {TpMS*} TiCb (3) has shown excellent productivity using a lower Al/Ti ratio (AI/Ti = 100). The catalyst precursors 3 and 4 have also been used in the. ethylene/l-hexene copolymerization using MAO as cocatalyst. Taking into account the productivity results, the 1/MAO and 2lMAO systems have shown a decrease in the productivity when the l-hexene concentration in the feed was increased, determining a negative comonomer effect. The IR data as well as DSC results indicated that the l-hexene content in the copolymers and the melting point of these ones (Tm) depend on the electronic and steric properties of the Tp ligand and of the concentration of the comonomer in the feed. As the l-hexene concentration in the feed was increased, the incorporation of the comonomer increased as well. The higher l-hexene incorporation in the copolymer was found for 3/MAO.

Os compostos não metalocênicos do tipo {TpMs*}TiCh (3) e {TpMS}TiCh (4) foram utilizados em reações de polimerização de etileno na presença de MAO ou TIBA/MAO, objetivando verificar a influência do cocatalisador, da temperatura e do solvente sobre a produtividade e as propriedades dos polímeros, bem como a influência da variação da razão Al/Ti sobre a produtividade. Levando em consideração a produtividade, o melhor sistema de polimerização encontrado envolve uso do TIBA/MAO em reação feita em hexano a 60°C. As curvas de DSC indicam a formação de polímeros altamente cristalinos e Tm na faixa de 128 a 138°C. As análises de GPC indicam que o peso molecular dos polímeros decrescem com o aumento da temperatura de polimerização. O precursor catalítico {TpMS*} TiCh (3) polimeriza etileno a uma razão Al/Ti igual a 100 com excelente produtividade. Os precursores catalíticos 3 e 4 também foram utilizado nas reações de copolimerização de etileno/l-hexeno usando MAO como cocatalisador. Considerando os resultados de produtividade, os sistemas 3/MAO e 4/MAO mostraram uma diminuição da produtividade a medida que a concentração de 1-hexeno foi aumentada, determinando um efeito negativo do comonômero. Os dados de infravermelho bem como aqueles provenientes das curvas de DSC indicam que a porcentagem de l-hexeno incorporado no copolímero e a T m dependem das propriedades eletrônicas e estéricas do ligante Tp e da concentração de 1-hexeno utilizada. O aumento da concentração de 1-hexeno proporcionou um aumento de incorporação do comonômero no copolímero. A maior incorporação de 1-hexeno no copolímero foi encontrada para o sistema 3/MAO. / The non-metallocene compounds such as {TpMS*}TiCb (3) and {TpMS}TiCb (4) have been used in the ethylene polymerization in the presence of MAO or TIBA/MAO, in order to verify the influence of the cocatalyst, Al/Ti ratio, temperature, and solvent on the productivity and on polymers properties. Taking account the productivity, the best polymerization system has been found using TIBA/MAO as cocatalyst in hexane at 60°C. The DSC curves have shown the formation of highly crystalline polymers and Tm ranging from 128 to 138°C. The GPC results have shown that the molecular weight of the polymers decreased when the polymerization temperature was increased. The catalyst precursor {TpMS*} TiCb (3) has shown excellent productivity using a lower Al/Ti ratio (AI/Ti = 100). The catalyst precursors 3 and 4 have also been used in the. ethylene/l-hexene copolymerization using MAO as cocatalyst. Taking into account the productivity results, the 1/MAO and 2lMAO systems have shown a decrease in the productivity when the l-hexene concentration in the feed was increased, determining a negative comonomer effect. The IR data as well as DSC results indicated that the l-hexene content in the copolymers and the melting point of these ones (Tm) depend on the electronic and steric properties of the Tp ligand and of the concentration of the comonomer in the feed. As the l-hexene concentration in the feed was increased, the incorporation of the comonomer increased as well. The higher l-hexene incorporation in the copolymer was found for 3/MAO.

Os compostos não metalocênicos do tipo {TpMs*}TiCh (3) e {TpMS}TiCh (4) foram utilizados em reações de polimerização de etileno na presença de MAO ou TIBA/MAO, objetivando verificar a influência do cocatalisador, da temperatura e do solvente sobre a produtividade e as propriedades dos polímeros, bem como a influência da variação da razão Al/Ti sobre a produtividade. Levando em consideração a produtividade, o melhor sistema de polimerização encontrado envolve uso do TIBA/MAO em reação feita em hexano a 60°C. As curvas de DSC indicam a formação de polímeros altamente cristalinos e Tm na faixa de 128 a 138°C. As análises de GPC indicam que o peso molecular dos polímeros decrescem com o aumento da temperatura de polimerização. O precursor catalítico {TpMS*} TiCh (3) polimeriza etileno a uma razão Al/Ti igual a 100 com excelente produtividade. Os precursores catalíticos 3 e 4 também foram utilizado nas reações de copolimerização de etileno/l-hexeno usando MAO como cocatalisador. Considerando os resultados de produtividade, os sistemas 3/MAO e 4/MAO mostraram uma diminuição da produtividade a medida que a concentração de 1-hexeno foi aumentada, determinando um efeito negativo do comonômero. Os dados de infravermelho bem como aqueles provenientes das curvas de DSC indicam que a porcentagem de l-hexeno incorporado no copolímero e a T m dependem das propriedades eletrônicas e estéricas do ligante Tp e da concentração de 1-hexeno utilizada. O aumento da concentração de 1-hexeno proporcionou um aumento de incorporação do comonômero no copolímero. A maior incorporação de 1-hexeno no copolímero foi encontrada para o sistema 3/MAO. / The non-metallocene compounds such as {TpMS*}TiCb (3) and {TpMS}TiCb (4) have been used in the ethylene polymerization in the presence of MAO or TIBA/MAO, in order to verify the influence of the cocatalyst, Al/Ti ratio, temperature, and solvent on the productivity and on polymers properties. Taking account the productivity, the best polymerization system has been found using TIBA/MAO as cocatalyst in hexane at 60°C. The DSC curves have shown the formation of highly crystalline polymers and Tm ranging from 128 to 138°C. The GPC results have shown that the molecular weight of the polymers decreased when the polymerization temperature was increased. The catalyst precursor {TpMS*} TiCb (3) has shown excellent productivity using a lower Al/Ti ratio (AI/Ti = 100). The catalyst precursors 3 and 4 have also been used in the. ethylene/l-hexene copolymerization using MAO as cocatalyst. Taking into account the productivity results, the 1/MAO and 2lMAO systems have shown a decrease in the productivity when the l-hexene concentration in the feed was increased, determining a negative comonomer effect. The IR data as well as DSC results indicated that the l-hexene content in the copolymers and the melting point of these ones (Tm) depend on the electronic and steric properties of the Tp ligand and of the concentration of the comonomer in the feed. As the l-hexene concentration in the feed was increased, the incorporation of the comonomer increased as well. The higher l-hexene incorporation in the copolymer was found for 3/MAO.