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Resumen La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empleados como catalizadores en la reacción de oxidación parcial de propano a ácido acrílico. La preparación de sólidos basados en óxidos mixtos MoVSb, MoVTe y MoVTeNb, se ha llevado a cabo mediante síntesis hidrotermal. Los materiales fueron finalmente activados térmicamente, en atmósfera inerte, para obtener catalizadores activos y selectivos en la oxidación parcial de propano. El estudio de las propiedades físico-químicas de estos materiales (antes y después de la etapa de activación térmica) se ha llevado a cabo mediante el empleo combinado de diversas técnicas de caracterización: adsorción de N2, DRX, FTIR, Raman, microscopía electrónica (SEM/HREM), así como con la determinación de las características redox y/o ácidas superficiales (XPS, TPD-NH3, o la adsorción de moléculas sonda mediante espectroscopia infrarroja). En primer lugar, se ha estudiado la incorporación de un metal promotor en la síntesis de óxidos mixtos MoVTeO. La incorporación de promotores en el gel de síntesis afecta a la distribución de fases cristalinas y al comportamiento catalítico de los materiales dependiendo de la naturaleza del metal incorporado. Únicamente en el caso de la incorporación de Ca, Ga o Nb se ha observado una mejora en las propiedades catalíticas de los materiales. Especialmente, cabe destacar que, además del niobio (elemento promotor ya conocido), la incorporación de galio mejora sustancialmente la selectividad a ácido acrílico durante la oxidación de propano con estos materiales. Así, se han conseguido obtener catalizadores promovidos con galio con rendimientos catalíticos superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de los dos parámetros importantes en la síntesis de óxidos mixtos (MoVSbO, MoVTeO y MoVTeNbO): i) la temperatura de síntesis hidrotermal y / Hernández Morejudo, S. (2012). SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y PROPIEDADES CATALÍTICAS PARA LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO DE ÓXIDOS MIXTOS DE METALES DE TRANSICIÓN TIPO BRONCES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16884

La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empelados como catalizadores en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos de cadena corta (C2-C4), en especial para la oxidación de propano a ácido acrílico. Mediante síntesis hidrotermal se han preparado óxidos ternarios Mo-V-X (X= diferentes metales), obteniendo catalizadores activos y selectivos en la oxidación de propano a ácido acrílico únicamente en el caso de los materiales con Sb ó Te. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de parámetros de síntesis y la incorporación de promotores en las propiedades catalíticas de estos materiales. Cabe destacar que tanto presencia de agentes reductores y/o la incorporación de promotores en el gel de síntesis (niobio o metales alcalinos), como las características de los procedimientos de activación o la modificación de los catalizadores mediante tratamientos post-síntesis (incorporación selectiva de promotores o tratamiento con disoluciones acuosas de agua oxigenada), pueden mejorar sustancialmente las propiedades catalíticas de estos materiales. Las propiedades químico-físicas de los materiales obtenidos se han determinado mediante el empleo combinado de diversas técnicas espectroscópicas (XPS, EPR y XAS), DRX, microscopía electrónica (SEM/TEM), análisis de las características ácidas (TPD-NH3), etc. Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer aspectos clave de la síntesis y modificación de estos materiales, lo cual nos ha permitido desarrollar nuevos materiales que, aún manteniendo la misma estructura cristalina básica, presentan mejoras sustanciales en las propiedades catalíticas. Así, se han conseguido obtener catalizadores con rendimientos catalíticos muy superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida, tanto para la oxidación de propano a ácido acrílico como para la deshidrogenación oxidativa de etano. / Ivars Barceló, F. (2010). Oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros sobre catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11074

[ES] Se investigó la reacción de metano a metanol (MTM) en zeolitas y zeotipos utilizando clústeres subnanométricos de cobre soportados usando como oxidante O2 y sin la intervención de moléculas de agua en todo momento. Para empezar, se realizó en clústeres aislados de Cu5 y Cu7 para descubrir los principales caminos de reacción y así identificar los principales problemas que pueden ocurrir en cada etapa de la reacción. Se encontró que la reacción transcurre eficientemente a través de un mecanismo Eley-Rideal cuando existen átomos de O bicoordinados estabilizados en las aristas de los clústeres, conduciendo a menores barreras de activación. Sin embargo, la adsorción del grupo metilo y la formación de grupos metoxilo en los clústeres es inevitable, lo que es un importante obstáculo para el proceso. A continuación, se usó el modelo zeolítico SSZ-13 para soportar los clústeres y ver si cuando éstos se encuentran confinados en las cavidades de una zeolita con cantidades variables de Al, este sistema catalítico puede paliar los problemas relacionados con los caminos secundarios y la adsorción de los metilo. Las simulaciones en la disociación de O2 arrojaron un incremento en la carga total positiva de los clústeres Cun conforme al número de átomos de Al en la matriz zeolítica y que una mayor concentración de densidad de carga sobre los átomos de O facilita este paso. Asimismo, los clústeres Cun soportados son capaces de restringir la sobreoxidación en presencia de nuevas moléculas de O2, evitando así la formación de especies Cun-4O, lo cual puede aprovecharse para estabilizar un sistema catalítico bajo condiciones oxidantes a la vez que se mantiene un estado de oxidación metálico. Para la activación de CH4, solo el escenario con 2 átomos de Al fue contemplado. El mecanismo de reacción descubierto es análogo al encontrado en fase gas, con energías de activación de Gibbs menores a 115 kJ·mol-1 siendo similares a las vistas experimentalmente para las zeolitas de Cu intercambiado junto a una gran importancia de los estados mayores de spin, que mejoran la transferencia de H desde el metano al O bicoordinado estabilizado en el clúster. El Cu5 es capaz de convertir metano en metanol mientras evita la generación de especies CH2 y la bicoordinación de los metilo en contraposición al Cu7, el cual ofrece una alternativa peor en casi todos los aspectos. Además, los clústeres de Cu5 abren la posibilidad de producir nuevos productos como el formaldehído o el DME cuando se generan especies metoxilo en el clúster, aportando valor añadido al proceso. Por último, se estudiaron sistemas SAPO-34 y MeAPO-34 con dos átomos metálicos (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr y Sn) para descubrir sistemas zeotipo que promuevan mejores propiedades catalíticas y unos mecanismos de reacción dirigidos a la producción de metanol. Considerando los resultados anteriores, solo se exploró la reactividad del Cu5. Estos sistemas se rigen por los mismos principios que el modelo SSZ-13, obteniendo tendencias muy similares en la carga total positiva de los cobres y en la densidad electrónica localizada en los átomos de O, las cuales varían dependiendo del metal seleccionado. No obstante, se obtuvieron mejoras en las barreras energéticas de activación para la disociación de O2 excepto para los casos del Si y el Mg, con valores entre los 34 y los 111 kJ·mol-1. Se encontraron dos candidatos capaces de realizar óptimamente la reacción MTM en comparación con el modelo SSZ-13 con dos átomos de Al en el primer ciclo de reacción con un mecanismo ER: SAPO-34 y TiAPO-34, con perfiles energéticos de Gibbs por debajo de los 80 kJ·mol-1. De hecho, el TiAPO-34 resultó el sistema más prometedor consiguiendo esto a pesar de formar un metilo bicoordinado junto a la menor energía de desorción de metanol encontrada en esta tesis, 21 kJ·mol-1. Además de evitar la producción de especies Cu5-4O al igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 mejora las energías relativas de Gibbs con sistemas de Cu5-3O. / [CA] S'investigà la reacció de metà a metanol (MTM) en zeolites i zeotips utilitzant clústers subnanométrics de coure suportats usant com oxidant O2 i sense la intervenció de molècules d'aigua en tot moment. Per començar, es realitzà en clústers aïllats de Cu5 i Cu7 per descobrir els principals camins de reacció i així identificar els principals problemes que poden ocórrer en cada etapa de la reacció. Es trobà que la reacció transcorre eficientment a través d'un mecanisme Eley-Rideal quan existixen àtoms d'O bicoordinats estabilitzats en les aristes dels clústers, conduint a menors barreres d'activació. No obstant, l'absorció del grup metil i la formació de grups metoxil en els clústers és inevitable, cosa que és un important obstacle pel procés. A continuació s'utilitzà el model zeolític SSZ-13 per suportat els clústers i vore si quan estos es troben confinats en les cavitats d'una zeolita amb quantitats variables de Al, este sistema catalític pot paliar els problemes relacionats amb els camins secundaris i l'absorció dels metil. Les simulacions en la dissociació d'O2 llançaren un increment en la càrrega total positiva dels clústers Cun conforme al nombre d'àtoms de Al en la matriu zeolítica i que una major concentració de densitat de càrrega sobre els àtoms de O facilita este pas. Així mateix, els clústers Cun suportats són capaços de restringir la sobreoxidació en presència de noves molècules d'O2, evitant així la formació d'espècies Cun-4O, cosa que pot aprofitar-se per a estabilitzar un sistema catalític baix condicions oxidants a la volta que es manté un estat d'oxidació metàl·lic. Per a l'activació de CH4, sols l'escenari amb 2 àtoms de Al va ser contemplat. El mecanisme de reacció descobert és anàleg al trobat en fase fas, amb energies d'activació de Gibbs menors a 115 kJ·mol-1 sent similars a les vistes experimentalment per a les zeolites de Cu intercanviant junt amb una gran importància dels estats majors de spin, que milloren la transferència de H des del metà al O bicoordinat estabilitzat en el clúster. El Cu5 és capaç de convertir metà en metanol mentre evita la generació d'espècies CH2 i la bicoordinació dels metil en contraposició al Cu7, el qual oferix una alternativa pitjor en quasi tots els aspectes. A més, els clústers de Cu5 obtín la possibilitat de produir nous productes com el formaldehid o el DME quan es generen espècies metoxil en el clúster, aportant valor afegit al procés. Per últim, s'estudiaren sistemes SAPO-34 i MeAPO-34 amb dos àtoms metàl·lics (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr i Sn) per descobrir sistemes zeotip que promouen millors propietats catalítics i uns mecanismes de reacció dirigits a la producció de metanol. Considerant els resultats anteriors, sols s'explorà la reactivitat del Cu5. Estos sistemes es rigen pels mateixos principis que el model SSZ-13, obtenint tendències molt similars en la càrrega total positiva dels coures i en la densitat electrònica localitzada en els àtoms d'O, les quals varien depenent del metal seleccionat. No obstant, s'obtingueren millores en les barreres energètiques d'activació per la dissociació d'O2 excepte pels casos del Si i el Mg, amb valors entre els i els 111 kJ·mol-1. Es trobaren dos candidats capaços de realitzar òptimament la reacció MTM en comparació amb el model SSZ-13 amb dos àtoms de Al en el primer cicle de reacció amb un mecanisme ER: SAPO-34 i TiAPO-34, amb perfils energètics de Gibbs per sota dels 80 kJ·mol-1. De fet, el TiAPO-34 resultà el sistema més prometedor aconseguint açò a pesar de formar un metil bicoordinat junt amb la menor energia de desorció de metanol encontrada en esta tesi, 21 kJ·mol-1. A més d'evitar la producció d'espècies Cu5-4O igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 millora les energies relatives de Gibbs amb sistemes de Cu5-3O. / [EN] The catalytic behaviour of sub-nanometre copper clusters was investigated in the methane to methanol (MTM) reaction supported in zeolites and zeotypes using O2 as oxidant with no water molecules assisting the process. To begin with, the research was conducted on isolated Cu5 and Cu7 clusters in order to settle the main pathways involved in this complex reaction and to identify the main problems in each step of the reaction. It was found that the reaction can effectively proceed through an Eley-Rideal mechanism when bicoordinated oxygen atoms are stabilised at the edges of the clusters, involving relatively low activation energy barriers. However, the adsorption of the methyl group and the formation of methoxy groups on the clusters are inevitable, which entails a significant obstacle to the process. Next, an SSZ-13 zeolite model was selected as support for the copper clusters to explore whether when the clusters are confined within the cavities of an Al-containing zeolite, this catalytic system can relieve the issues encountered in isolated systems. The O2 dissociation simulations reported an increase in the total positive charge on the Cun clusters with the number of Al atoms in the zeolite framework and a more concentrated electron density over the O atoms that facilitates the dissociation step. Additionally, supported Cun clusters restrain deep oxidation in presence of new O2 molecules evading the formation of Cun-4O species, which can be exploited to stabilise a catalytic system under oxidising conditions while preserving a metallic oxidation state. For CH4 activation, only the scenario with 2 Al atoms was contemplated. The uncovered reaction mechanism is analogous to the one found in gas phase with Gibbs activation barriers less than 115 kJ·mol-1 as those reported experimentally for Cu-exchanged zeolites along with a remarkable importance of higher spin states that enhance the H transfer step from the methane to the anchored O atom on the cluster. Cu5 is able to transform methane into methanol while avoiding the generation of CH2 species and the bi-coordination of methyl groups in contrast to Cu7, which offers a worse alternative in almost every aspect. In addition, Cu5 clusters open the possibility to generate new chemicals like formaldehyde and DME when methoxy species are generated on the cluster, providing added value to the process. Lastly, SAPO-34, and MeAPO-34 models with two metal atoms (Me: Zn, Fe, Mg, Ti, Zr and Sn) were explored to foster better catalytic properties and more optimised mechanistic insights for the production of methanol. Considering the results above, only Cu5 clusters were studied. These zeotype systems follow the same principles as the SSZ-13 in reference to the total positive charge of copper atoms and more localised electron density on O atoms which vary depending on the selected metal. However, improvements on the O2 dissociation activation barriers were found except for the Si and Mg zeotypes, with values ranging from 34 to 111 kJ·mol-1. The CH4 activation in these systems resulted as reported above, an ER reaction path that cannot evade the adsorption of methyl groups; but in which two candidates were found to be more efficient than the SSZ-13 with two Al atoms in terms of a lower Gibbs energy profile for the first cycle: SAPO-34 and TiAPO-34 zeotypes, being both of them below 80 kJ·mol-1. In fact, the TiAPO-34 turned out to be the most promising system since it achieves these results despite the formation of a bicoordinated methyl group along with the lowest methanol desorption energy reported in this dissertation, 21 kJ·mol-1. To further explore the TiAPO-34 system, additional oxidation simulations were carried out, confirming the catalytic system avoids the production of Cu5-4O species just as reported in the zeolite model. The resultant Cu5-3O is alike to the one reported in SSZ-13, improving the Gibbs relative energies. / Gallego Rodríguez, M. (2024). Selective Oxidation of Methane into Methanol using Sub-Nanometre Copper Clusters: A Computational Study [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207338