SUMMARY The current doctoral thesis studies the synthesis of Mo-V-Te-containing mixed metal oxides and the characterization of their physico-chemical and catalytic properties for alkanes selective oxidation reactions, such as the oxidative dehydrogenation of ethane and the partial oxidation of propane into acrylic acid. First, the study focuses on the effect of promoters (cations of Ga, Al or Nb) in Mo-V-Te mixed oxide catalysts prepared by hydrothermal synthesis, incorporated by wet impregnation or directly through the synthesis gel. In general, an improvement in the catalytic behavior of promoted Mo-V-Te catalysts for propane partial oxidation to acrylic acid has been observed for all the promoters studied using both incorporation methods. In the case of Ga, the best results have been observed for the impregnation method, which seems to favor the Ga incorporation mainly on the catalyst surface decreasing the density and strength of acid sites responsible for overoxidation reactions. On the other hand, the addition of Ga directly through the synthesis gel leads to its partial incorporation into the crystalline phase responsible for the activation and selective transformation of the alkane, the so-called M1 phase. This incorporation appears to be dependent on the Ga/V ratio in the synthesis gel, due to the competition found between both elements (Ga and V) to occupy similar sites in the M1 structure. Since the occupation preference is for vanadium, the lower the the Ga/V ratio in the synthesis gel, the lower the Ga amount incorporated into the catalysts frame. On the other hand, the addition of cations Al or Nb cations as promoters in Mo-V-Te mixed oxide catalysts, by impregnation method, leads to an improvement of the catalytic behavior for propane partial oxidation to acrylic acid, compared to any of the Mo-V-Te catalysts with Ga incorporated as promoter. The best results have been reached with the Nb-containing catalyst for which either the catalytic activity or the selectivity to acrylic acid are enhanced, while only the selectivity is improved in the case of Al. Those materials have been also tested as catalysts for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to ethylene. In this case, the differences in the catalytic behavior, among promoted Mo-V-Te catalysts or those and the pristine Mo-V-Te catalyst are not as marked as for propane partial oxidation. This fact is related to the effect of the promoter especially on the acid-base surface properties, and to the different nature of the reaction product in each case, i.e. olefin (for ethane) and unsaturated carboxilic acid (for propane). The formation and stability of the latter more sensitive to changes on the catalyst surface acidity. Finally, a new method has been optimized to develop efficient Mo-V-Te-Nb mixed oxide catalysts for partial alkane oxidation reactions, based on the precipitation by reflux synthesis of the catalyst precursor. The influence of different parameters for the reflux synthesis, such as temperature, time, pH and type of vanadium reactant, have been investigated and optimized in order to favor the formation of the so-called M1 phase, responsible for the activation and selective transformation of the alkane. The catalysts optimized in a short period with this new method show catalytic properties, for either ethane or propane partial oxidation, comparable to those obtained with catalysts after many years of optimization using traditional methods, i.e. hydrothermal and dry-up or co-precipitation methods. Due to the nature of the new method based on reflux synthesis, comprehension on some aspects of the synthesis mechanism of these materials has been advanced / RESUMEN La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la síntesis de óxidos mixtos de Mo-V-Te, la caracterización de sus propiedades físico-químicas y su aplicación como catalizadores en reacciones de oxidación selectiva de alcanos, como la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno y la oxidación parcial de propano a ácido acrílico. En primer lugar se ha estudiado el efecto de promotores (cationes de Ga, Al ó Nb) en catalizadores de Mo-V-Te preparados por el método hidrotermal, incorporados por impregnación húmeda o en el gel de síntesis. En general, se observa una mejora en el comportamiento catalítico para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico sobre todos los catalizadores óxidos de Mo-V-Te modificados con los promotores aquí estudiados, independientemente de las diferencias respecto al método de incorporación empleado. En el caso del Ga, los mejores resultados se han observado por impregnación, así se favorece principalmente la incorporación de Ga en la superficie del catalizador, disminuyendo la densidad y la fortaleza de los centros ácidos, responsables de la descomposición del producto oxigenado de oxidación parcial deseado. Por otro lado, la adición de cationes Ga directamente en gel de síntesis dirige a su incorporación parcial dentro de la estructura cristalina responsable de la activación y transformación selectiva del alcano, conocida con el nombre de fase M1. Esta incorporación ha mostrado una dependencia importante con la relación Ga/V de partida en el gel de síntesis, debido a una competición entre ambos elementos (Ga y V) por ocupar centros de red equivalentes en la estructura de la fase M1. La preferencia de ocupación parece ser para el V, y por tanto, la incorporación de Ga menor cuanto menor es la relación Ga/V en el gel de síntesis. La adición por impregnación de cationes Al ó Nb como promotores en catalizadores Mo-V-Te, dirige a una mejora del comportamiento catalítico de estos materiales para la oxidación parcial de propano a ácido acrílico, superior a la de cualquier catalizador Mo-V-Te con Ga como promotor. Los mejores resultados se han obtenido sobre el catalizador con Nb, para el cual, tanto la actividad catalítica como la selectividad a ácido acrílico aumentan con respecto al catalizador de partida Mo-V-Te-O sin promotor, para el caso del Al únicamente aumenta la selectividad. También se ha evaluado la aplicación de estos materiales como catalizadores para la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno. En este caso, las diferencias en el comportamiento catalítico, entre los catalizadores, no son tan acusadas como en el caso de la oxidación parcial de propano. Este hecho está relacionado con el efecto de los promotores sobre las propiedades ácido-base superficiales y a la diferente naturaleza del producto de reacción en cada caso: olefina (para etano) y ácido carboxílico insaturado (para propano). Finalmente, se ha optimizado un nuevo método para desarrollar catalizadores Mo-V-Te-Nb eficientes en reacciones de oxidación parcial de alcanos, basado en la precipitación a reflujo de los precursores catalíticos. Por eso, se ha investigado la influencia de diferentes parámetros de la síntesis a reflujo, como temperatura, tiempo, pH y el tipo de reactivo de vanadio; optimizando la síntesis para favorecer la formación de la fase M1, responsable de la activación y transformación selectiva del alcano. Los catalizadores optimizados mediante este nuevo método alcanzaron propiedades catalíticas, tanta para la DHO de etano como para la oxidación parcial de propano, comparables a las obtenidas con catalizadores optimizados durante años empleando los métodos tradicionales de síntesis: hidrotermal y co-precipitación. Gracias a las características de este método basado en la síntesis a reflujo, hemos podido realizar avances en la comprensión de algunos aspectos del mecanismo de síntesis de estos materiales. / RESUM La present tesi doctoral se centra en l'estudi de la síntesi d'òxids mixtes de Mo-V-Te, la caracterització de les seues propietats fisicoquímiques i la aplicació com catalitzadors en reaccions d'oxidació selectiva d'alcàns, com ara la deshidrogenació oxidativa d'età a etilé i l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic. En primer lloc s'ha estudiat l'efecte dels promotors (cations de Ga, Al o Nb) en catalitzadors òxids de Mo-V-Te preparats pel mètode hidrotermal, be incorporats per impregnació humida o directament en el gel de síntesi. En general, s'observa una millora en el comportament catalític per a l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic sobre tots els catalitzadors òxids de Mo-V-Te modificats amb els promotors estudiats, independentment de les diferències respecte al mètode d'incorporació empleat. En el cas del Ga, els millors resultats s'han observat pel mètode d'impregnació, el qual pareix afavorir principalment la incorporació de Ga en la superfície del catalitzador, disminuint tant la densitat com la fortalesa dels centres àcids, responsables de la descomposició del producte oxigenat d'oxidació parcial desitjat. D'altra banda, l'addició de cations Ga directament al gel de síntesi dirigix a la seua incorporació parcial dins de l'estructura cristal·lina responsable de l'activació i transformació selectiva de l'alcà, coneguda amb el nom de fase M1. Esta incorporació ha mostrat una dependència important amb la relació Ga/V de partida en el gel de síntesi, a causa d'una competició entre ambdós elements (Ga i V) per ocupar centres de xarxa equivalents en l'estructura de la fase M1. La preferència d'ocupació pareix ser per al V, i per tant, la incorporació de Ga en el catalitzador és menor quant menor és la relació Ga/V en el gel de síntesi. D'altra banda, l'addició per impregnació de cations Al o Nb com a promotors en catalitzadors òxids de Mo-V-Te, dirigix a una millora del comportament catalític d'estos materials per a l'oxidació parcial de propà a àcid acrílic, superior a la de qualsevol catalitzador Mo-V-Te amb Ga com a promotor. Els millors resultats s'han obtingut sobre el catalitzador amb Nb, per al qual, tant l'activitat catalítica com la selectivitat a àcid acrílic augmenten respecte al catalitzador de partida Mo-V-Te-O sense promotor, mentres que per al cas del Al únicament augmenta la selectivitat. També s'ha avaluat l'aplicació d'estos materials com a catalitzadors per a la deshidrogenació oxidativa d'età a etilé. En este cas, les diferències en el comportament catalític no són tan acusades com en el cas de l'oxidació parcial de propà. Este fet està relacionat amb l'efecte dels promotors sobre les propietats àcid-base superficials, especialment, i a la diferent naturalesa del producte de reacció en cada cas: olefina (per a età) i àcid carboxílic insaturat (per a propà). Finalment, s'ha realitzat l'optimització d'un nou mètode per al desenvolupament de catalitzadors òxids de Mo-V-Te-Nb eficients en reaccions d'oxidació parcial d'alcàns, basat en la precipitació a refluxe dels precursors catalítics. Per això, s'ha investigat la influència de diferents paràmetres de la síntesi a reflux, com ara temperatura, temps, pH i el tipus de reactiu de vanadi; optimitzant la síntesi a fi d'afavorir la formació de l'estructura coneguda com a fase M1, responsable de l'activació i transformació selectiva de l'alcà. Els catalitzadors optimitzats amb este nou mètode van aconseguir propietats catalítiques, tant per a la DHO d'età com per a l'oxidació parcial de propà, comparables a les obtingudes amb els catalitzadors optimitzats durant anys emprant els mètodes tradicionals de síntesi: hidrotermal i co-precipitació. Gràcies a les característiques pròpies d'este nou mètode basat en la síntesi a refluxe, hem pogut realitzar avanços en la comprensió d'alguns aspectes del mecanisme de síntesi d'estos materials. / Massó Ramírez, A. (2017). OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO Y ETANO EMPLEANDO CATALIZADORES BASADOS EN OXIDOS MULTICOMPONENTES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90463

[ES] En los últimos años, debido al aumento de la contaminación global y su impacto sobre el medio ambiente, se ha puesto especial énfasis en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos respetuosos con el medioambiente. La síntesis de nuevos materiales, para su aplicación como catalizadores activos y selectivos en procesos de petroquímica y de eliminación de contaminantes, es uno de los campos de investigación más activo dentro del área de los procesos químicos. Entre los diferentes tipos de materiales, se ha puesto de manifiesto el interés en el desarrollo de catalizadores basados en óxidos mixtos no estequiométricos, empleados para reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos y de derivados de la biomasa, o incluso para la eliminación de contaminantes. En la presente tesis doctoral se estudia, de forma comparativa, la síntesis y caracterización de bronces de óxidos de vanadio del tipo MxV2O5 (donde M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquellos con estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), y su empleo como catalizadores para la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y para la oxidación parcial de etanol y metanol. En primer lugar, se prepararon los catalizadores por el método hidrotermal y fueron caracterizados mediante el empleo de diferentes técnicas físico-químicas: adsorción de N2, DRX, TPR-H2, microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX y las espectroscopias Raman, FTIR y XPS. Los resultados de la caracterización mostraron que las características estructurales y texturales de los materiales sintetizados dependen del precursor metálico y de la relación M/V empleada en el gel de síntesis. Pero, además, ambos factores afectan de forma diferente dependiendo del metal y del bronce de óxido de vanadio estudiado. A continuación, se estudió el comportamiento catalítico de materiales basados en bronces de óxido de vanadio, tales como β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Pero también, la influencia de la presencia de otras fases cristalinas (V2O5, vanadatos metálicos y otros tipos de bronces de vanadio MxV2O5) sobre la actividad catalítica y la selectividad para la reacción de oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno. Los resultados que se exponen en la presente memoria, confirman que los bronces de óxido de vanadio con estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) son activos y selectivos en la reacción de oxidación parcial de H2S a azufre. Además, la actividad aumenta con la reducibilidad del bronce debido no sólo a la presencia de pares V4+-O-V5+, sino también, a la influencia del metal incorporado (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferente a las propiedades redox de los átomos de vanadio. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción muestra que la estructura cristalina de dichos bronces es estable durante la reacción, mientras que la presencia de otras fases (V2O5 o vanadato) da lugar a una disminución de la actividad catalítica y de la estabilidad de dichos catalizadores. Finalmente, el estudio comparativo de la oxidación parcial de metanol y etanol sobre los bronces de óxido de vanadio (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirman que estos materiales son también activos y selectivos a la formación del correspondiente aldehído, si bien el comportamiento catalítico (cuando comparamos la selectividad a altas conversiones de alcohol) depende no sólo de la habilidad redox de los átomos de vanadio (y la posible velocidad de reoxidación del catalizador durante la reacción), sino también de las características ácidas de estos materiales, impurezas de Na+ y Ca2+, y reactividad del alcohol. Del estudio de la transformación aeróbica de ambos alcoholes se desprende que la actividad catalítica para la conversión de etanol es mayor que para la conversión de metanol. Además, en general, la selectividad a formaldehído (a partir de metanol) o acetaldehído (a partir de etanol) es similar entre ellos, y también similar al V2O5. Esto podría estar relacionado con la influencia del estado de oxidación de los átomos de vanadio en los catalizadores durante la reacción, lo que podría ser consecuencia de pequeños cambios con respecto a lo observado para la reacción de oxidación de H2S. También se discuten las diferencias en el mecanismo de reacción para la transformación de ambas moléculas. / [EN] In last years, the increase in global pollution and its negative impact on the environment has led to the development of new environmentally friendly catalytic processes. The synthesis of new materials, for application as active and selective catalysts in petrochemical and pollutant removal processes, it is one of the most active fields of research in the area of chemical processes. There is special interest in the development of catalysts based on non-stoichiometric mixed, used for partial oxidation reactions of hydrocarbons and biomass derivatives, or even for the removal of contaminants. The present doctoral thesis presents a study, in a comparative way, on the synthesis and characterization of MxV2O5 vanadium oxide bronzes (for M=Na, Ag, Ca y Cu), specifically catalysts with structure ß-MxV2O5 (ß-Na0,33V2O5, ß-Ag0,333V2O5, ß-Ca0,17V2O5 and ß-Cu0,261V2O5), and its use as catalyst in the partial oxidation of hydrogen sulphide to sulphur and partial oxidation of ethanol and methanol. Firstly, it was prepared the catalysts by hydrothermal method and the physic-chemical characterizations of catalysts have been determined by using: adsorption of N2, DRX, TPR-H2, scanning electron microscope (SEM), EDX, Raman spectroscopy, FTIR and XPS. The results of characterization showed that the structural and textural properties of the synthesized materials depend on the metal precursor and the M/V ratio used in the synthesis gel. But, in addition, both factors affect differently depending on the type of metal and the vanadium oxide bronze studied. In a second step, the catalytic behaviour of materials based on vanadium oxide bronzes, such as ß-MxV2O5, were studied. Also, it has been studied the influence of the presence other crystalline phases (V2O5, metal vanadate and other vanadium bronzes MxV2O5) on the catalytic performance of these catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur. The results have allowed us to confirm that the vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) are active and selective in the partial oxidation of H2S to sulphur. In addition, the catalytic activity increases with the catalyst reducibility, due not only to the presence of V4+-O-V5+ pairs in these bronzes, but also to the influence of the incorporated metal (Mn+···V4+-O-V5+) that differently affects the redox properties of vanadium atoms. On the other hand, the characterization of the catalysts after reaction shows that the ß-MxV2O5 crystalline structure is stable during the partial oxidation of H2S, while catalysts presenting other crystalline phases (V2O5 or vanadate) decrease both the catalytic activity and the stability of some catalysts. Finally, a comparative study of the partial oxidation of methanol and ethanol (to formaldehyde and acetaldehyde, respectively) on vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) have confirmed that these materials are active and selective to the formation of the corresponding aldehyde. However, their catalytic behaviour (especially when comparing selectivity at high alcohol conversion) strongly depends not only on the redox ability of vanadium atoms (and the possible rate of catalyst reoxidation during the reaction), but also of the acidic characteristics of these materials, impurities of Na+ or Ca2+, and the reactivity of alcohols. The study of the aerobic transformation of both alcohols shows that the catalytic activity for the conversion of ethanol is greater than for the conversion of methanol. In addition, in general, similar results to formaldehyde (from methanol) or acetaldehyde (from ethanol) have been observed, presenting also selectivity to aldehyde similar to pure V2O5. This could be related to influences on the oxidation states of vanadium atoms in the catalysts during the reaction, which could be as a consequence of small changes with respect to observed during the H2S oxidation. Also, it was discussed the differences in the mechanism of reaction for the transformation of both methanol and ethanol. / [CA] Als últims anys, a causa de l’augment de la contaminació global i l’impacte sobre el medi ambient, s’ha posat especial èmfasi en el desenvolupament de nous processos catalítics respectuosos amb el medi ambient. La síntesi de nous materials, per a la seua aplicació com a catalitzadors actius i selectius en processos de petroquímica i d’eliminació de contaminants, el qual és un dels camps d’ investigació més actiu de l’àrea dels processos químics. I, entre els diferents tipus de materials, s’ha posat de manifest l’interès en el desenvolupament de catalitzadors basats en òxids mixtes no estequiomètrics, empleats per reaccions d’oxidació parcial d´hidrocarburs i de derivats de la biomassa, o fins i tot per l’eliminació de contaminants. En la present tesi doctoral s’estudia, de forma comparativa, la síntesi i caracterització de bronzes d’òxid de vanadi del tipus MxV2O5 (on M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquells amb estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), i la seua utilització com a catalitzadors per a l’oxidació parcial de sulfurs d’hidrogen a sofre elemental i per a l’oxidació parcial d’etanol i metanol. En primer lloc, es van preparar els catalitzadors pel mètode hidrotermal i van ser caracteritzats per la utilització de tècniques fisicoquímiques: adsorció de N2 (SBET), DRX, TPR-H2, microscòpia de barrejada (SEM), EDX i les espectroscòpies Raman, FTIR i XPS. Els resultats de la caracterització mostraren que les característiques estructurals i texturals dels materials sintetitzats depenen del precursor metàl·lic i de la relació M/V empleada en el gel de síntesi. Però a més a més, tots dos factors afecten de forma diferent depenent del tipus de metall i del bronze de òxid de vanadi estudiat. A continuació, es va estudiar el comportament catalític de materials basats en bronzes d’òxid de vanadi, tals com β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Però, també l’influencia de la presencia d’impureses d’altres fases cristal·lines (com el V2O5, vanadats metàl·lics i altres tipus de bronzes de vanadi xV2O5) sobre l’activitat catalítica i la selectivitat per a la reacció d’oxidació parcial de sulfur d’hidrogen a sofre elemental. Els resultats que s’exposen en la present memòria, confirmen que els bronzes d’òxid de vanadi en estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5)són actius i selectius en la reacció d’oxidació parcial de H2S. I, a mes a més, l’activitat augmenta en la reductibilitat del bronze degut no sols a la presència de pars V4+-O-V5+ en aquests bronzes, sinó també la influència del metall incorporat (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferent les propietats redox dels àtoms de vanadi. Per altra banda, la caracterització dels catalitzadors després de la reacció, mostra que l’estructura cristal·lina d’aquests bronzes és estable durant la reacció, mentrestant la presència d’altres fases (V2O5 o vanadat) dona lloc a la disminució de l’activitat catalítica i de l’estabilitat de aquests catalitzadors. Finalment, l’estudi comparatiu de l’oxidació parcial de metanol i etanol sobre els bronzes de òxid de vanadi (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirmen que aquests materials són també actius i selectius a la formació del corresponent aldehid, si bé el comportament catalític (quan comparem la selectivitat a altes conversions d’alcohol) depén no sols de l’habilitat redox dels àtoms de vanadi (i la possible velocitat de re-oxidació del catalitzador durant la reacció), sinó també de les característiques àcides d’aquests materials, impureses de Na+ i Ca2+, ireactivitat de l´alcohol. De l’estudi de la transformació aeròbica d’ambdós alcohols es desprén que l’activitat catalítica per a la conversió d’etanol és major que per a la conversió de metanol. Aleshores, en general, la selectivitat a formaldehid (a partir de metanol) o la selectivitat a acetaldehid (a partir d’etanol) és similar entre ells, i també similar al V2O5. Això podria estar relacionat amb la influència de l´estat d´oxidació dels àtoms de vanadi en els catalitzadors durant la reacció, el que podria ser conseqüència de xicotets canvis respecte a allò observat per a la reacció d’oxidació de H2S. També es discuteix les diferències als mecanismes de reacció per a la transformació d’ambdues molècules. / Ruiz Rodríguez, L. (2020). Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149488

Abstract This Doctoral Thesis presents a study on the synthesis and characterization of materials based on tungsten bronze partially substituted with transition metals and / or alkaline metals, with hexagonal bronze structure (HTB), to be used as catalysts in the aerobic transformation of methanol to dimethyl ether and/or formaldehyde. Active and selective binary W-X-O catalysts (X = Ti, V or Mo) for methanol transformation, are obtained by hydrothermal synthesis and subsequent thermal treatment in nitrogen at temperatures between 400 and 600 °C. The nature of the active sites (acids and / or redox, depending on the composition of the catalyst) determines the distribution of products (dimethyl ether and/or formaldehyde, respectively). Subsequently, the synthesis and characterization of ternary W-V-M catalysts (M = Mo, Nb or alkali metal) have been studied in order to improve the selectivity to formaldehyde and dimethyl ether. The three types of ternary catalysts studied improve the formation of formaldehyde, although following different strategies: i) increasing the amount of redox sites (W-V-Mo); Ii) decreasing the strength of the acid sites (W-V-Nb) or iii) decreasing the density of acid sites (W-V-alkaline). A second aspect is related to the nature of the vanadium sites, since the presence of a second promoter limits both the amount of vanadium in the material and the oxidation state of vanadium species, which would explain the better selectivity to partial oxidation products obtained by the ternary catalysts. Finally, a comparative study has been carried out between aerobic and anaerobic conditions using some of the most representative catalysts. A study by infrared spectroscopy of adsorbed methanol (in the presence or absence of oxygen) can explain the reaction mechanism (acid and/or redox) of these materials, as well as the factors that influence the deactivation of the catalyst when working under anaerobic conditions. / Resumen La presente tesis doctoral presenta un estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en bronces de wolframio parcialmente sustituidos con metales de transición y/o metales alcalinos, con estructura de bronce hexagonal (HTB), para ser empleados como catalizadores en la transformación aeróbica de metanol a dimetiléter y/o formaldehído. Mediante síntesis hidrotermal y posterior tratamiento térmico en nitrógeno a temperaturas entre 400 y 600 °C se obtienen catalizadores binarios W-X-O (X = Ti, V o Mo), activos y selectivos para la transformación de metanol. La naturaleza de los centros activos (ácidos y/o redox, dependiendo de la composición del catalizador) determina la distribución de productos (dimetiléter y/o formaldehido, respectivamente). Posteriormente, se ha estudiado la síntesis y caracterización de sistemas ternarios W-V-M (M = Mo, Nb o metal alcalino) con el fin de mejorar la relación de selectividades a formaldehido y dimetiléter. Los tres tipos de catalizadores mejoran la formación de formaldehido, aunque siguiendo estrategias diferentes: i) aumentando los centros redox (W-V-Mo); ii) disminuyendo la fortaleza de los centros ácidos (W-V-Nb); o iii) eliminando la densidad de centros ácidos (W-V-alcalino). Un segundo aspecto está relacionado con la naturaleza de los centros de vanadio, dado que la presencia de un segundo promotor limita tanto la cantidad de vanadio en el material como el estado de oxidación de las especies vanadio, lo que explicaría la mejor selectividad a productos de oxidación parcial de los catalizadores ternarios. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre condiciones aeróbicas y anaeróbicas usando algunos de los catalizadores más representativos. Un estudio por espectroscopia infrarroja de metanol adsorbido (en presencia y ausencia de oxígeno) permiten explicar el mecanismo de reacción (ácido y/o redox) de estos materiales, así como los factores que influyen en la desactivación del catalizador cuando se trabaja en condiciones anaeróbicas. / Resum La present tesi doctoral presenta un estudi sobre la síntesi i caracterització de materials basats en bronzes de wolframi parcialment substituït amb metalls de transició i/o metalls alcalins, amb estructura de bronze hexagonal (HTB), per a ser utilitzats com a catalitzadors en la transformació aeròbica de metanol a dimetilèter i/o formaldehid. Se han sintetitzat catalitzadors binaris W-X-O (X = Ti, V o Mo), actius i selectius en la transformació de metanol, mitjançant síntesi hidrotermal i posterior tractament tèrmic en nitrogen a temperatures entre 400 i 600 °C. La naturalesa dels centres actius (àcids i/o redox, depenent de la composició del catalitzador) determina la distribució de productes (dimetilèter i/o formaldehid, respectivament). Posteriorment, s'ha estudiat la síntesi i caracterització de sistemes ternaris W-V-M (M = Mo, Nb o metall alcalí) per tal de millorar la relació de selectivitats a formaldehid i dimetilèter. Els tres tipus de catalitzadors ternaris milloren la formació de formaldehid, encara que seguint estratègies diferents: i) augmentant la quantitat de centres redox (W-V-Mo); ii) disminuint la fortalesa dels centres àcids (W-V-Nb); o iii) disminuint la densitat de centres àcids (W-V-alcalí). Un segon aspecte està relacionat amb la naturalesa dels centres de vanadi, atès que la presència d'un segon promotor limita tant la quantitat de vanadi en el material com l'estat d'oxidació de les espècies vanadi, la qual cosa explicaria la millor selectivitat a productes de oxidació parcial dels catalitzadors ternaris. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre condicions aeròbiques i anaeròbiques usant alguns dels catalitzadors més representatius. Un estudi per espectroscòpia infraroja de metanol adsorbit (en presència i absència d'oxigen) permeten explicar el mecanisme de reacció (àcid i / o redox) d'aquests materials, així com els factors que influeixen en la desactivació del catalitzador quan es treballa en condicions anaeròbiques. / Zamora Blanco, S. (2017). TRANSFORMACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE METANOL SOBRE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDOS MIXTOS METÁLICOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90552