Evalúa el efecto modulador del H2S a 80 ppm sobre el metabolismo basal en Cavia porcellus (cuy) normales. Para ello mide el consumo de oxígeno y producción de dióxido de carbono del Cavia porcellus (cuy) normales inmediatamente antes y después de la exposición al sulfuro de hidrógeno. Para luego determinar los cambios histológicos a nivel de tejido pulmonar, cardiaco y renal, y los niveles de hemoglobina entre los grupos experimentales (control, experimental y gold estándar). / Tesis

El siguiente trabajo trata acerca del estudio experimental del proceso de la eliminación de sulfuro de hidrógeno mediante la absorción con reacción en una solución de soda cáustica a nivel piloto e industrial. Se efectuaron pruebas para la verificación a nivel piloto a diferentes concentraciones de soda cáustica así como el incremento de escala hasta una planta a nivel industrial. Se han utilizado un reactor cuyas dimensiones son 66cm de altura y 36 cm de diámetro y un absorbedor de 1.03m de altura y 17cm de diámetro; mientras que el reactor industrial es de 1.78m de altura y 94.29cm de diámetro y el absorbedor industrial es de 3.45m de altura y 40cm de diámetro, estos equipos son de acero inoxidable. El costo de implementación de este sistema a nivel piloto alcanza los 27 224,52 soles y el costo de operación anual alcanza los 40 816,44 soles. Y a nivel industrial alcanza los 88 924,52 soles. Se puede concluir que se absorbe mayor cantidad de sulfuro de hidrógeno con una solución de soda cáustica al 23% en el reactor piloto. Se sugiere efectuar el análisis químico inmediatamente realizado el muestreo del producto sulfhidrato de sodio para evitar variaciones en los resultados por el envejecimiento de la muestra. Este sulfhidrato de sodio es almacenado para su posterior venta.

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Establece una metodología analítica, a nivel de laboratorio, para determinar la concentración del CO2 y H2S en el gas natural (GN) y mediante el cual se espera entregar al usuario final, un GN de óptima calidad, que respete y garantice las características que regulan su consumo. / Tesis

El presente trabajo de memoria tuvo como principal objetivo implementar un modelo matemático predictivo para la concentración de sulfuro de hidrógeno gaseoso en las redes de aguas servidas de la ciudad de Santiago. El modelamiento se realizó para un sector dentro de la comuna de Puente Alto, que posee una red de 1867 tramos de colectores de aguas servidas, de los cuales sólo se ingresaron al programa los 317 tramos de colectores que poseían un diámetro mayor a 250 milímetros, con sus respectivos diámetros, largos, pendientes y variación de nivel de agua a lo largo del tiempo. El perfil de temperaturas utilizado fue idéntico para todos los colectores, de carácter sinusoidal con un promedio de 17 ºC, un mínimo de 15 ºC y un máximo de 19 ºC, basado en datos empíricos. Las observaciones en terreno requeridas fueron encargadas a un laboratorio certificado. El modelo generado describe el proceso como colectores herméticos y descarta fenómenos y particularidades que existen en las redes de aguas servidas tales como singularidades hidráulicas, caídas de agua y escapes de gas a través de las tapas de cámara, y también considera algunas simplificaciones tales como la existencia de H2S como el único gas presente (además del aire), el descarte de flujo de H2S a las paredes de los colectores y la no existencia de descarga de riles. Para contrastar el modelamiento con datos empíricos, se usaron mediciones en terreno tanto de calidad de agua como de aire, en cinco puntos específicos seleccionados de la red, que recibían el flujo de cuencas más acotadas dentro de la red. Los parámetros fueron DBO5, S-2, SO4-2 (agua) y H2S gaseoso. En particular, además, las mediciones de DBO5 observadas fueron utilizadas para construir perfiles que fueron ingresados al modelo para considerar variación de concentración de DBO5 a lo largo del día. Para las predicciones de concentración de sulfuro disuelto en agua en los cinco puntos, se realizaron calibraciones independientes entre sí, variando dos parámetros que controlan la generación de sulfuro. Con dichos valores calibrados, se procede nuevamente a contrastar, para cada punto, las mediciones con las predicciones. Como resultado final se obtiene un modelo que se puede utilizar para predecir la concentración de sulfuro total disuelto en agua para 4 de los 5 puntos, necesitando ingresar como variables en función del tiempo solamente un perfil de DBO5 y el nivel del agua, sin embargo esta calibración no logró ser útil para la predicción de concentración de sulfuro de hidrógeno gaseoso, pero este trabajo puede constituir una buena base a partir de la cual generar un modelo predictivo de la concentración de gas a partir de las predicciones de sulfuro disuelto. Finalmente, posterior a la calibración se obtuvieron los siguientes errores cuadráticos medios (unidades en mg/l) para cada punto respectivamente: 0,47; 2,25; 4,52; 0,37; 1,54. Los dos parámetros ajustados (M y N) tuvieron una variación que se expresa a continuación, para cada punto, como la razón entre el valor calibrado y el valor original: 0,91 (M) y 0,85 (N); 0,87 y 0,99; 0,59 y 1,16; 0,71 y 1,15; 1,03 y 1,07.

Esta tesis muestra el estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en óxido de metales de transición para ser empleados como catalizador en la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Más concretamente la preparación de materiales que contienen vanadio (ya sea como óxido de vanadio másico o soportado, o incorporado en bronces como bronce de Mo y/o W ). En primer lugar, se ha realizado un estudio sobre catalizadores basados en óxido de vanadio (puro, soportado, parcialmente reducido y promovido con metales alcalinos). Estos materiales se han caracterizado mediante diferentes técnicas físico-químicas (XRD, Raman, IR, RD-UV-vis, TPR-H2). Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer que la mayor actividad catalítica, selectividad a azufre y estabilidad corresponde a los materiales que presentan principalmente cristales de V2O5. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción, muestra una transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9. El estudio de las propiedades catalíticas de esta fase cristalina indica que es activo, selectivo y estable en la oxidación parcial de H2S. La actividad de los cristales de V4O9 se puede mejorar con la incorporación de sodio, probablemente modificando la relación de caras del cristal. Aunque, aparentemente, el V4O9 podría ser la fase activa, quedaba la duda de si la formación de esta fase se llevaba a cabo durante la reacción o bien era la consecuencia de la readucción/reoxidación parcial de los materiales durante la reacción y posterior proceso de caracterización. Por ello se diseñaron diferentes experimentos en condiciones operando (empleando espectroscopia Raman) e in-situ (espectroscopia Raman y XAS) con el fin de conocer la evolución de los catalizadores durante la reacción. Los resultados que se exponen en la presente memoria confirman definitivamente la transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9 durante la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Por consiguiente, se propone que los centros activos y selectivos son pares V+5-O-V+4, responsables del mecanismo redox en la reacción. / Soriano Rodríguez, MD. (2011). Oxidación catalítica selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental sobre catalizadores basados en óxidos de metales de transición [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14117 / Palancia

S’ha estudiat la formació de sulfur d’hidrogen (H2S) i altres compostos de sofre volàtils lleugers com els mercaptans i disulfurs per part dels llevats durant la fermentació vínica. Es proposen mètodes per mesurar i evitar el problema de l’olor desagradable del H2S i els seus derivats, des de la vinya, el most, els llevats i el vi, i respectar les aromes pròpies de cada varietat. S’han analitzat diferents factors de la producció dels compostos de sofre, la descripció dels defectes associats, la formació dels sulfurs: anàlisi, identificació i quantificació dels sulfurs en vins, s’han identificat compostos com l’etil mercaptà, sulfur de dimetil i en menor quantitat el sulfur de dietil i el sulfur de metil. S’ha estudiat el moment de la formació en mostos model, i s’ha vist una o dues fases durant la fermentació on la producció de sulfur és alta. S’han estudiat les aromes típiques de varietats locals mitjançant l’anàlisi sensorial descriptiva. En un estudi de soques de llevat, s’ha observat que la majoria (60%) produeixen alguna quantitat de sulfurs durant la fermentació i que l’elecció de la soca és un factor important. S’han provat tres tipus de reg en vinya i s’ha vist que influeix en els estils dels vins i en els compostos nitrogenats dels mostos resultants. En vinya per la prevenció de l’oïdi es van fer tractaments alternatius sense sofre, per tal d’evitar la formació de sulfurs. Per a identificar el component genètic de la producció de H2S s’han comparat els transcriptomes de dues soques amb propietats enològiquessimilars, però diferent producció de H2S: UCD 522 (alta producció) i P29 (baixa producció). Les mostres es van extreure durant fermentacions en el moment de màxima producció de H2S. Degut a què no eren soques de laboratori es van fer tres tipus d’estudi del perfil de transcripció de les dues soques de llevat: un array basat en el cADN, un array basat en oligonucleòtids i un anàlisi per qRTPCR d’una selecció de transcripts. Els resultats foren similars amb les tres tècniques. Més del 90% dels gens no van mostrar diferències entre les dues soques. En canvi, la majoria dels gens relacionats amb la biosíntesi de la tiamina van tenir una sobreexpressió a la soca amb alta producció de H2S. Per contra, gens relacionats amb el catabolisme dels aminoàcids, una possible font de H2S, no van mostrar diferències d’expressió entre les dues soques. Això suggereix que, en les condicions estudiades, el metabolisme secundari com la biosíntesi de la tiamina i altres compostos amb sofre pot ser clau per explicar la producció de H2S per algunes soques de llevat durant la fermentació. En vins amb defectes de compostos de sofre volàtil s’han tractat amb citrat de coure i s’ha vist que podia ser una alternativa al sulfat de coure que s’ha fet servir tradicionalment.

[ES] En los últimos años, debido al aumento de la contaminación global y su impacto sobre el medio ambiente, se ha puesto especial énfasis en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos respetuosos con el medioambiente. La síntesis de nuevos materiales, para su aplicación como catalizadores activos y selectivos en procesos de petroquímica y de eliminación de contaminantes, es uno de los campos de investigación más activo dentro del área de los procesos químicos. Entre los diferentes tipos de materiales, se ha puesto de manifiesto el interés en el desarrollo de catalizadores basados en óxidos mixtos no estequiométricos, empleados para reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos y de derivados de la biomasa, o incluso para la eliminación de contaminantes. En la presente tesis doctoral se estudia, de forma comparativa, la síntesis y caracterización de bronces de óxidos de vanadio del tipo MxV2O5 (donde M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquellos con estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), y su empleo como catalizadores para la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y para la oxidación parcial de etanol y metanol. En primer lugar, se prepararon los catalizadores por el método hidrotermal y fueron caracterizados mediante el empleo de diferentes técnicas físico-químicas: adsorción de N2, DRX, TPR-H2, microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX y las espectroscopias Raman, FTIR y XPS. Los resultados de la caracterización mostraron que las características estructurales y texturales de los materiales sintetizados dependen del precursor metálico y de la relación M/V empleada en el gel de síntesis. Pero, además, ambos factores afectan de forma diferente dependiendo del metal y del bronce de óxido de vanadio estudiado. A continuación, se estudió el comportamiento catalítico de materiales basados en bronces de óxido de vanadio, tales como β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Pero también, la influencia de la presencia de otras fases cristalinas (V2O5, vanadatos metálicos y otros tipos de bronces de vanadio MxV2O5) sobre la actividad catalítica y la selectividad para la reacción de oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno. Los resultados que se exponen en la presente memoria, confirman que los bronces de óxido de vanadio con estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) son activos y selectivos en la reacción de oxidación parcial de H2S a azufre. Además, la actividad aumenta con la reducibilidad del bronce debido no sólo a la presencia de pares V4+-O-V5+, sino también, a la influencia del metal incorporado (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferente a las propiedades redox de los átomos de vanadio. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción muestra que la estructura cristalina de dichos bronces es estable durante la reacción, mientras que la presencia de otras fases (V2O5 o vanadato) da lugar a una disminución de la actividad catalítica y de la estabilidad de dichos catalizadores. Finalmente, el estudio comparativo de la oxidación parcial de metanol y etanol sobre los bronces de óxido de vanadio (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirman que estos materiales son también activos y selectivos a la formación del correspondiente aldehído, si bien el comportamiento catalítico (cuando comparamos la selectividad a altas conversiones de alcohol) depende no sólo de la habilidad redox de los átomos de vanadio (y la posible velocidad de reoxidación del catalizador durante la reacción), sino también de las características ácidas de estos materiales, impurezas de Na+ y Ca2+, y reactividad del alcohol. Del estudio de la transformación aeróbica de ambos alcoholes se desprende que la actividad catalítica para la conversión de etanol es mayor que para la conversión de metanol. Además, en general, la selectividad a formaldehído (a partir de metanol) o acetaldehído (a partir de etanol) es similar entre ellos, y también similar al V2O5. Esto podría estar relacionado con la influencia del estado de oxidación de los átomos de vanadio en los catalizadores durante la reacción, lo que podría ser consecuencia de pequeños cambios con respecto a lo observado para la reacción de oxidación de H2S. También se discuten las diferencias en el mecanismo de reacción para la transformación de ambas moléculas. / [EN] In last years, the increase in global pollution and its negative impact on the environment has led to the development of new environmentally friendly catalytic processes. The synthesis of new materials, for application as active and selective catalysts in petrochemical and pollutant removal processes, it is one of the most active fields of research in the area of chemical processes. There is special interest in the development of catalysts based on non-stoichiometric mixed, used for partial oxidation reactions of hydrocarbons and biomass derivatives, or even for the removal of contaminants. The present doctoral thesis presents a study, in a comparative way, on the synthesis and characterization of MxV2O5 vanadium oxide bronzes (for M=Na, Ag, Ca y Cu), specifically catalysts with structure ß-MxV2O5 (ß-Na0,33V2O5, ß-Ag0,333V2O5, ß-Ca0,17V2O5 and ß-Cu0,261V2O5), and its use as catalyst in the partial oxidation of hydrogen sulphide to sulphur and partial oxidation of ethanol and methanol. Firstly, it was prepared the catalysts by hydrothermal method and the physic-chemical characterizations of catalysts have been determined by using: adsorption of N2, DRX, TPR-H2, scanning electron microscope (SEM), EDX, Raman spectroscopy, FTIR and XPS. The results of characterization showed that the structural and textural properties of the synthesized materials depend on the metal precursor and the M/V ratio used in the synthesis gel. But, in addition, both factors affect differently depending on the type of metal and the vanadium oxide bronze studied. In a second step, the catalytic behaviour of materials based on vanadium oxide bronzes, such as ß-MxV2O5, were studied. Also, it has been studied the influence of the presence other crystalline phases (V2O5, metal vanadate and other vanadium bronzes MxV2O5) on the catalytic performance of these catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur. The results have allowed us to confirm that the vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) are active and selective in the partial oxidation of H2S to sulphur. In addition, the catalytic activity increases with the catalyst reducibility, due not only to the presence of V4+-O-V5+ pairs in these bronzes, but also to the influence of the incorporated metal (Mn+···V4+-O-V5+) that differently affects the redox properties of vanadium atoms. On the other hand, the characterization of the catalysts after reaction shows that the ß-MxV2O5 crystalline structure is stable during the partial oxidation of H2S, while catalysts presenting other crystalline phases (V2O5 or vanadate) decrease both the catalytic activity and the stability of some catalysts. Finally, a comparative study of the partial oxidation of methanol and ethanol (to formaldehyde and acetaldehyde, respectively) on vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) have confirmed that these materials are active and selective to the formation of the corresponding aldehyde. However, their catalytic behaviour (especially when comparing selectivity at high alcohol conversion) strongly depends not only on the redox ability of vanadium atoms (and the possible rate of catalyst reoxidation during the reaction), but also of the acidic characteristics of these materials, impurities of Na+ or Ca2+, and the reactivity of alcohols. The study of the aerobic transformation of both alcohols shows that the catalytic activity for the conversion of ethanol is greater than for the conversion of methanol. In addition, in general, similar results to formaldehyde (from methanol) or acetaldehyde (from ethanol) have been observed, presenting also selectivity to aldehyde similar to pure V2O5. This could be related to influences on the oxidation states of vanadium atoms in the catalysts during the reaction, which could be as a consequence of small changes with respect to observed during the H2S oxidation. Also, it was discussed the differences in the mechanism of reaction for the transformation of both methanol and ethanol. / [CA] Als últims anys, a causa de l’augment de la contaminació global i l’impacte sobre el medi ambient, s’ha posat especial èmfasi en el desenvolupament de nous processos catalítics respectuosos amb el medi ambient. La síntesi de nous materials, per a la seua aplicació com a catalitzadors actius i selectius en processos de petroquímica i d’eliminació de contaminants, el qual és un dels camps d’ investigació més actiu de l’àrea dels processos químics. I, entre els diferents tipus de materials, s’ha posat de manifest l’interès en el desenvolupament de catalitzadors basats en òxids mixtes no estequiomètrics, empleats per reaccions d’oxidació parcial d´hidrocarburs i de derivats de la biomassa, o fins i tot per l’eliminació de contaminants. En la present tesi doctoral s’estudia, de forma comparativa, la síntesi i caracterització de bronzes d’òxid de vanadi del tipus MxV2O5 (on M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquells amb estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), i la seua utilització com a catalitzadors per a l’oxidació parcial de sulfurs d’hidrogen a sofre elemental i per a l’oxidació parcial d’etanol i metanol. En primer lloc, es van preparar els catalitzadors pel mètode hidrotermal i van ser caracteritzats per la utilització de tècniques fisicoquímiques: adsorció de N2 (SBET), DRX, TPR-H2, microscòpia de barrejada (SEM), EDX i les espectroscòpies Raman, FTIR i XPS. Els resultats de la caracterització mostraren que les característiques estructurals i texturals dels materials sintetitzats depenen del precursor metàl·lic i de la relació M/V empleada en el gel de síntesi. Però a més a més, tots dos factors afecten de forma diferent depenent del tipus de metall i del bronze de òxid de vanadi estudiat. A continuació, es va estudiar el comportament catalític de materials basats en bronzes d’òxid de vanadi, tals com β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Però, també l’influencia de la presencia d’impureses d’altres fases cristal·lines (com el V2O5, vanadats metàl·lics i altres tipus de bronzes de vanadi xV2O5) sobre l’activitat catalítica i la selectivitat per a la reacció d’oxidació parcial de sulfur d’hidrogen a sofre elemental. Els resultats que s’exposen en la present memòria, confirmen que els bronzes d’òxid de vanadi en estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5)són actius i selectius en la reacció d’oxidació parcial de H2S. I, a mes a més, l’activitat augmenta en la reductibilitat del bronze degut no sols a la presència de pars V4+-O-V5+ en aquests bronzes, sinó també la influència del metall incorporat (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferent les propietats redox dels àtoms de vanadi. Per altra banda, la caracterització dels catalitzadors després de la reacció, mostra que l’estructura cristal·lina d’aquests bronzes és estable durant la reacció, mentrestant la presència d’altres fases (V2O5 o vanadat) dona lloc a la disminució de l’activitat catalítica i de l’estabilitat de aquests catalitzadors. Finalment, l’estudi comparatiu de l’oxidació parcial de metanol i etanol sobre els bronzes de òxid de vanadi (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirmen que aquests materials són també actius i selectius a la formació del corresponent aldehid, si bé el comportament catalític (quan comparem la selectivitat a altes conversions d’alcohol) depén no sols de l’habilitat redox dels àtoms de vanadi (i la possible velocitat de re-oxidació del catalitzador durant la reacció), sinó també de les característiques àcides d’aquests materials, impureses de Na+ i Ca2+, ireactivitat de l´alcohol. De l’estudi de la transformació aeròbica d’ambdós alcohols es desprén que l’activitat catalítica per a la conversió d’etanol és major que per a la conversió de metanol. Aleshores, en general, la selectivitat a formaldehid (a partir de metanol) o la selectivitat a acetaldehid (a partir d’etanol) és similar entre ells, i també similar al V2O5. Això podria estar relacionat amb la influència de l´estat d´oxidació dels àtoms de vanadi en els catalitzadors durant la reacció, el que podria ser conseqüència de xicotets canvis respecte a allò observat per a la reacció d’oxidació de H2S. També es discuteix les diferències als mecanismes de reacció per a la transformació d’ambdues molècules. / Ruiz Rodríguez, L. (2020). Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149488 / TESIS