Submitted by Everaldo Pereira (pereira.evera@gmail.com) on 2017-02-21T00:42:01Z No. of bitstreams: 1 claudia - DOUTORADO.pdf: 50987396 bytes, checksum: 5cd72e10fb65525a786a67116021aac6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-21T00:42:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 claudia - DOUTORADO.pdf: 50987396 bytes, checksum: 5cd72e10fb65525a786a67116021aac6 (MD5) / Esta pesquisa faz parte do Projeto DEMBPETRO (Desenvolvimento de Multibioprocesso de Remediação Aplicável em áreas Costeiras Impactadas por Atividades Petrolíferas), financiado pelo CNPq (Processo nº 4026663/2013-6). Abrangeu investigações relacionadas ao intemperismo dos compostos do petróleo (alcanos normais n-C8 a n-C40, Pristano, Fitano, terpanos, esteranos e HPAs) de amostras de petróleos das Bacias de Campos, Potiguar, Recôncavo, Santos e SergipeAlagoas. Foram aplicados testes simulando vazamento artificial de óleo cru em mesocosmos de ambientes marinhos, com o monitoramento e a avaliação de amostras intemperizadas, durante os intervalos de tempo 0, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 dias. Para avaliar o intemperismo, foram usados índices de depleção e intemperismo, baseados na abundância molecular das substâncias monitoradas. Observou-se grande degradação para os componentes de baixo peso molecular, até a amostragem do dia 90, além do incremento na abundância dos alcanos ≥ n-C19, dos terpanos e do HPAs, para todos os petróleos, a partir do dia 120. Os índices de depleção (IDT e ID), propostos para avaliar o intemperismo dos alcanos lineares, baseados na relação dos isoprenoides, evidenciaram alto grau de correlação com outros descritos na literatura especializada. Foi observado que a normalização dos alcanos com base no H30, como padrão interno, deve ser aplicada só em óleos altamente degradados e que ainda preservem o H30. O crescimento e decréscimo da quantidade de componentes a partir do dia 90, foram associados com os processos intempéricos concomitantes para cada tipo de óleo, o que favoreceu a degradação das frações mais pesadas, indicando elevada intemperização, que ocasionou o aumento dos compostos do petróleo de menor complexidade e peso. O óleo cru da Bacia de Campos mostrou pouca modificação intempérica na mancha dos mesocosmos, durante os 180 dias de teste, uma vez que esse petróleo já apresentava originalmente alguma biodegradação. Já os demais óleos crus avaliados, exibiram grande diminuição da mancha nos experimentos, em concordância com os resultados geoquímicos obtidos. Em todos os petróleos a relação HTP/UCM e os índices de degradação, intemperismo e depleção, indicaram níveis de degradação na ordem decrescente Sergipe-Alagoas > Santos > Potiguar > Recôncavo > Campos. O NOR25H hopano foi detectado em todos os petróleos, nas amostragens dos dias 150 e 180, indicando petróleos severamente degradados. Em geral, a análise de componentes principais dos dados paramétricos do intemperismo, mostrou três agrupamentos relacionados com os índices de maior correlação para cada tempo de intemperização. / ABSTRACT - This research is part of DEMBPETRO Project (Development Applicable Multibioprocesso Remediation in Impacted areas by Coastal Petroleum Activities), funded by CNPq (Process No. 4026663 / 2013-6). Covered avaliations related to petroleum compound weathering (normal alkanes n-C8 n-C40, pristane, phytane, terpanes and steranes and PAHs) of samples from Campos, Potiguar, Reconcavo, Santos, and Sergipe-Alagoas. We were applied tests simulating artificial oil spill in mesocosms of marine environment, monitoring and evaluating the weathered samples during the interval time of 0, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120, 150, and 180 days. To evaluate the weathering, we used depletion and weathering indices, based on molecular abundance of substances monitored, displaying extensive degradation of low molecular weight components until day 90 sampling. It was observed an increase in alkanes abundance ≥ n C19, terpanes, and PAHs for all petroleum samples, from the day 120. The depletion index (TDI and DI) proposed to evaluate the weathering of linear alkanes, based on the isoprenoid ratios showed a high degree of correlation with others described in the literature. It was observed that alkane normalization based on H30 as internal standard should be applied only in highly degraded oils and still preservating the H30. The increase and decrease in the amount of components from day 90 were associated with concomitant weathering processes for each type of petroleum, which favored the degradation of heavier fractions, indicating high weathering, resulting in an increase of the compounds of smaller complexity and weight. Crude oil from the Campos Basin, showed little weathering change in the mesocosms of the tanks during the 180-day trial because this oil already presented originally some biodegration. The other crude oils exhibited great patch size decline during the experiments, in accordance with the geochemical results. In all petroleum samples the TPH / UCM ratios, degradation, weathering, and depletion indexes indicated degradation levels in descresing order Sergipe-Alagoas> Santos> Potiguar> Reconcavo> Campos. The hopane NOR25H was detected in all crude oil sampled from 150 and 180 days, indicating severely degradation. In general, the principal component analysis of the weathering parametric data showed three groups associated with indexes of greater correlations for each weathering time.

Os marcadores orgânicos moleculares (hidrocarbonetos alifáticos, esteróis e álcoois) em amostras de sedimentos superficiais e de testemunhos curtos coletados em diápiros e pockmarks localizados no talude sul do Brasil, foram utilizados para identificar as possíveis contribuições biogênicas (autóctones / alóctones). De modo geral, tanto nas amostras superficiais como ao longo dos testemunhos, o maior acúmulo de carbono orgânico total nos pockmarks foi observado, indicando o possível aprisionamento de sedimentos e de matéria orgânica no interior das concavidades. A presença de β-sitosterol, campesterol, álcoois e n-alcanos pesados, indicaram contribuições terrígenas para a área de estudo, que pode ser advinda da descarga continental do Rio da Prata, uma vez que a predominância terrígena é proveniente das pradarias, típica vegetação do Uruguai e do sul do Rio Grande do Sul. O transporte de sedimentos terrígenos ocorre em direção ao norte, ao longo da plataforma continental sul brasileira, pela Corrente Costeira do Brasil. A presença de detritos de fitoplâncton e zooplâncton também ocorre devido à influência dos nutrientes do Rio da Prata. As possíveis liberações de gás/fluido, que sustentaram ecossistemas quimiossintéticos em diferentes intervalos de dois testemunhos em pockmark e diápiro foram constatadas através da presença relativamente maior de n-alcanos leves com número par de carbonos. / Organic molecular markers (aliphatic hydrocarbons, sterols and alcohols) in superficial and short cores sediment samples collected in diapirs and pockmarks located in the southern slope of Brazil were used in order to identify the possible biogenic contributions (autochthonous / allochthonous). In general, in surface samples and throughout the cores samples, the greatest accumulation of total organic carbon in the pockmarks was observed, indicating the possible entrapment of sediments and organic matter inside the concavities. The presence of β-sitosterol, campesterol, alcohols and heavy n-alkanes indicated terrigenous contributions to the study area, which may be due to the continental discharge of Río de la Plata, since the terrigenous predominance is due to the prairies, a typical vegetation of Uruguay and the south of Rio Grande do Sul. The terrigenous sediments transport is carried through the North, along the Brazilian continental shelf, by the Coastal Stream of Brazil. The presence of phytoplankton and zooplankton debris is also due to the influence of the nutrients contribution from Río de la Plata. Possible gas / fluid releases, which sustained chemosynthetic ecosystems at different intervals of two pockmark and diaper cores, were verified by the relative predominance of even-numbered carbon n-alkanes.

O gênero Croton possui aproximadamente 1300 espécies amplamente distribuídas em zonas tropicais e subtropicais do novo e velho mundo e é o segundo maior gênero de Euphorbiaceae. No presente trabalho, foram analisadas a composição e a morfologia das ceras foliares cuticulares de 13 espécies de Croton. Para a maioria das espécies, foram amostrados três indivíduos. A morfologia das ceras foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Diversos tipos de depósitos cerosos foram observados (amorfos, plaquetas, grânulos), principalmente na face adaxial e caracterizando grupos de espécies. A observação dos padrões de depósitos cerosos de várias espécies foi prejudicada na face abaxial, devido à alta densidade de tricomas. As ceras foram extraídas por três imersões consecutivas das folhas em diclorometano e a separação das classes dos constituintes foi feita por cromatografia em camada delgada preparativa. A análise da distribuição dos constituintes foi realizada por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. n-Alcanos e álcoois primários foram detectados em todos os indivíduos analisados. Triterpenos também são muito comuns, não tendo sido detectados em apenas uma espécie. Os esteroides são constituintes raros nas espécies analisadas. Os resultados da distribuição de n-alcanos, álcoois primários e triterpenos foram utilizados para o estabelecimento de afinidades químicas por meio de análises de agrupamento pelo método UPGMA, empregando-se distâncias euclidianas (n-alcanos e álcoois) e coeficiente de DICE (triterpenos), baseando-se na distribuição de cada classe de constituinte isoladamente e combinando-se as distribuições de n-alcanos e álcoois primários. Não se notou congruência entre as topologias dos dendrogramas de afinidades químicas e a filogenia molecular do gênero. Observou-se coerência entre algumas afinidades químicas e características morfológicas, como tipos de tricomas foliares e presença de glândulas peciolares. A distribuição de n-alcanos, álcoois primários e triterpenos mostraram-se úteis como caracteres da maioria das espécies analisadas. Entre os constituintes analisados, distribuição de álcoois primários revelou-se o melhor marcador para a caracterização de espécies. A variação intraespecífica, no entanto, impede que esses caracteres sejam úteis como marcadores taxonômicos de algumas espécies de Croton / Croton comprises nearly 1300 species distributed in tropical and subtropical areas of either the New or Old Worlds, making up the largest genus of Euphorbiaceae. In the present work, the chemical composition and the morphology of the foliar cuticular waxes of 13 species of Croton were analized. Three individuals were sampled for analyses of most species. The morphology of the waxes was analyzed by scanning electron microscopy. Several types of wax deposits were observed (amorph, platlets, granules), chiefly on the adaxial side, characterizing groups of species. The observation of wax deposits on the abaxial side was hampered in several species due to the high density of trichomes. The cuticular wax was extracted by three successive immersions of the leaves in dichloromethane, and the separation of the constituent classes was achieved by preparative thin layer chromatography. The analyses of the distribution of the constituents were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry. n-Alkanes and primary alcohols were detected in all analyzed individuals. Triterpenes were also very common, having not been detected in only one species. Steroids are rare constituents in the analyzed species. The results of the distribution of n-alkanes, primary alcohols and triterpenes were used for the establishment of chemical affinities using cluster analysis by the UPGMA method and Euclidean distances (n-alkanes and alcohols) and DICE coefficient, based on the distribution of each constituent class alone and combining the distribution of n-alkanes and primary alcohols. No congruence was noted between the topologies of the dendrograms of chemical affinity and the molecular phylogeny of the genus. Coherence was observed between chemical affinities and morphologic characteristics, such as types of foliar trichomes and petiolar glands. The distribution of n-alkanes, primary alcohols and triterpenes were shown to be useful as characters for most analyzed species. Among the constituents analyzed, the distribution of primary alcohols was the best marker for species characterization. Intraspecific variation, however, precludes the use of these characters as taxonomic markers of some Croton species

Camarea St.-Hil. (Malpighiaceae) é um gênero endêmico da América do Sul, constituído por nove espécies. O objetivo do trabalho foi a reconstrução da filogenia do gênero, por meio de evidências químicas e moleculares. Foram avaliados nove terminais, sete dos quais são espécies correntemente reconhecidas, um é uma espécie que entrou em sinonímia (C. triphylla = C. axillaris) e outro é um suposto híbrido. Como grupos externos, foram utilizadas as espécies Peixotoa reticulata e Janusia guaranitica. Foram analisados os n-alcanos das ceras epicuticulares e os flavonóides de todas as espécies. Os n-alcanos principais foram C29, C31 e C33, todos da série normal. Como flavonóides característicos de Camarea, foram identificados glicosídeos de apigenina, luteolina, crisoeriol, campferol e quercetina. A análise de agrupamentos baseada na distribuição de alcanos, usando UPGMA e distâncias euclideanas, resultou em dois grupos principais, um com C29 como homólogo principal, constituído por C. hirsuta, C. affinis x C. hirsuta, C. affinis e C. ericoides. O outro grupo caracteriza-se por homólogos principais C31 ou C33, e é formado por C. elongata, C. humifusa, C. sericea, C. axillaris e C. triphylla (= C. axillaris). Esses dois principais agrupamentos contêm grupos internos menores. Uma análise de UPGMA usando coeficiente de DICE e baseada na distribuição de agliconas de flavonóides forneceu um dendrograma com alguns agrupamentos coerentes com as afinidades reveladas pela distribuição de alcanos, como as associações: 1) C. hirsuta, C. affinis e C. affinis x hirsuta; 2) C. elongata e C. axillaris; 3) C. sericea e C. humifusa. Uma inferência filogenética molecular foi obtida com seqüências de duas regiões do cloroplasto (trnL-F e rps16) e uma nuclear (ITS). Dentre as análises com um só marcador, resultados mais consistentes foram conseguidos com ITS, que forneceu 49 caracteres filogeneticamente informativos, enquanto trnL-F e rps16 forneceram 10 e 18 caracteres informativos, respectivamente. A análise de consenso estrito de quatro árvores mais parcimoniosas de uma análise combinando-se as três seqüências resultou em um cladograma em que Camarea é um grupo monofilético, com \"bootstrap\" (BS) 100, várias politomias e clados com baixa consistência. Foi realizada análise por AFLP utilizando quatro combinações de iniciadores seletivos, obtendo-se 217 fragmentos polimórficos. Uma análise combinando as evidências moleculares resultantes de seqüências de DNA e marcadores AFLP forneceu uma única árvore mais parcimoniosa com uma politomia agrupando C. affinis, C. ericoides, C. hirsuta e C. affinis x C. hirsuta, mas boa resolução e elevada sustentação em outros clados. A combinação de todas as evidências moleculares e químicas (estas compreendendo três caracteres derivados da análise de alcanos e cinco de flavonóides) resultou numa única árvore mais parcimoniosa completamente resolvida. Os resultados apóiam a fusão de C. triphylla em sinonímia com C. axillaris e indicam forte associação entre: 1) C. humifusa e C. sericea (BS 94); 2) C. affinis, C. affinis x hirsuta, C. hirsuta e C. ericoides (BS 83); 3) C. axillaris e C. elongata (BS 100). C. affinis, C. hirsuta e C. affinis x C. hirsuta compartilham a presença crisoeriol. C. affinis e C. affinis x C. hirsuta, compartilham também luteolina e formam um clado com BS 70. O presente trabalho demonstra a utilidade de caracteres químicos para melhorar a resolução de filogenias e elevar a sustentação de clados. / Camarea St.-Hil. (Malpighiaceae) is a genus with eight species endemic in South America. The purpose of the present work was the attainment of a phylogenetic inference of the genus by means of chemical and molecular evidences. Nine accessions were analyzed: seven correspond to currently recognized species; one is a species sunk into synonymy (C. triphylla = C. axillaris); and a last one is a hypothesized hybrid. Peixotoa reticulata and Janusia guaranitica were used as out-groups. n-Alkanes from epicuticular waxes and flavonoids were analyzed from all species. The main alkanes of all distributions were either C29 or C31 or C33, all from the normal series. The characteristic flavonoids of Camarea were shown to be apigenin, luteolin, chrysoeriol, kaempferol and quercetin. A cluster analysis based on the alkane distribution using UPGMA and Euclidean distances provided two main clusters. One cluster is characterized by C29 as main homologue and is formed by C. hirsuta, C. affinis, C. affinis x hirsuta and C. ericoides. The other cluster has species with either C31 or C33 as main homologue and is formed by C. elongata, C. humifusa, C. sericea, C. axillaris and C. triphylla (= C. axillaris). These two main clusters contain smaller inner clusters. An analysis using UPGMA and DICE coefficients and based on the distribution of flavonoid aglycones provided a dendrogram with clusters congruent with affinities revealed by the alkane evidence, such as the groupings: 1) C. hirsuta, C. affinis and C. affinis x hirsuta; 2) C. elongata and C. axillaris; 3) C. sericea and C. humifusa. A phylogenetic molecular inference was obtained with sequences from two chloroplast (trnL-F and rps16) and one nuclear (ITS) DNA regions. Among the analyses based on a single marker, more consistent results were obtained with ITS, which provided 49 informative phylogenetic characters, while trnL-F and rps16 provided 10 and 18 informative characters, respectively. A strict consensus analysis based on four more parsimonious trees from an analysis combining sequences of the three DNA regions gave a cladogram showing Camarea as a monophyletic group with bootstrap support (BS) 100. The cladogram contains several polytomies and clades with low support. An AFLP analysis, using four combinations of selective primers, provided 217 polymorphic fragments. Data from sequencing and AFLP were combined in a phylogenetic analysis. A sole more parsimonious tree was obtained, with most clades completely resolved with and high support. A polytomy remained, grouping C. affinis, C. ericoides, C. hirsuta and C. affinis x hirsuta. The combination of all molecular and chemical evidences (the latter comprising three alkane and five flavonoid characters) was used for a phylogenetic analysis. A sole more parsimonious tree was obtained, completely resolved and with clades highly supported. The results support sinking C. triphylla into synonymy of C. axillaris and indicate strong kinship: 1) between C. humifusa and C. sericea (BS 94); 2) among C. affinis, C. affinis x C. hirsuta, C. hirsuta and C. ericoides (BS 83); 3) between C. axillaris and C. elongata (BS 100). C. affinis, C. hirsuta and C. affinis x C. hirsuta share the possession of chrysoeriol. C. affinis and C. affinis x C. hirsuta share the possession also of luteolin and form a clade with BS 70. The present work reveals the utility of chemical characters to improve resolution of phylogenies and increment clade support.

Os marcadores orgânicos moleculares (hidrocarbonetos alifáticos, esteróis e álcoois) em amostras de sedimentos superficiais e de testemunhos curtos coletados em diápiros e pockmarks localizados no talude sul do Brasil, foram utilizados para identificar as possíveis contribuições biogênicas (autóctones / alóctones). De modo geral, tanto nas amostras superficiais como ao longo dos testemunhos, o maior acúmulo de carbono orgânico total nos pockmarks foi observado, indicando o possível aprisionamento de sedimentos e de matéria orgânica no interior das concavidades. A presença de β-sitosterol, campesterol, álcoois e n-alcanos pesados, indicaram contribuições terrígenas para a área de estudo, que pode ser advinda da descarga continental do Rio da Prata, uma vez que a predominância terrígena é proveniente das pradarias, típica vegetação do Uruguai e do sul do Rio Grande do Sul. O transporte de sedimentos terrígenos ocorre em direção ao norte, ao longo da plataforma continental sul brasileira, pela Corrente Costeira do Brasil. A presença de detritos de fitoplâncton e zooplâncton também ocorre devido à influência dos nutrientes do Rio da Prata. As possíveis liberações de gás/fluido, que sustentaram ecossistemas quimiossintéticos em diferentes intervalos de dois testemunhos em pockmark e diápiro foram constatadas através da presença relativamente maior de n-alcanos leves com número par de carbonos. / Organic molecular markers (aliphatic hydrocarbons, sterols and alcohols) in superficial and short cores sediment samples collected in diapirs and pockmarks located in the southern slope of Brazil were used in order to identify the possible biogenic contributions (autochthonous / allochthonous). In general, in surface samples and throughout the cores samples, the greatest accumulation of total organic carbon in the pockmarks was observed, indicating the possible entrapment of sediments and organic matter inside the concavities. The presence of β-sitosterol, campesterol, alcohols and heavy n-alkanes indicated terrigenous contributions to the study area, which may be due to the continental discharge of Río de la Plata, since the terrigenous predominance is due to the prairies, a typical vegetation of Uruguay and the south of Rio Grande do Sul. The terrigenous sediments transport is carried through the North, along the Brazilian continental shelf, by the Coastal Stream of Brazil. The presence of phytoplankton and zooplankton debris is also due to the influence of the nutrients contribution from Río de la Plata. Possible gas / fluid releases, which sustained chemosynthetic ecosystems at different intervals of two pockmark and diaper cores, were verified by the relative predominance of even-numbered carbon n-alkanes.

La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims. / The high efficiency, selectivity and mild conditions exhibited by the reactions that take place in the active site of metallooxygenases are the source of inspiration of the present dissertation. With the aim of designing efficient oxidation catalysts, we make use of two different strategies: the first one is the design of low molecular weight complexes inspired by structural aspects of the first coordination sphere of the metal active site of non-heme iron and manganese enzymes. These complexes are studied as catalysts for the selective oxidation of alkanes and alkenes using green oxidants such as H2O2. The second strategy is based on the use of supramolecular chemistry to develop self-assembled molecular structures with desired shape and chemical properties. Particularly, the construction of cavity-containing 3D nanovessels with an oxidation catalyst embedded in their structures would allow us to perform more selective reactions, analogously to the reactions catalyzed by enzymes.

Camarea St.-Hil. (Malpighiaceae) é um gênero endêmico da América do Sul, constituído por nove espécies. O objetivo do trabalho foi a reconstrução da filogenia do gênero, por meio de evidências químicas e moleculares. Foram avaliados nove terminais, sete dos quais são espécies correntemente reconhecidas, um é uma espécie que entrou em sinonímia (C. triphylla = C. axillaris) e outro é um suposto híbrido. Como grupos externos, foram utilizadas as espécies Peixotoa reticulata e Janusia guaranitica. Foram analisados os n-alcanos das ceras epicuticulares e os flavonóides de todas as espécies. Os n-alcanos principais foram C29, C31 e C33, todos da série normal. Como flavonóides característicos de Camarea, foram identificados glicosídeos de apigenina, luteolina, crisoeriol, campferol e quercetina. A análise de agrupamentos baseada na distribuição de alcanos, usando UPGMA e distâncias euclideanas, resultou em dois grupos principais, um com C29 como homólogo principal, constituído por C. hirsuta, C. affinis x C. hirsuta, C. affinis e C. ericoides. O outro grupo caracteriza-se por homólogos principais C31 ou C33, e é formado por C. elongata, C. humifusa, C. sericea, C. axillaris e C. triphylla (= C. axillaris). Esses dois principais agrupamentos contêm grupos internos menores. Uma análise de UPGMA usando coeficiente de DICE e baseada na distribuição de agliconas de flavonóides forneceu um dendrograma com alguns agrupamentos coerentes com as afinidades reveladas pela distribuição de alcanos, como as associações: 1) C. hirsuta, C. affinis e C. affinis x hirsuta; 2) C. elongata e C. axillaris; 3) C. sericea e C. humifusa. Uma inferência filogenética molecular foi obtida com seqüências de duas regiões do cloroplasto (trnL-F e rps16) e uma nuclear (ITS). Dentre as análises com um só marcador, resultados mais consistentes foram conseguidos com ITS, que forneceu 49 caracteres filogeneticamente informativos, enquanto trnL-F e rps16 forneceram 10 e 18 caracteres informativos, respectivamente. A análise de consenso estrito de quatro árvores mais parcimoniosas de uma análise combinando-se as três seqüências resultou em um cladograma em que Camarea é um grupo monofilético, com \"bootstrap\" (BS) 100, várias politomias e clados com baixa consistência. Foi realizada análise por AFLP utilizando quatro combinações de iniciadores seletivos, obtendo-se 217 fragmentos polimórficos. Uma análise combinando as evidências moleculares resultantes de seqüências de DNA e marcadores AFLP forneceu uma única árvore mais parcimoniosa com uma politomia agrupando C. affinis, C. ericoides, C. hirsuta e C. affinis x C. hirsuta, mas boa resolução e elevada sustentação em outros clados. A combinação de todas as evidências moleculares e químicas (estas compreendendo três caracteres derivados da análise de alcanos e cinco de flavonóides) resultou numa única árvore mais parcimoniosa completamente resolvida. Os resultados apóiam a fusão de C. triphylla em sinonímia com C. axillaris e indicam forte associação entre: 1) C. humifusa e C. sericea (BS 94); 2) C. affinis, C. affinis x hirsuta, C. hirsuta e C. ericoides (BS 83); 3) C. axillaris e C. elongata (BS 100). C. affinis, C. hirsuta e C. affinis x C. hirsuta compartilham a presença crisoeriol. C. affinis e C. affinis x C. hirsuta, compartilham também luteolina e formam um clado com BS 70. O presente trabalho demonstra a utilidade de caracteres químicos para melhorar a resolução de filogenias e elevar a sustentação de clados. / Camarea St.-Hil. (Malpighiaceae) is a genus with eight species endemic in South America. The purpose of the present work was the attainment of a phylogenetic inference of the genus by means of chemical and molecular evidences. Nine accessions were analyzed: seven correspond to currently recognized species; one is a species sunk into synonymy (C. triphylla = C. axillaris); and a last one is a hypothesized hybrid. Peixotoa reticulata and Janusia guaranitica were used as out-groups. n-Alkanes from epicuticular waxes and flavonoids were analyzed from all species. The main alkanes of all distributions were either C29 or C31 or C33, all from the normal series. The characteristic flavonoids of Camarea were shown to be apigenin, luteolin, chrysoeriol, kaempferol and quercetin. A cluster analysis based on the alkane distribution using UPGMA and Euclidean distances provided two main clusters. One cluster is characterized by C29 as main homologue and is formed by C. hirsuta, C. affinis, C. affinis x hirsuta and C. ericoides. The other cluster has species with either C31 or C33 as main homologue and is formed by C. elongata, C. humifusa, C. sericea, C. axillaris and C. triphylla (= C. axillaris). These two main clusters contain smaller inner clusters. An analysis using UPGMA and DICE coefficients and based on the distribution of flavonoid aglycones provided a dendrogram with clusters congruent with affinities revealed by the alkane evidence, such as the groupings: 1) C. hirsuta, C. affinis and C. affinis x hirsuta; 2) C. elongata and C. axillaris; 3) C. sericea and C. humifusa. A phylogenetic molecular inference was obtained with sequences from two chloroplast (trnL-F and rps16) and one nuclear (ITS) DNA regions. Among the analyses based on a single marker, more consistent results were obtained with ITS, which provided 49 informative phylogenetic characters, while trnL-F and rps16 provided 10 and 18 informative characters, respectively. A strict consensus analysis based on four more parsimonious trees from an analysis combining sequences of the three DNA regions gave a cladogram showing Camarea as a monophyletic group with bootstrap support (BS) 100. The cladogram contains several polytomies and clades with low support. An AFLP analysis, using four combinations of selective primers, provided 217 polymorphic fragments. Data from sequencing and AFLP were combined in a phylogenetic analysis. A sole more parsimonious tree was obtained, with most clades completely resolved with and high support. A polytomy remained, grouping C. affinis, C. ericoides, C. hirsuta and C. affinis x hirsuta. The combination of all molecular and chemical evidences (the latter comprising three alkane and five flavonoid characters) was used for a phylogenetic analysis. A sole more parsimonious tree was obtained, completely resolved and with clades highly supported. The results support sinking C. triphylla into synonymy of C. axillaris and indicate strong kinship: 1) between C. humifusa and C. sericea (BS 94); 2) among C. affinis, C. affinis x C. hirsuta, C. hirsuta and C. ericoides (BS 83); 3) between C. axillaris and C. elongata (BS 100). C. affinis, C. hirsuta and C. affinis x C. hirsuta share the possession of chrysoeriol. C. affinis and C. affinis x C. hirsuta share the possession also of luteolin and form a clade with BS 70. The present work reveals the utility of chemical characters to improve resolution of phylogenies and increment clade support.

O gênero Croton possui aproximadamente 1300 espécies amplamente distribuídas em zonas tropicais e subtropicais do novo e velho mundo e é o segundo maior gênero de Euphorbiaceae. No presente trabalho, foram analisadas a composição e a morfologia das ceras foliares cuticulares de 13 espécies de Croton. Para a maioria das espécies, foram amostrados três indivíduos. A morfologia das ceras foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Diversos tipos de depósitos cerosos foram observados (amorfos, plaquetas, grânulos), principalmente na face adaxial e caracterizando grupos de espécies. A observação dos padrões de depósitos cerosos de várias espécies foi prejudicada na face abaxial, devido à alta densidade de tricomas. As ceras foram extraídas por três imersões consecutivas das folhas em diclorometano e a separação das classes dos constituintes foi feita por cromatografia em camada delgada preparativa. A análise da distribuição dos constituintes foi realizada por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. n-Alcanos e álcoois primários foram detectados em todos os indivíduos analisados. Triterpenos também são muito comuns, não tendo sido detectados em apenas uma espécie. Os esteroides são constituintes raros nas espécies analisadas. Os resultados da distribuição de n-alcanos, álcoois primários e triterpenos foram utilizados para o estabelecimento de afinidades químicas por meio de análises de agrupamento pelo método UPGMA, empregando-se distâncias euclidianas (n-alcanos e álcoois) e coeficiente de DICE (triterpenos), baseando-se na distribuição de cada classe de constituinte isoladamente e combinando-se as distribuições de n-alcanos e álcoois primários. Não se notou congruência entre as topologias dos dendrogramas de afinidades químicas e a filogenia molecular do gênero. Observou-se coerência entre algumas afinidades químicas e características morfológicas, como tipos de tricomas foliares e presença de glândulas peciolares. A distribuição de n-alcanos, álcoois primários e triterpenos mostraram-se úteis como caracteres da maioria das espécies analisadas. Entre os constituintes analisados, distribuição de álcoois primários revelou-se o melhor marcador para a caracterização de espécies. A variação intraespecífica, no entanto, impede que esses caracteres sejam úteis como marcadores taxonômicos de algumas espécies de Croton / Croton comprises nearly 1300 species distributed in tropical and subtropical areas of either the New or Old Worlds, making up the largest genus of Euphorbiaceae. In the present work, the chemical composition and the morphology of the foliar cuticular waxes of 13 species of Croton were analized. Three individuals were sampled for analyses of most species. The morphology of the waxes was analyzed by scanning electron microscopy. Several types of wax deposits were observed (amorph, platlets, granules), chiefly on the adaxial side, characterizing groups of species. The observation of wax deposits on the abaxial side was hampered in several species due to the high density of trichomes. The cuticular wax was extracted by three successive immersions of the leaves in dichloromethane, and the separation of the constituent classes was achieved by preparative thin layer chromatography. The analyses of the distribution of the constituents were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry. n-Alkanes and primary alcohols were detected in all analyzed individuals. Triterpenes were also very common, having not been detected in only one species. Steroids are rare constituents in the analyzed species. The results of the distribution of n-alkanes, primary alcohols and triterpenes were used for the establishment of chemical affinities using cluster analysis by the UPGMA method and Euclidean distances (n-alkanes and alcohols) and DICE coefficient, based on the distribution of each constituent class alone and combining the distribution of n-alkanes and primary alcohols. No congruence was noted between the topologies of the dendrograms of chemical affinity and the molecular phylogeny of the genus. Coherence was observed between chemical affinities and morphologic characteristics, such as types of foliar trichomes and petiolar glands. The distribution of n-alkanes, primary alcohols and triterpenes were shown to be useful as characters for most analyzed species. Among the constituents analyzed, the distribution of primary alcohols was the best marker for species characterization. Intraspecific variation, however, precludes the use of these characters as taxonomic markers of some Croton species

Este trabalho tem como objetivo estudar as fontes de matéria orgânica em sedimentos ao longo do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape, por meio de diferentes indicadores geoquímicos. Foram coletados 12 testemunhos. Os 10 centímetros superficiais foram fatiados de 2 em 2 centímetros, totalizando 60 amostras. Análises granulométricas, de razão C/N, 13C/12C e a datação de alguns dos testemunhos, foram feitos pelo grupo de Oceanografia Geológica do IOUSP. Os marcadores orgânicos moleculares utilizados foram os hidrocarbonetos alifáticos, álcoois graxos e esteróides, analisados por GCFID. O total de hidrocarbonetos alifáticos variou entre 0,571 a 9,932 g g-1. Os álcoois totais variaram de 0,318 a 35,291 g g-1. Os esteróides totais variaram de 0,241 a 11,054 g g-1. Para interpretação dos dados foram utilizadas as razões entre n-alcanos ímpares e pares leves (C21) e pesados (C22), somatório de álcoois graxos leves e pesados, relação entre a soma de coprostanol e epicoprostanol sobre o total de esteróides e relação entre epicoprostanol e coprostanol. Os resultados das razões indicam uma origem terrestre dos compostos orgânicos analisados com uma clara predominância da contribuição da vegetação de manguezal da região. Entretanto, existe uma discreta introdução de hidrocarbonetos de petróleo e esgoto domésticos nãotratados em alguns pontos isolados do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape. / This work has the objective in evaluate the sources of organic matter in sediments of the Cananéia-Iguape Estuarine-Lagunar System, using several geochemical markers. For the study area, 12 sample points were chosen, where the corers were obtained. For each point, the superficial 10 centimeters, sliced in each 2 centimeters, totalizing 60 samples. Granulometric analysis, C/N and 13C/12C ratios and dating of some cores, were realized by the Geological Oceanography group of IOUSP. The molecular organic markers used were the aliphatic hydrocarbons, fatty alcohols and steroids, analyzed by GC-FID. The total hydrocarbons varied from 0.571 to 9.932 g g-1. The total fatty alcohols ranged from 0.318 to 35.291 g g-1. The total steroids varied from 0.241 to 11.054 g g-1. For interpretation of data, some relations were used such as odd/even hydrocarbons C21 and C22, total short and long chain fatty alcohols, the coprostanol + epicoprostanol divided by total sterols and epicoprostanol/coprostanol. The results of the ratios showed a terrestrial origin of the organic matter with a clear predominance of the contribution of the mangrove higher plants of the region. However, there is a discrete introduction of petroleum hydrocarbons and untreated domestic sewage in isolated points of the Estuarine-Lagunar System of Cananéia-Iguape.

Los excedentes de butanos y pentanos de que dispondrá Venezuela es un gran incentivo para el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan transformarlos en productos de mayor valor añadido por vías más ventajosas que las actualmente disponibles. De la revisión bibliográfica, surgió un catalizador a base de óxidos de vanadio y magnesio que permitía visualizar la posibilidad de desarrollar una tecnología novedosa para la producción de hidrocarburos no saturados por la vía de la deshidrogenación oxidativa. Para concretar el desarrollo de esta tecnología, se debería recurrir al uso de reactores de lecho fluidizado o móvil que permiten solventar el potencial explosivo de la mezcla hidrocarburos-oxígeno separando las zonas de oxidación del hidrocarburo de la de oxidación del catalizador, que además ofrecen la ventaja de un aumento sustancial en la selectividad. Como el catalizador disponible no reúne las características necesarias de resistencia a la atrición se propone resolver el problema agregándole un soporte adicional como sílice o alúmina, materiales ya ampliamente usados en reactores del tipo arriba mencionado. El objetivo central de este trabajo fue el de cubrir esta parte del conocimiento con el fin de poder optimizar las características del catalizador. Además, se consideró conveniente hacer un intento de mejorar el comportamiento de la fase activa mediante la incorporación de nuevos elementos, y de estudiar el comportamiento de los catalizadores más interesantes en la deshidrogenación oxidativa de n-pentano para así tener la posibilidad de evaluar el potencial de extensión de la tecnología.Para ello, se preparó una serie de catalizadores y se construyó un equipo que permitiera hacer las experiencias necesarias. A fin de poder dar una interpretación a los cambios de comportamiento que se observaron, hubo que proceder a caracterizar los catalizadores.Los resultados catalíticos obtenidos, corresponden a la DHOX de n-butano y luego al n-pentano. Analizando el efecto de los soportes y el de los promotores. El soporte más estudiado ha sido la sílice a fin cuantificar el efecto que tenía la naturaleza del soporte sobre la actividad y la selectividad, así como la relación Mg/V óptima o el éfecto de dilución del soporte. Se observó una disminución de la actividad, mientras que en lo referente a selectividad se observaron cambios en cuanto a la distribución de productos, pero con selectividades globales semejantes a la fase activa pura, hasta un contenido en sílice del 30%. Se encontró que el catalizador MV4-30 tiene características interesantes alrededor del cual, en un futuro pudiera desarrollarse la tecnología. Otros materiales soportados que se encontraron interesantes para futuros estudios fueron los catalizadores Gamma30 y el Alfa30.En lo que respecta a los promotores, sólo se estudiaron algunos (Sb, Bi, Mo y Ga) con resultados interesantes en cuanto a selectividad. Se aprovechó la oportunidad para verificar el efecto del precursor de vanadio utilizado, llegándo a confirmar las ventajas del uso de oxalato de vanadilo.En lo que respecta a la deshidrogenación oxidativa de n-pentano, se encontró un comportamiento similar al observado con el butano pero con selectividades globales a olefinas menores.. Finalmente, para cuantificar los resultados y trasladarlos a un posible diseño de reactor, surgió la necesidad de desarrollar un programa que permitiera simularlos. Este aspecto se describe en el Capítulo 5 y está centrado en el catalizador MV4-30. El esfuerzo fue, desde nuestro punto de vista, satisfactorio, y dejó una estructura de cálculo disponible para ser utilizado con otros catalizadores y con reactores a escala banco. / Venezuelan surplus production of butanes and pentanes is a significant incentive for the development of new technologies that will help transforming them into products of added value. From a literature review presented in Chapter 1, a magnesium and vanadium oxide catalyst was found which showed the possibility for the development of a new way to produce non-saturated hydrocarbons through oxidative dehydrogenation. It was obvious that, in case this new technology was feasible, fluidized bed or mobile bed reactors would be needed to reduce the potential for explosive hydrocarbon-oxygen mix by separating hydrocarbon oxidation zones from those of the catalyst. Such a process has the additional advantage of producing a substantial selectivity increase. This catalyst however, does not offer the required attrition resistance characteristics. We propose to resolve this problem by adding an additional support like silica or alumina, materials commonly used in such reactors. Research efforts were dedicated to investigate the feasibility of such approach since these solids have superficial properties capable of modifying the type of compounds developed in the active phase. The main goal of this work was to bridge knowledge gaps in order to keep such approach alive. In order to assess potential extensions of such technology, some effort was dedicate to improve the active phase behavior by adding promoting components, and to analyze the behavior of the most promising catalysts for the oxidative dehydrogenation of n-pentane. We build a lab setup that would allow us to perform experiments and a set of catalysts were prepared. Catalysts were characterized in order to provide a foundation that would allow us to provide interpretation of observed behavior changes. For each one of these hydrocarbons, we also analyzed the effect of supporting and promoting components. The most extensively studied support material was silica. The main efforts were directed at quantifying the effect of the support on the activity, selectivity and on the optimal Mg/V ratio, as well as the effect of dilution. With increasing silica content we observed a decrease in activity while selectivity changes were mainly related to the products distribution but with global selectivity values similar to those of pure active phase with up to 30% of silica. No meaningful changes were observed with respect to the optimal Mg/V ratio. We determined that the MV4-30 catalyst had characteristics that would allow a new technology to be developed. Other promising supported catalysts that were found in our study were the Gamma30 and the Alfa30.Regarding to promoted catalysts, the following promoting agents were studied: Sb, Bi, Mo and Ga. Encouraging results were found in terms of selectivity. However, with the exception of gallium, these components had a negative impact on activity. Gallium did not affect activity values but improved the selectivity towards butadiene. We also had the opportunity to verify the effect of the vanadium precursor used in our studies and we were able to confirm significant advantages in the use of vanadil-oxalate.For the oxidative dehydrogenation of n-pentane we observed similar results but with lower global selectivity values. Obtained experimental results indicate the need to introduce changes in the catalyst which are outside the scope of this work.Finally, in order to quantify our results and to show that we would be able to translate them into effective values for reactor design, a software program was developed to simulate the experiments. Research efforts were, in our opinion, satisfactory and they resulted in a framework that could be used with other catalysts and in bank scale reactors.