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Metoxicarbonilación de olefinas catalizada por compuestos de paladio (II) conteniendo ligandos fósforo-nitrógeno en medios bifásicos y de líquidos iónicosAbarca Anjarí, Gabriel Nelson January 2013 (has links)
Tesis presentada a la Universidad de Chile
para optar al Grado de Doctor en Química / Autorizada por el autor, pero con restricción para ser publicada a texto completo hasta diciembre de 2015, en el Portal de Tesis Electrónicas / El objetivo de esta tesis es sintetizar, caracterizar y estudiar como
catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación de estireno compuestos
de paladio (II) conteniendo ligandos heterobidentados κ-fósforo-nitrógeno.
Se sintetizaron complejos de Pd (II) con ligandos derivados de la 2-
aminipirimidina, este estudio permitió establecer la influencia de diversos
sustituyentes dadores y aceptores en la actividad catalítica en la reacción de
metoxicarbonilación de olefinas. Los catalizadores estudiados reportaron
actividades de 100% con selectividades para el éster ramificado de 97%. El
parámetro de Hammett permitió establecer un mayor efecto dador favorece
la conversión de la reacción. Los mejores catalizadores estudiados en fase
homogénea fueron ensayados como catalizadores en un sistema bifásico
acuoso y uno de líquidos iónicos, observándose conversiones entre 48-85%
con selectividades favorecidas hacia el producto ramificado. Un estudio
cinético permitió demostrar que la reacción de metoxicarbonilación de
olefinas depende de diversos factores como son: concentración de sustrato,
concentración de catalizador, concentración de ácido p-toluensulfónico,
monóxido de carbono y concentración de metanol / Conicyt
Fondecyt
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Revisión del mecanismo de adición de halógenos a alquenosCeroni, Mario, Korswagen, Richard 25 September 2017 (has links)
No description available.
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Activación remota de complejos de níquel, uso como catalizadores para polimerización de olefinasCabrera Caballero, Alan Raúl January 2008 (has links)
A partir de uno de los primeros compuestos de coordinación que era capaz de polimerizar etileno, descubierto en 1994 por Keim [1], los catalizadores post-metalocenicos han adquirido gran importancia en los últimos años, promovida por las investigaciones realizadas independientemente por Keim, Brookhart [2] y Grubbs [3]. Estos nuevos compuestos poseen en su estructura ligantes mono, bi, tri y hasta tetradentados, enlazado generalmente por átomos de N, P y O con metales de transición avanzada (principalmente Ni y Pd). Estos se obtienen a través de rutas sintéticas simples y se caracterizan por ser menos oxofílicos que los catalizadores Ziegler-Natta y metalocenicos. Con estos nuevos catalizadores se logra obtener polímeros más específicos (peso molecular alto o bajo, polímero lineal o ramificado, entre otros), permitiendo así innovar en la obtención de nuevos sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas.
Esta memoria se centra en la investigación de compuestos de coordinación de níquel con potenciales propiedades catalíticas. Estos catalizadores post-metalocenicos tienen una estructura β-dicetoiminato o β-iminoamina, con un grupo funcional ciano que nos permitirá activar remotamente el centro metálico de níquel, haciéndolo mas electropositivo y favoreciendo así la inserción y posterior homopolimerización del etileno.
Los ligantes 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b) se sintetizan a través de consecutivas reacciones de condensación. Partiendo de 2,4-pentanodiona y los reactivos 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina y 2,6-diisopropilanilina se forman los productos 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a) y 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b) respectivamente. Estos productos son nuevamente utilizados en una reacción de condensación catalizada por ácido p-toluensulfónico con los reactivos 2,6-diisopropilanilina y anilina respectivamente para formar los productos [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-eniliden]-pentafluorofenilamina (2a) y (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-enil)-amina (2b). Por ultimo estos productos son desprotonados con butillitio y se les adiciona el grupo funcional ciano. Formando finalmente los ligantes 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluoro-fenilamino-but-2-enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b). Cada unos de los productos nombrados anteriormente fue caracterizado por 1H-RMN, 13C-RMN, 19F-RMN y FT-IR, según corresponda.
Una vez caracterizados los ligantes 3a y 3b, estos son utilizados en la síntesis de complejos de coordinación de níquel, usando distintos tipos de precursores metálicos.
El ligante 3a es desprotonado con KH y luego su sal es puesta a reaccionar a temperatura ambiente con el precursor [{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2]. Se genera el compuesto tetracoordinado dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel (4a). Este complejo fue caracterizado con FT-IR y Espectrometría de masa tipo electrospray-trampa ionica. El ligante 3b es desprotonado con KH y luego su sal es puesta a reaccionar a temperatura ambiente con el precursor Bis(ì -cloro)bis(ç3-metilalil)diniquel(II). Se genera el compuesto (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo)Ni(ç3-CH3C(CH2)2) (4b). Este complejo fue caracterizado con FT-IR, 1H-RMN.
A los complejos 4a y 4b se les determinó su actividad catalítica hacia la homopolimerización de etileno, en presencia de MAO en relación Al/Ni = 1000. De esta polimerización se obtuvo polietileno que fue caracterizado con Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Cromatografía de Permeación de Gel (GPC).
Se puede concluir que la síntesis de los ligandos y de los compuestos de coordinación de níquel se logro de forma exitosa, a través de métodos simples y con elevada pureza. Ambos complejos sintetizados en presencia de MAO proporcionan especies catalíticas de actividad moderada hacia la homopolimerización de etileno, generando polietileno lineal, de alto peso molecular y distribución de peso molecular monomodal, acorde con sitios únicos de activación y con elevado impedimento estérico
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Carbonilación asimétrica de olefinas catalizada por complejos de Pd(II) conteniendo ligandos hemilábiles fósforo-nitrógeno quiralesNegrete Vergara, Camila Fernanda January 2017 (has links)
Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química por / El trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuantoEl trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuanto a la enantioselectividad de la reacción, el mejor resultado obtenido fue 20 % de exceso enantiomérico / The present work consists in the study of the syntheses and characterization of novel complexes of Pd(II) containing heterobidentated chiral ligands such as phosphorus-nitrogen and their study as catalysts in the methoxycarbonylation of styrene. This work is based on the design of new chiral ligands which contain in their structures fragments such as, (S)-binaphthol, oxazolines, pyridine, and pyrimidine. The synthesis of all compounds was performed employing Schlenck techniques due to the sensibility of the ligands to hydrolyze in the air. The catalytic study led to conclude that this reaction is strongly dependant on the nature of the ligands employed by means of donors ligands that enhanced the catalytic activity. In terms of the phosphorus group, it was observed that when π-acceptor groups are used (oxygen), the activity of catalysts was enhanced as well. On the other hand, studies varying the conditions, that provoke a change in the activity and the selectivity, were performed, such as the CO pressure and the use of an acid co-catalyst. It was observed that when CO pressure was diminished from 50 to 30 bars, the catalytic activity was considerably diminished, while the selectivity remains unalterable. Likewise, changing the co-catalyst from p-TsOH acid to HCl, without varying the pressure, the catalytic activity was strongly enhanced in all systems and the selectivity remains unalterable with percentages over 99 %. Regarding the enantioselectivity of the reaction, the best result achieved was 20 % of enantiomeric excess / Conicyt; Fondecyt; Dicyt
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Catalizadores heterogéneos 3d-4f tipo MOFs en reacciones de oxidación de olefinasCancino Rivera, Patricio Antonio January 2016 (has links)
Doctor en Química / Se informa una serie de “Metal Organic Frameworks” (MOFs)
{[Cu3Ln2(ODA)6(H2O)6]•12H2O}n (LnIII: La, Gd, Yb), los cuales son catalizadores
heterogéneos reusables en la oxidación de olefinas. Los mejores resultados fueron
obtenidos utilizando una relación sustrato/oxidante/catalizador (S/O/C) de
2400/2400/1. El uso de estas condiciones experimentales y tert-butilhidroperóxido
(TBHP) como oxidante produjo una conversión entre 63-73% para la oxidación de
estireno y entre 48-57% para la oxidación de ciclohexeno, en dicloroetano/agua. El uso
de decano como solvente incrementa la conversión en un 25%. En cuatro ciclos
catalíticos, el catalizador presenta una pérdida de actividad inferior a 10%. El
catalizador reutilizado mantiene su estructura cristalina inalterada durante cuatro
ciclos, como lo muestran los correspondientes difractogramas. Los datos obtenidos
permiten considerar a los centros de cobre(II) como la especie redox activa, siendo
iniciadores de las especies radicalarias que se generan a partir de TBHP, las cuales
finalmente son las responsables del proceso de oxidación de las olefinas estudiadas.
El efecto polarizante de los iones lantánidos sobre los centros de cobre(II), expresados
como una razón de carga-tamaño, muestra como se ve afectada la actividad catalítica
de los catalizadores heteronucleares {[Cu3Ln2(ODA)6(H2O)6]•12H2O}n. Las
mencionadas especies heteronucleares son catalitícamente más activas que el
correspondiente catalizador homonuclear {[Cu(oda)2] • 0.5H2O}n.
También se trabajó con {[Cu0,5La2(HPDC)(PDC)2(SO4)(H2O)2]H2O}n,
(CuLaPDC) MOF heterometálico 3d-4f basado en el ligando ácido 3,5-
piridincarboxílico (3,5-PDCH2). Su estabilidad térmica, superior a la de los
catalizadores basados en el ligando ácido oxidiacético (ODAH2), permitió realizar
catálisis con un oxidante más moderado como oxígeno molecular a 120°C, en vez de
utilizar tert- butilhidroperóxido a 75°C. Se estudió la oxidación de cicloalquenos y
sustratos bencílicos. El catalizador CuLaPDC resultó ser reutilizable y activo en un
sistema carente de solvente. Además se demostró que presenta una actividad
catalítica superior al catalizador comercial basolita, [Cu3(BTC)2]n (BTC: 1,3,5-
bencenodicarboxilato). Con los datos existentes se propuso un mecanismo radicalario
de oxidación de sustratos orgánicos para ambos sistemas estudiados / {[Cu3Ln2(oda)6(H2O)6]•nH2O}n are reported as reusable heterogeneous catalysts
in the oxidation of olefins. The best results were obtained using a
substrate/oxidant/catalyst ratio (S/O/C) of 2400/2400/1. The use of these experimental
conditions and t-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant gave conversions between
63%-73% for styrene oxidation and between 48%-57% for cyclohexene, in
dicloroethane/water. The use of decane as solvent increased the conversion in ca.
25%. In four catalytic cycles less than 10% of the catalytic activity was lost. The reused
catalysts presented unaltered crystalline structures, as shown by the
corresponding recorded diffractograms. Experimental data permit to consider the redox
active copper(II) centers as the initiators of radical species generated from TBHP,
which are finally responsible of the oxidation process of the studied olefins. The
polarizing effect of the lanthanide ions on the copper(II) centers, expressed as the
charge-to-size ratio, is shown to affect the activity of the heteronuclear
{[Cu3Ln2(oda)6(H2O)6]•nH2O}n catalysts. The mentioned heteronuclear species are
catalytically more active than the corresponding homonuclear catalyst {[Cu(oda)2] •
0.5H2O}n.
{[Cu0,5La2(HPDC)(PDC)2(SO4)(H2O)2]H2O}n , (CuLaPDC), an heterometallic 3d-
4f MOF based on the 3,5-pyridinrdicarboxylic acid as ligand, was also used as a
catalyst. Its high thermal stability, which was greater than that of the family of MOFs
based on the oxydiacetic acid (ODAH2), permitted to perform catalytic reactions with a
milder oxidant O2 at 120°C, instead of using tert-butylhydroperoxide at 75 °C. The
oxidation of cycloalkenes and benzylic substrates was investigated. Besides, this
heterometallic MOF was shown to be a better catalyst than the commercial catalyst,
basolite, [Cu3(BTC)2]n (BTC: 1,3,5-benzenedicarboxylate).
With the existing experimental data a free radical mechanism for the oxidation
of the organic substrates in both studied systems has been proposed / Conicyt, Fondecyt, CEDENNA
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Sistemas MOF como catalizadores heterogéneos en epoxidación de olefinasCancino Rivera, Patricio Antonio January 2011 (has links)
Memoria para optar al título de Químico / Se ha estudiado la actividad catalítica de un MOF homometálico de cobre (II) [Cu2(btec)(2,2´-bipy)2]∞, y un MOF heterometálico de cobre (II) y gadolinio (III) [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6]•12H2O en la oxidación de olefinas, utilizando relaciones variables de sustrato/catalizador. Las reacciones fueron realizadas utilizando ciclohexeno y estireno como sustratos en 1,2-dicloroetano y n-decano como disolvente. Para el primer solvente se utilizó como oxidante hidroperóxido de ter-butilo 70% en agua, y para el segundo el mismo oxidante 5,5 M en decano. Los catalizadores estudiados mostraron ser activos en la oxidación de ciclohexeno y estireno con conversiones entre 30% y 45% para ciclohexeno, 50% a 70% para estireno, transcurridas 24 h de reacción. Los sistemas estudiados presentaron valores de “Turnover Number” (TON) entre 120 y 936 para ciclohexeno, 206 y 1694 para estireno (para 24 h de reacción), y valores de “Turnover Frecuency” (TOF) entre 5 h-1 y 39 h-1 para ciclohexeno y 8,6 h-1 y 70,6 h-1 para estireno (24 h de reacción). Estos valores corroboran una elevada estabilidad y actividad del catalizador. Las mejores actividades fueron obtenidas para una relación sustrato/catalizador de 2400:1 / We have studied the catalytic activity of an homometallic copper (II) MOF [Cu2(btec)(2.2 '-bipy)2]∞ and an heterometallic copper (II) and gadolinium (III) MOF [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6] • 12H2O in the oxidation of olefins, using varying ratios of catalyst/substrate. The reactions were carried out with cyclohexene and styrene as substrates in 1,2-dichloroethane and n-decane as solvents. The used oxidant tert-butylhydroperoxide was 70% in water and 5.5 M in decane, respectively. The studied catalysts were active in the oxidation of cyclohexene and styrene, with conversions between 30% and 45% for cyclohexene, 50% to 70% for styrene for 24 h of reaction. The studied systems gave values of Turnover Number (TON) between 120 and 936 for cyclohexene, and 206 and 1694 for styrene ( for 24 h of reaction time) and Turnover Frequency (TOF) values between 5h and 39h-1 for cyclohexene and 8.6 and 70.6 h-1 for styrene These values indicate high catalyst stability and activity. The best activities were obtained for a catalyst/ substrate ratio of 2400:1 / CEDENNA; Fondecyt
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Reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos catalizadas por triflimida de hierro (III)Cabrero Antonino, Jose Ramón 26 December 2013 (has links)
En la presente tesis se ha estudiado el comportamiento catalítico de la especie triflimida de hierro(III), de fórmula Fe(NTf2)3 donde (Tf = SO2CF3), para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Esta sal metálica constituida por un catión con carácter ácido duro de Lewis (Fe3+) junto con un anión poco coordinante y de baja nucleofília como el (-NTf2) ha demostrado ser un catalizador altamente eficiente para la activación de enlaces múltiples C-C (alquenos y alquinos). En todas estas reacciones se observa una buena regioselectividad hacia posiciones bencílicas (posición interna del doble enlace en estirenos y del triple enlace en fenilacetilenos).
El catalizador Fe(NTf2)3 se genera de manera sencilla y directa en 1,4-dioxano a partir de la reacción de metátesis entre FeCl3 y AgNTf2, y su formación y naturaleza química se han estudiado por estudios de espectroscopia RMN de 19F y 15N, voltamperometría cíclica, espectroscopia UV-VIS y resonancia paramagnética electrónica (RPE). La presencia de aniones triflimida genera, en principio, una estabilización del LUMO del hierro (orbitales 3d), lo que le confiere un mayor carácter electropositivo y aumentan por tanto su acidez de Lewis. Adicionalmente, la triflimida de hierro(III) presenta una configuración electrónica de alto espín, teniendo los 5 electrones 3d del hierro(III) desapareados en configuración de capa semillena. Las principales reacciones estudiadas donde la triflimida de hierro(III) es un catalizador activo y selectivo son: 1) dimerización cabeza-cola de estirenos para obtener olefinas sustituidas, 2) hidrotiolación regioselectiva en posición Markovnikov de estirenos para obtener tioéteres bencílicos y 3) hidratación regioselectiva en posición Markovnikov de alquinos para obtener cetonas.
El hierro(III) en forma de Fe(NTf2)3 y sin ayuda de ligando auxiliar, puede actuar como un catalizador sustituto del complejo de oro(I) de fórmula PPh3AuNTf2 para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Mediante estudios in-situ de espectroscopia RMN de 19F, 15N y 31P se ha demostrado que en determinadas condiciones de reacción (temperatura, reactivos y disolvente adecuados) el complejo PPh3AuNTf2 es inestable y puede sufrir cierta hidrólisis parcial generando in-situ ácido triflimídico (HNTf2), mientras que Fe(NTf2)3 se mantiene estable. / Cabrero Antonino, JR. (2013). Reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos catalizadas por triflimida de hierro (III) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34673 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales
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Nanopartículas de Ródio: componentes para a preparação de catalisadores para reações de hidroformilação de olefinas / Rhodium Nanoparticles: components for the preparation of catalysts for hydroformylationGarcia, Marco Aurélio Suller 12 August 2016 (has links)
A importância que a catálise representa para a sociedade pode ser vista em números: 90% dos processos da indústria química e mais de 20% de todos os produtos industriais comercializados no mundo utilizam uma ou mais etapas catalíticas. Assim, desenvolver catalisadores eficientes, ativos e seletivos é a solução para criar tecnologias mais limpas e sustentáveis. Além disso, reações químicas que geram novas ligações C-C estão entre as transformações mais relevantes na química orgânica e são a base desse trabalho. Os catalisadores de ródio apresentados aqui fazem parte de um trabalho minucioso de desenvolvimento, síntese e caracterização de nanopartículas e suportes magnéticos funcionais que foram utilizados em transformações de diversas moléculas. O estudo inicial com nanopartículas de ródio suportadas, em reações de hidrogenação do cicloexeno, serviu para a compreensão de como se comportam essas nanoestruturas e da influência que diferentes ligantes orgânicos e estabilizantes podem ter em uma aplicação catalítica bastante conhecida. O sistema catalítico mostrou-se bastante ativo e reutilizável,despertando o nosso interesse ao seu aperfeiçoamento para aplicação em reações de hidroformilação. Antes da síntese de catalisadores suportados, estudos com nanopartículasnão-suportadas mostraram que um sistema modificado pela adição de fosfinas era necessário para ativação do catalisador e que o estabilizante utilizado afetava a atividade catalítica. Assim, para possibilitar o ancoramento eficiente das espécies ativas, uma modificação da superfície do suporte magnético com a metildifenilfosfina foi realizada. A fosfina funcionalizada sobre o suporte viabilizou sua interação com as espécies ativas e evitou a sua lixiviação, possibilitando o reuso do catalisador. A reação de hidroformilação do oct-1-eno atingiu 96% de conversão e 82% de seletividade para aldeídos, em 6 horas a 80°C. A carga metálica do catalisador foi de apenas 0,2%. Buscando aumentar a eficiência na etapa de imobilização do metal e uma melhor atividade catalítica que possibilitasse o uso de substratos mais complexos, o suporte magnético foi modificado com um polímero hiper-ramificado. Essa modificação possibilitou aumentar a quantidade de grupos fosfinas sobre o suporte, assim como levou a um significativo aumento na carga de metal. A reação de hidroformilação de produtos naturais foi possível e, com o composto estragol, conversões de 100% foram alcançadas em 6 horas, com seletividade de 70% para aldeídos. Mesmo com evidências que sugerem a formação de espécies ativas moleculares, o suporte modificado possibilitou que o catalisador mantivesse sua atividade e seletividade por pelo menos seis reações sucessivas. Os materiais desenvolvidos apresentaram estabilidade quando manuseados ao ar, sem prejudicar sua vida útil e fácil separação. / The importance of catalysis to society may be seen in numbers: 90% of chemical production processes and more than 20% of all industrial products sold in the world use one or more catalytic steps. Thus, the development of efficient, active, and selective catalysts is crucial for creating cleaner and sustainable technologies. In addition, chemical reactions that generate new C-C bonds are among the most important transformations in organic chemistry and are the basis of this work. Rhodium catalysts presented herein are part of a careful investigation, which included the development, synthesis and characterization of metal nanoparticles and magnetic functional supports for use in the transformation of various molecules. The initial study of supported rhodium nanoparticles in cyclohexene hydrogenation reactions has driven our understanding of the behavior of these nanostructures, and the influence that different ligands and stabilizers may have in a well-known catalytic application. The identification of a highly active and recyclable catalytic system aroused our interest for its improvement for application in hydroformylation reactions. Prior to the synthesis of supported catalysts, studies with non-supported nanoparticles revealed that a modified system with the addition of phosphines was required for activation of the catalyst and the stabilizer used affected the catalytic activity. Thus, to enable efficient immobilization of the active species, the surface of the magnetic support was modified with methyldiphenylphosphine. The catalyst preparation removed, at least partially, the stabilizer adsorbed on the nanoparticles surfaces. The phosphine-functionalized support anchored the active species and avoided their leaching, allowing the reuse of the catalyst. The hydroformylation reaction of oct-1-ene reached 96% of conversion and 82% of selectivity to aldehydes, in 6 hours at 80°C. The metal loading of the catalyst was only 0.2%. Seeking to increase the efficiency in metal immobilization step and a better catalytic activity that would enable the use of more complex substrates, the magnetic support was modified with a hyperbranched polymer, which allowed an increase in the amount of external phosphines, as well as a significant increase in metal loading on the support. The hydroformylation reaction of natural products was possible and, with the estragole compound, 100% of conversion was achieved in 6 hours with 70% of selectivity to aldehydes. Despite evidence that suggests the formation of active molecular species, the modified support has enabled the catalyst to retain its activity and selectivity for at least six successive reactions. The materials developed could be handled in air without damaging their catalytic activity, durability and separation properties.
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Bioinspired iron and manganese catalysts for the effective and selective oxidation of alkanes and alkenesGómez Martín, Laura 04 June 2010 (has links)
La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims. / The high efficiency, selectivity and mild conditions exhibited by the reactions that take place in the active site of metallooxygenases are the source of inspiration of the present dissertation. With the aim of designing efficient oxidation catalysts, we make use of two different strategies: the first one is the design of low molecular weight complexes inspired by structural aspects of the first coordination sphere of the metal active site of non-heme iron and manganese enzymes. These complexes are studied as catalysts for the selective oxidation of alkanes and alkenes using green oxidants such as H2O2. The second strategy is based on the use of supramolecular chemistry to develop self-assembled molecular structures with desired shape and chemical properties. Particularly, the construction of cavity-containing 3D nanovessels with an oxidation catalyst embedded in their structures would allow us to perform more selective reactions, analogously to the reactions catalyzed by enzymes.
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Epoxidação de alquenos (incluindo terpenos) catalisada por Al(NO3)3 e Ga(NO3)3 e estudo do efeito de co-catalisadoresCella, Daniele de Araujo January 2016 (has links)
Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Nas últimas décadas, a oxidação de compostos orgânicos tem atraído muitos estudos. Este tipo de reação leva à obtenção de produtos de grande aplicação na indústria farmacêutica, de plásticos e fragrâncias. Com o objetivo de promover processos que reduzam a quantidade de subprodutos, resíduos de reação e elevem os rendimentos reacionais é necessário desenvolver novos catalisadores ativos e seletivos, que também possuam custo e toxicidade relativamente baixos, Assim, os oxidantes preferenciais para esses processos são oxigênio molecular e peróxido de hidrogênio. Uma área que tem ganhado mais importância na literatura moderna é a utilização de catalisadores que não possuem metais de transição na oxidação de compostos orgânicos. Neste trabalho foi estudada a oxidação de alquenos (incluindo terpenos) com H2O2, utilizando-se como catalisadores Al(NO3)3 e Ga(NO3)3, e os efeitos da adição de co-catalisadores. Os melhores resultados foram obtidos usando o Ga(NO3)3 como catalisador, obtendo um rendimento de 80% na epoxidação do cicloocteno e de 26% na epoxidação do dec-1-eno após 8 h de reação utilizando acetato de etila como solvente. Na epoxidação da carvona o produto majoritário foi o epóxido interno, próximo a carbonila, utilizando o catalisador de Ga e o THF como solvente com rendimento superior a 40%. Foram testados diferentes co-catalisadores, ácidos ou bases, para as reações de epoxidação do cicloocteno. O ácido acético levou a ligeiros incrementos no rendimento, enquanto que ácido 2-pirazinocarboxílico (PCA) e o ácido trifluoracético (TFA) aceleraram a reação e foram os mais eficientes. Na epoxidação do dec-1-eno, a adição de PCA aumentou em cerca de 15 vezes a velocidade de reação, enquanto que na epoxidação da carvona alterou drasticamente a seletividade, favorecendo a formação de epóxido externo em detrimento do interno. / In recent decades, the oxidation of organic compounds has attracted many studies. Such reaction leads to products with wide application in pharmaceutical, plastic and fragrances industry. In order to promote processes that reduce the amount of byproducts, reaction residues and to increase reaction¿s yields it is necessary to develop new active and selective catalysts, which also have relatively low cost and toxicity. Thus, preferred oxidants for these processes are molecular oxygen and hydrogen peroxide. One area that has gained more importance in modern literature is to use transition metal-free catalysts in the oxidation of organic compounds. In this work, we studied the oxidation of alkenes (including terpenes) with H2O2, using catalysts such as Al(NO3)3 and Ga(NO3)3, evaluating the effects of the addition of co-catalysts. The best result was obtained using Ga(NO3)3 as catalyst, giving a yield of 80% in the epoxidation of cyclooctene and 26% in the epoxidation of 1-decene after 8 h of reaction using ethyl acetate as solvent. In the epoxidation of carvone the major product was the internal epoxide, near to the carbonyl group, using gallium salt and THF as solvent with yields higher than 40%. Different co-catalysts were tested, either acid or basic, for the reactions of epoxidation of cyclooctene. Acetic acid led to a slight increase in the yield, while PCA and TFA accelerated the reaction and were the most efficient. In the epoxidation of dec-1-ene the addition of the PCA increased almost 15 the initial rate of the reaction, while in the epoxidation of carvone it changed the selectivity improving the yield to the external epoxide.
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