Este trabalho descreve os resultados obtidos na hidroformilação de ésteres graxos insaturados, utilizando-se o complexo HRh(CO)(PPh3)3 como catalisador. As reações foram otimizadas utilizando-se o oleato de metila (OM) como substrato padrão. Para este éster obteve-se 100% de conversão e 90% de seletividade em aldeídos. As condições reacionais otimizadas para o OM foram aplicadas na hidroformilação do óleo de soja, obtendo-se 100% de conversão e 85% de seletividade em aldeídos. Na hidroformilação do ricinoleato de etila obteve-se majoritariamente di-hidropiranos e di-hidrofuranos, resultantes da condensação intramolecular entre o grupo hidroxila presente no éster graxo e do grupo formila, obtido durante a reação, seguido de uma etapa de desidratação. Para o óleo de rícino, obteve-se principalmente os hidróxi-furanos e hidróxi-piranos, indicando que a etapa de desidratação não ocorre. A hidroformilação/aminação redutiva do óleo de soja foi realizada utilizando-se uma diamina primária (dianilina). Nesta reação, observou-se a formação do intermediário imina, mas não foi possível realizar a hidrogenação deste grupamento para obter-se a respectiva amina. Neste trabalho, uma série de rotas sintéticas foram avaliadas para a obtenção de diferentes ligantes contendo grupos de poli(etilenoglicol) em suas estruturas, visando a aplicação destes na hidroformilação bifásica de olefinas. A obtenção da fosfina FOFPEG, somente foi possível após desenvolver-se uma metodologia composta por 5 etapas. Os ligantes FOTHPEG e FOTPHPEG, foram obtidos com altos rendimentos através da reação do composto HPEG com PCl3 ou PhPCl2, na presença de trietilamina e THF. Os testes catalíticos destes ligantes com cadeias de PEG, utilizando-se o sistema PEO- 400/n-heptano com complexos de ródio, indicam que há a formação de espécies ativas para a hidroformilação bifásica de diferentes olefinas. Na hidroformilação do 1-hexeno com RhCl3.3H2O/FOTHPEG, conseguiu-se realizar 10 reciclagens do sistema catalítico, sem perda na atividade. / This work describes the results obtained for the hydroformylation of unsaturated fatty esters, using HRh(CO)(PPh3)3 as catalyst. The reactions were optimized using methyl oleate (OM) as a standard substrate. For this ester we obtained conversions of 100% and 90% of selectivity in aldehydes. The optimized reaction conditions for this ester were applied for the hydroformylation of soybean oil, leading to conversions of 100% and 85% of selectivity in aldehydes. For the hydroformylation of ethyl ricinoleate we obtained mainly di-hydropyranes and di-hydrofuranes, as a result of an intramolecular condensation of the hidroxyl group from the starting ester and the resulting formyl group, followed by dehydration of this intermediate. For castor oil, we obtained mainly hidroxy-furanes and hidroxy-piranes, indicating that for this substrate the stage of dehydration does not occur. The hydroformylation/reductive amination of soybean oil was carried out using a primary diamine (dianiline). In this reaction, it was observed the formation of imine intermediate, but it was not possible to observe the further hydrogenation of this group in order to obtain the respective substituted diamine. A synthetic route for the preparation of different ligands containing poly(ethyleneglycol) (PEG) groups in their structures was developed, aiming for an application in the biphasic hydroformylation of olefins. The preparation of the phosphine FOFPEG was only possible after a synthetic route composed by 5 stages. The ligands FOTHPEG and FOTPHPEG were obtained with high yields by the reaction of HPEG with PCl3 or PhPCL2, in the presence of triethylamine and THF. The catalytic tests of these ligands bearing PEG chains, using a poly(ethyleneoxide) (PEO)-400/n-heptane system with rhodium complexes indicate that they form active species for the biphasic hydroformylation of different olefins. For the hydroformylation of 1-hexene with RhCl3.3H2O/FOTHPEG, it was possible to carry out 10 recycles of the catalytic system, without any loss in the activity.

Este trabalho descreve os resultados obtidos na hidroformilação de ésteres graxos insaturados, utilizando-se o complexo HRh(CO)(PPh3)3 como catalisador. As reações foram otimizadas utilizando-se o oleato de metila (OM) como substrato padrão. Para este éster obteve-se 100% de conversão e 90% de seletividade em aldeídos. As condições reacionais otimizadas para o OM foram aplicadas na hidroformilação do óleo de soja, obtendo-se 100% de conversão e 85% de seletividade em aldeídos. Na hidroformilação do ricinoleato de etila obteve-se majoritariamente di-hidropiranos e di-hidrofuranos, resultantes da condensação intramolecular entre o grupo hidroxila presente no éster graxo e do grupo formila, obtido durante a reação, seguido de uma etapa de desidratação. Para o óleo de rícino, obteve-se principalmente os hidróxi-furanos e hidróxi-piranos, indicando que a etapa de desidratação não ocorre. A hidroformilação/aminação redutiva do óleo de soja foi realizada utilizando-se uma diamina primária (dianilina). Nesta reação, observou-se a formação do intermediário imina, mas não foi possível realizar a hidrogenação deste grupamento para obter-se a respectiva amina. Neste trabalho, uma série de rotas sintéticas foram avaliadas para a obtenção de diferentes ligantes contendo grupos de poli(etilenoglicol) em suas estruturas, visando a aplicação destes na hidroformilação bifásica de olefinas. A obtenção da fosfina FOFPEG, somente foi possível após desenvolver-se uma metodologia composta por 5 etapas. Os ligantes FOTHPEG e FOTPHPEG, foram obtidos com altos rendimentos através da reação do composto HPEG com PCl3 ou PhPCl2, na presença de trietilamina e THF. Os testes catalíticos destes ligantes com cadeias de PEG, utilizando-se o sistema PEO- 400/n-heptano com complexos de ródio, indicam que há a formação de espécies ativas para a hidroformilação bifásica de diferentes olefinas. Na hidroformilação do 1-hexeno com RhCl3.3H2O/FOTHPEG, conseguiu-se realizar 10 reciclagens do sistema catalítico, sem perda na atividade. / This work describes the results obtained for the hydroformylation of unsaturated fatty esters, using HRh(CO)(PPh3)3 as catalyst. The reactions were optimized using methyl oleate (OM) as a standard substrate. For this ester we obtained conversions of 100% and 90% of selectivity in aldehydes. The optimized reaction conditions for this ester were applied for the hydroformylation of soybean oil, leading to conversions of 100% and 85% of selectivity in aldehydes. For the hydroformylation of ethyl ricinoleate we obtained mainly di-hydropyranes and di-hydrofuranes, as a result of an intramolecular condensation of the hidroxyl group from the starting ester and the resulting formyl group, followed by dehydration of this intermediate. For castor oil, we obtained mainly hidroxy-furanes and hidroxy-piranes, indicating that for this substrate the stage of dehydration does not occur. The hydroformylation/reductive amination of soybean oil was carried out using a primary diamine (dianiline). In this reaction, it was observed the formation of imine intermediate, but it was not possible to observe the further hydrogenation of this group in order to obtain the respective substituted diamine. A synthetic route for the preparation of different ligands containing poly(ethyleneglycol) (PEG) groups in their structures was developed, aiming for an application in the biphasic hydroformylation of olefins. The preparation of the phosphine FOFPEG was only possible after a synthetic route composed by 5 stages. The ligands FOTHPEG and FOTPHPEG were obtained with high yields by the reaction of HPEG with PCl3 or PhPCL2, in the presence of triethylamine and THF. The catalytic tests of these ligands bearing PEG chains, using a poly(ethyleneoxide) (PEO)-400/n-heptane system with rhodium complexes indicate that they form active species for the biphasic hydroformylation of different olefins. For the hydroformylation of 1-hexene with RhCl3.3H2O/FOTHPEG, it was possible to carry out 10 recycles of the catalytic system, without any loss in the activity.

Este trabalho descreve os resultados obtidos na hidroformilação de ésteres graxos insaturados, utilizando-se o complexo HRh(CO)(PPh3)3 como catalisador. As reações foram otimizadas utilizando-se o oleato de metila (OM) como substrato padrão. Para este éster obteve-se 100% de conversão e 90% de seletividade em aldeídos. As condições reacionais otimizadas para o OM foram aplicadas na hidroformilação do óleo de soja, obtendo-se 100% de conversão e 85% de seletividade em aldeídos. Na hidroformilação do ricinoleato de etila obteve-se majoritariamente di-hidropiranos e di-hidrofuranos, resultantes da condensação intramolecular entre o grupo hidroxila presente no éster graxo e do grupo formila, obtido durante a reação, seguido de uma etapa de desidratação. Para o óleo de rícino, obteve-se principalmente os hidróxi-furanos e hidróxi-piranos, indicando que a etapa de desidratação não ocorre. A hidroformilação/aminação redutiva do óleo de soja foi realizada utilizando-se uma diamina primária (dianilina). Nesta reação, observou-se a formação do intermediário imina, mas não foi possível realizar a hidrogenação deste grupamento para obter-se a respectiva amina. Neste trabalho, uma série de rotas sintéticas foram avaliadas para a obtenção de diferentes ligantes contendo grupos de poli(etilenoglicol) em suas estruturas, visando a aplicação destes na hidroformilação bifásica de olefinas. A obtenção da fosfina FOFPEG, somente foi possível após desenvolver-se uma metodologia composta por 5 etapas. Os ligantes FOTHPEG e FOTPHPEG, foram obtidos com altos rendimentos através da reação do composto HPEG com PCl3 ou PhPCl2, na presença de trietilamina e THF. Os testes catalíticos destes ligantes com cadeias de PEG, utilizando-se o sistema PEO- 400/n-heptano com complexos de ródio, indicam que há a formação de espécies ativas para a hidroformilação bifásica de diferentes olefinas. Na hidroformilação do 1-hexeno com RhCl3.3H2O/FOTHPEG, conseguiu-se realizar 10 reciclagens do sistema catalítico, sem perda na atividade. / This work describes the results obtained for the hydroformylation of unsaturated fatty esters, using HRh(CO)(PPh3)3 as catalyst. The reactions were optimized using methyl oleate (OM) as a standard substrate. For this ester we obtained conversions of 100% and 90% of selectivity in aldehydes. The optimized reaction conditions for this ester were applied for the hydroformylation of soybean oil, leading to conversions of 100% and 85% of selectivity in aldehydes. For the hydroformylation of ethyl ricinoleate we obtained mainly di-hydropyranes and di-hydrofuranes, as a result of an intramolecular condensation of the hidroxyl group from the starting ester and the resulting formyl group, followed by dehydration of this intermediate. For castor oil, we obtained mainly hidroxy-furanes and hidroxy-piranes, indicating that for this substrate the stage of dehydration does not occur. The hydroformylation/reductive amination of soybean oil was carried out using a primary diamine (dianiline). In this reaction, it was observed the formation of imine intermediate, but it was not possible to observe the further hydrogenation of this group in order to obtain the respective substituted diamine. A synthetic route for the preparation of different ligands containing poly(ethyleneglycol) (PEG) groups in their structures was developed, aiming for an application in the biphasic hydroformylation of olefins. The preparation of the phosphine FOFPEG was only possible after a synthetic route composed by 5 stages. The ligands FOTHPEG and FOTPHPEG were obtained with high yields by the reaction of HPEG with PCl3 or PhPCL2, in the presence of triethylamine and THF. The catalytic tests of these ligands bearing PEG chains, using a poly(ethyleneoxide) (PEO)-400/n-heptane system with rhodium complexes indicate that they form active species for the biphasic hydroformylation of different olefins. For the hydroformylation of 1-hexene with RhCl3.3H2O/FOTHPEG, it was possible to carry out 10 recycles of the catalytic system, without any loss in the activity.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9257_1.pdf: 1343708 bytes, checksum: ca99450d2b84400468c5b975b161c84c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram utilizados para o estudo dos fatores espaciais e eletrônicos que governam a diastereoseletividade na interação de catalisadores de ródio com monoterpenos, em particular o β-pineno. A interação do catalisador com o substrato, bem como a reação de inserção do monoterpeno na ligação metal-hidreto foram analisadas utilizando como espécies catalíticas os catalisadores do tipo [HRh(CO)3] e [HRh(CO)2PMe3]. A teoria do funcioanal da densidade foi utilizada, empregando o funcional GGA-BP86. Este funcional foi escolhido após um estudo sistemático de uma reação modelo onde avaliamos as energias envolvidas na reação de inserção do etileno na ligação Rh-H do composto [Rh(CO)3(H)(C2H2)]. Através deste estudo sistemático vimos que, entre os funcionais de troca-correlação, os melhores resultados foram obtidos com os funcionais BP86, B3P86 e PBE que tiveram uma boa concordância com os cálculos CCSD(T)//CISD. Foi visto que os cálculos utilizando teoria de perturbação não funcionam para este tipo de sistema, mostrando uma flutuação muito grande na série perturbativa e apresentando resultados em completo desacordo com os resultados DFT, CISD e CCSD(T). Entretanto, os resultados MP2 e MP3 melhoram significativamente quando o procedimento de escalonamento das contribuições dos elétrons de mesmo spin e de spin contrários é utilizado. Os cálculos DFT relatados neste trabalho revelaram que a diastereoseletividade encontrada na hidroformilação do β-pineno usando o catalisador não-modificado é devido a uma combinação de dois fatores: (i) uma baixa energia de ativação no ataque pela face top que é a mais impedida estericamente, e (ii) a alta estabilidade do composto metal-alquil formado. A análise da natureza das interações metal-ligante nos revelou ainda que a coordenação pela face mais impedida da olfina gera um composto metal-alqueno que possui uma energia de interação mais forte. A substituição de um ligante CO por uma fosfina (PMe3) que é um ligante mais básico, não modifica apreciavelmente os resultados encontrados

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

O uso estratégico de sistemas bifásicos para preservação das vantagens da catálise homogênea tem se mostrado uma alternativa tecnológica interessante, já que se aliam altas atividades e seletividades, com a possibilidade de recuperação/re-utilização do sistema catalítico. O sistema catalítico Rh(acac)(CO)2/Sulfoxantphos imobilizado no líquido iônico hidrofóbico 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) promove a reação de hidroformilação de olefinas pesadas com seletividades em aldeídos superiores a 98%. A regiosseletividade deste sistema é fortemente dependente da natureza do líquido iônico e da fase móvel envolvidos na reação. Estudos sobre transferência de massa gás/líquido também foram realizados e demonstraram que CO é mais solúvel do que H2 no BMI.PF6, na ordem de duas vezes mais, nas condições reacionais utilizadas. A formação do complexo de catalítico em BMI.PF6 foi monitorada por infravermelho (HPIR) e ressonância magnética nuclear (HPNMR) in situ. As mesmas espécies catalíticas ee e ea-(difosfina)Rh(CO)2H observadas em solventes orgânicos foram formadas no BMI.PF6. O uso de HPIR sob condições de hidroformilação mostrou que o equilíbrio dinâmico ee:ea segue um comportamento semelhante ao observado em meio homogêneo onde solventes orgânicos clássicos, como o tolueno, são utilizados.

Orientador: Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bannwart_SandraCecilia_M.pdf: 812230 bytes, checksum: b6487d1c0a090fc43a9884c0ab756e15 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Analisou-se a solução catalítica de um catalisador industrial de hidroformilação de olefinas através de espectroscopia RMN de P, eletroforese capilar, cromatografia em camada delgada, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas e espectrometria de massas de alta resolução, a fim de tentar determinar a natureza das espécies de ródio presentes na solução e entender o que estaria causando a desativação do catalisador. Contudo, as únicas afirmações que podem ser feitas é que a solução contém trifenilfosfina livre (TPP) e seu óxido. Análises da solução do catalisador reciclado antes e após lavagem com trietanolamina (TEA), por espectrometria de massas de alta resolução, mostraram a diminuição do pico em 515 m/z após a lavagem do catalisador reciclado (de 52 % no catalisador reciclado antes da lavagem para 9% após a lavagem com TEA), sugerindo que a espécie associada a esse pico seria a responsável pela desativação. Entretanto, sua análise por MSMS permitiu a identificação apenas da TPP livre, confirmando a grande complexidade do sistema. Como segunda etapa deste trabalho, foram avaliados diferentes tratamentos realizados na solução catalítica (que contém um catalisador industrial de hidroformilação de olefinas (Rh/TPP), também denominado de catalisador reciclado) capazes de reativá-la. Dentre os tratamentos empregados, destaca-se a solução de TEA ¿ 10% (1 parte catalisador: 1 parte solução TEA - 10% (massa) em água (v/v)). Testes catalíticos na hidroformilação do 1-hexeno mostraram que, sem tratamento, o catalisador reciclado permitiu alcançar um TON de 20.773 em 4 h e que, após tratamento com esta solução, o aumento do TON foi significativo (29.995), equiparando-se ao número de Turnover do catalisador Padrão, que está livre de desativadores (TON = 29.057). Esses resultados permitem concluir que a desativação ocorre principalmente devido à presença de cloretos ou ácidos carboxílicos e que o processo desenvolvido é eficiente para a reativação do catalisador / Abstract: A solution of an industrial catalyst for the hydroformylation of olefins was analyzed by 31P NMR spectroscopy, capillary electrophoresis, thin layer chromatography, gas chromatography/mass spectrometry and high resolution mass spectrometry in order to investigate the nature of the rhodium species and try to understand the causes of catalyst deactivation. However, only free triphenylphosphine (TPP) and its oxide could be precisely detected. Analyses of the recycled catalyst before and after washing with triethanolamine (TEA), by high resolution mass spectrometry, showed a decrease of the peak in 515 m/z after washing (52% of the recycled catalyst before washing to 9% after washing with TEA), suggesting that this peak could be associated to the species responsible for catalyst deactivation. However, MSMS analysis of this peak showed only free TPP, confirming the complexity of the system under study. In the second phase of this study, different treatments of the catalytic solution (containing the industrial catalyst for hydroformylation of olefins (Rh / TPP), also called recycled catalyst), susceptible to reactivate it, were evaluated. Among the tested treatments, a solution of TEA - 10% (1 part catalyst / 1 part solution TEA-10% (mass) in water (v / v)) showed good results. Without this treatment, the recycled catalyst presented a TON = 20.773, in 4 h, in the hydroformylation of 1-hexene. After treatment, the observed TON was 29.995, similar to that obtained with a standard catalyst, free of deactivators (TON = 29.057). Therefore, we can conclude that deactivation takes place mainlly due to the presence of chlorides or carboxylic acids, and the developed procedure is effective for the reactivation of the catalyst / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

A importância que a catálise representa para a sociedade pode ser vista em números: 90% dos processos da indústria química e mais de 20% de todos os produtos industriais comercializados no mundo utilizam uma ou mais etapas catalíticas. Assim, desenvolver catalisadores eficientes, ativos e seletivos é a solução para criar tecnologias mais limpas e sustentáveis. Além disso, reações químicas que geram novas ligações C-C estão entre as transformações mais relevantes na química orgânica e são a base desse trabalho. Os catalisadores de ródio apresentados aqui fazem parte de um trabalho minucioso de desenvolvimento, síntese e caracterização de nanopartículas e suportes magnéticos funcionais que foram utilizados em transformações de diversas moléculas. O estudo inicial com nanopartículas de ródio suportadas, em reações de hidrogenação do cicloexeno, serviu para a compreensão de como se comportam essas nanoestruturas e da influência que diferentes ligantes orgânicos e estabilizantes podem ter em uma aplicação catalítica bastante conhecida. O sistema catalítico mostrou-se bastante ativo e reutilizável,despertando o nosso interesse ao seu aperfeiçoamento para aplicação em reações de hidroformilação. Antes da síntese de catalisadores suportados, estudos com nanopartículasnão-suportadas mostraram que um sistema modificado pela adição de fosfinas era necessário para ativação do catalisador e que o estabilizante utilizado afetava a atividade catalítica. Assim, para possibilitar o ancoramento eficiente das espécies ativas, uma modificação da superfície do suporte magnético com a metildifenilfosfina foi realizada. A fosfina funcionalizada sobre o suporte viabilizou sua interação com as espécies ativas e evitou a sua lixiviação, possibilitando o reuso do catalisador. A reação de hidroformilação do oct-1-eno atingiu 96% de conversão e 82% de seletividade para aldeídos, em 6 horas a 80°C. A carga metálica do catalisador foi de apenas 0,2%. Buscando aumentar a eficiência na etapa de imobilização do metal e uma melhor atividade catalítica que possibilitasse o uso de substratos mais complexos, o suporte magnético foi modificado com um polímero hiper-ramificado. Essa modificação possibilitou aumentar a quantidade de grupos fosfinas sobre o suporte, assim como levou a um significativo aumento na carga de metal. A reação de hidroformilação de produtos naturais foi possível e, com o composto estragol, conversões de 100% foram alcançadas em 6 horas, com seletividade de 70% para aldeídos. Mesmo com evidências que sugerem a formação de espécies ativas moleculares, o suporte modificado possibilitou que o catalisador mantivesse sua atividade e seletividade por pelo menos seis reações sucessivas. Os materiais desenvolvidos apresentaram estabilidade quando manuseados ao ar, sem prejudicar sua vida útil e fácil separação. / The importance of catalysis to society may be seen in numbers: 90% of chemical production processes and more than 20% of all industrial products sold in the world use one or more catalytic steps. Thus, the development of efficient, active, and selective catalysts is crucial for creating cleaner and sustainable technologies. In addition, chemical reactions that generate new C-C bonds are among the most important transformations in organic chemistry and are the basis of this work. Rhodium catalysts presented herein are part of a careful investigation, which included the development, synthesis and characterization of metal nanoparticles and magnetic functional supports for use in the transformation of various molecules. The initial study of supported rhodium nanoparticles in cyclohexene hydrogenation reactions has driven our understanding of the behavior of these nanostructures, and the influence that different ligands and stabilizers may have in a well-known catalytic application. The identification of a highly active and recyclable catalytic system aroused our interest for its improvement for application in hydroformylation reactions. Prior to the synthesis of supported catalysts, studies with non-supported nanoparticles revealed that a modified system with the addition of phosphines was required for activation of the catalyst and the stabilizer used affected the catalytic activity. Thus, to enable efficient immobilization of the active species, the surface of the magnetic support was modified with methyldiphenylphosphine. The catalyst preparation removed, at least partially, the stabilizer adsorbed on the nanoparticles surfaces. The phosphine-functionalized support anchored the active species and avoided their leaching, allowing the reuse of the catalyst. The hydroformylation reaction of oct-1-ene reached 96% of conversion and 82% of selectivity to aldehydes, in 6 hours at 80°C. The metal loading of the catalyst was only 0.2%. Seeking to increase the efficiency in metal immobilization step and a better catalytic activity that would enable the use of more complex substrates, the magnetic support was modified with a hyperbranched polymer, which allowed an increase in the amount of external phosphines, as well as a significant increase in metal loading on the support. The hydroformylation reaction of natural products was possible and, with the estragole compound, 100% of conversion was achieved in 6 hours with 70% of selectivity to aldehydes. Despite evidence that suggests the formation of active molecular species, the modified support has enabled the catalyst to retain its activity and selectivity for at least six successive reactions. The materials developed could be handled in air without damaging their catalytic activity, durability and separation properties.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6146.pdf: 10796171 bytes, checksum: af6521d91e88c788b007a0dade171c01 (MD5) Previous issue date: 2014-05-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The synthesis and characterization of five ruthenium (III) complexes such as mer-[RuCl3(dppb)(N)], where N = pyridine and 4-substituted derivatives were performed in this work. These complexes were evaluated as catalysts in hydrogenation reactions of cyclohexene and some aldehydes. The obtained results were very satisfactory, presenting values higher than 80% of conversion, in 15 h. These ruthenium (III) complexes, two ruthenium (II) complexes containing CO as ligand and other four precursors, were also tested as catalysts in hydroformylation reactions of alkenes. Considering that is known that hydroformylation reactions can form several sub products, in the best reaction conditions, these catalysts were able to produce up to 61% of product, with only 14% of one sub product. These results were considered satisfactory, due to the possibility to work without additives, promoting a "green" reaction. The ruthenium (III) precursor mer-[RuCl3(dppb)(H2O)], was supported in three different polymers (poly-4-vinylpyridina P4VP, chitosan QT e aminopropyl silica APS). The catalytic activities of these polymersupported compounds were tested in hydrogenation of cyclohexene. Due to the possibility to separate the solid catalyst by filtration and easily isolate the product, the results showing 70% of conversion were considered satisfactory and "green". The ruthenium complex chitosan-supported was tested on the formation of a film, which was used to modify a glassy carbon electrode (GCE). This modified GCE was tested as an electrochemical sensor for the detection and quantification of drugs (acetaminophen and sildenafil citrate). The electrode showed a great electrochemical response and high sensitivity when compared to an unmodified glassy carbon electrode and a glassy carbon electrode chitosan modified. The polymeric film was stable to degradation in acids electrolytes showing a linear response evaluated in 1,25 x 10-5 a 4,99 x 10-4 mol L-1 concentration interval. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados cinco complexos de rutênio(III) de fórmula geral mer-[RuCl3(dppb)(N)], onde N = piridina e derivados 4-substituidos, os quais foram avaliados como catalisadores em reações de hidrogenação do cicloexeno e alguns aldeídos, apresentando valores acima de 80% de conversão em 15 horas de reação. Esses complexos, dois complexos de Ru(II) contendo CO como ligante, além de quatro precursores, foram também estudados como catalisadores em hidroformilação de alcenos. Uma vez que a reação de hidroformilação pode formar diversos subprodutos, nas melhores condições reacionais determinadas foi possível isolar até 61% de produto, com formação de apenas um subproduto com 14% de conversão. Esses resultados são satisfatórios, considerando que não foi necessário o uso de aditivos reacionais, o que torna a reação muito mais verde . O complexo precursor de rutênio(III) mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] foi suportado em três diferentes polímeros (poli-4-vinilpiridina P4VP, quitosana QT e aminopropilsilica APS) e a atividade catalítica destes foi avaliada frente à reação de hidrogenação do cicloexeno. Os resultados obtidos foram satisfatórios, uma vez que o catalisador polímero-suportado, por ser sólido e insolúvel, apresenta a vantagem de ser separado por simples filtração, possibilitando a extração mais fácil e rápida do produto e tornando o processo mais limpo e verde . O complexo de rutênio suportado no polímero quitosana foi usado como modificador de um eletrodo de carbono vítreo (GCE), que foi avaliado como sensor eletroquímico na determinação e quantificação de dois fármacos: acetaminofeno e citrato de sildenafil, apresentando ótima resposta analítica e alta sensibilidade quando comparado com o mesmo eletrodo nãomodificado. O filme polimérico se mostrou estável à degradação devido ao uso de eletrólitos ácidos, apresentando uma boa resposta linear avaliada num intervalo de concentração de 1,25 x 10-5 a 4,99 x 10-4 mol.L-1.