En la presente tesis se ha estudiado el comportamiento catalítico de la especie triflimida de hierro(III), de fórmula Fe(NTf2)3 donde (Tf = SO2CF3), para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Esta sal metálica constituida por un catión con carácter ácido duro de Lewis (Fe3+) junto con un anión poco coordinante y de baja nucleofília como el (-NTf2) ha demostrado ser un catalizador altamente eficiente para la activación de enlaces múltiples C-C (alquenos y alquinos). En todas estas reacciones se observa una buena regioselectividad hacia posiciones bencílicas (posición interna del doble enlace en estirenos y del triple enlace en fenilacetilenos). El catalizador Fe(NTf2)3 se genera de manera sencilla y directa en 1,4-dioxano a partir de la reacción de metátesis entre FeCl3 y AgNTf2, y su formación y naturaleza química se han estudiado por estudios de espectroscopia RMN de 19F y 15N, voltamperometría cíclica, espectroscopia UV-VIS y resonancia paramagnética electrónica (RPE). La presencia de aniones triflimida genera, en principio, una estabilización del LUMO del hierro (orbitales 3d), lo que le confiere un mayor carácter electropositivo y aumentan por tanto su acidez de Lewis. Adicionalmente, la triflimida de hierro(III) presenta una configuración electrónica de alto espín, teniendo los 5 electrones 3d del hierro(III) desapareados en configuración de capa semillena. Las principales reacciones estudiadas donde la triflimida de hierro(III) es un catalizador activo y selectivo son: 1) dimerización cabeza-cola de estirenos para obtener olefinas sustituidas, 2) hidrotiolación regioselectiva en posición Markovnikov de estirenos para obtener tioéteres bencílicos y 3) hidratación regioselectiva en posición Markovnikov de alquinos para obtener cetonas. El hierro(III) en forma de Fe(NTf2)3 y sin ayuda de ligando auxiliar, puede actuar como un catalizador sustituto del complejo de oro(I) de fórmula PPh3AuNTf2 para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Mediante estudios in-situ de espectroscopia RMN de 19F, 15N y 31P se ha demostrado que en determinadas condiciones de reacción (temperatura, reactivos y disolvente adecuados) el complejo PPh3AuNTf2 es inestable y puede sufrir cierta hidrólisis parcial generando in-situ ácido triflimídico (HNTf2), mientras que Fe(NTf2)3 se mantiene estable. / Cabrero Antonino, JR. (2013). Reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos catalizadas por triflimida de hierro (III) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34673 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

No capítulo 1 apresentamos uma síntese eficiente de compostos 5-organoteluro-1H- 1,2,3-triazóis realizada via reação de cicloadição [3+2] entre azidas orgânicas e alquinos substituídos com organotelúrio. Além disso, os 5-organoteluro-1H-1,2,3-triazóis foram funcionalizados na posição 5 do anel triazólico por reação de acoplamento cruzado de Sonogashira. A regioquímica dos produtos de cicloadição foram descritas com base em experimentos de RMN, cálculos teóricos e cristalografia de raio-x. Apresentamos uma proposta mecanística para a cicloadição mediada por cobre, baseada em experimentos de espectrometria de massas de alta resolução. No capítulo 2, investigamos a eficiência de reações one-pot com indol, cloreto de oxalila e diferentes nucleófilos para obtermos derivados do indol-3-glioxila em condições adequadas. Do mesmo modo, envolvendo a adição de azidas orgânicas, levando à síntese de indol-3-glioxil-1,2,3-triazóis, os produtos foram obtidos com rendimentos que variaram de 59 a 85%. / In chapter 1 we present an efficient synthesis of 5-organotelluro-1H-1,2,3-triazole compounds that was accomplished via the [3+2]-cycloaddition reaction of organoazides and organotelluro alkynes. Additionally, 5-organotelluro-1H-1,2,3-triazoles were readily functionalized at the 5-position via the Sonogashira cross-coupling reaction, leading to highly functionalised triazoles. The regiochemistry of the products was assessed by bidimensional NMR experiments, theoretical calculations and x-ray crystallography. We presented a mechanistic proposal for the cycloaddition mediated by copper, based on high resolution mass spectrometry experiments. In chapter 2 we investigated a general and efficient reaction of indole with oxalyl chloride and nucleophiles providing indole-3-glyoxyl derivatives which has been developed in mild conditions. In the same fashion, the other reaction involved the addition of organic azides leading to the synthesis of indole-3-glyoxyl-1,2,3-triazoles, which proceeds smoothly generating the products in moderate to high yields.

No capítulo 1 apresentamos uma síntese eficiente de compostos 5-organoteluro-1H- 1,2,3-triazóis realizada via reação de cicloadição [3+2] entre azidas orgânicas e alquinos substituídos com organotelúrio. Além disso, os 5-organoteluro-1H-1,2,3-triazóis foram funcionalizados na posição 5 do anel triazólico por reação de acoplamento cruzado de Sonogashira. A regioquímica dos produtos de cicloadição foram descritas com base em experimentos de RMN, cálculos teóricos e cristalografia de raio-x. Apresentamos uma proposta mecanística para a cicloadição mediada por cobre, baseada em experimentos de espectrometria de massas de alta resolução. No capítulo 2, investigamos a eficiência de reações one-pot com indol, cloreto de oxalila e diferentes nucleófilos para obtermos derivados do indol-3-glioxila em condições adequadas. Do mesmo modo, envolvendo a adição de azidas orgânicas, levando à síntese de indol-3-glioxil-1,2,3-triazóis, os produtos foram obtidos com rendimentos que variaram de 59 a 85%. / In chapter 1 we present an efficient synthesis of 5-organotelluro-1H-1,2,3-triazole compounds that was accomplished via the [3+2]-cycloaddition reaction of organoazides and organotelluro alkynes. Additionally, 5-organotelluro-1H-1,2,3-triazoles were readily functionalized at the 5-position via the Sonogashira cross-coupling reaction, leading to highly functionalised triazoles. The regiochemistry of the products was assessed by bidimensional NMR experiments, theoretical calculations and x-ray crystallography. We presented a mechanistic proposal for the cycloaddition mediated by copper, based on high resolution mass spectrometry experiments. In chapter 2 we investigated a general and efficient reaction of indole with oxalyl chloride and nucleophiles providing indole-3-glyoxyl derivatives which has been developed in mild conditions. In the same fashion, the other reaction involved the addition of organic azides leading to the synthesis of indole-3-glyoxyl-1,2,3-triazoles, which proceeds smoothly generating the products in moderate to high yields.

[ES] En esta tesis se han estudiado la síntesis y aplicación de clústeres y átomos metálicos aislados de Pd y Pt. Clústeres y átomos aislados han sido sintetizados siguiendo nuevas metodologías en disolución, sin utilizar ligandos orgánicos, y soportándolos en materiales metal-orgánico estructurados (MOFs) o polímeros. Después de la síntesis, las pequeñas especies metálicas se han caracterizado con diferentes técnicas, como espectroscopias ultravioleta-visible, de emisión, de absorción de rayos X, análisis atómico de emisión por plasma de inducción acoplado, difracción de rayos X y microscopía. Los clústeres y los átomos aislados se han utilizado como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C, de oxidación de alcoholes y como agentes antitumorales. La síntesis de dímeros de PdII soportados dentro de las cavidades del MOF ha dado lugar a la formación de complejos supramoleculares de coordinación en los canales del MOF (SCCs@MOF). En los SCCs, los dímeros de PdII representan los centros de coordinación, y ligandos de piridina fluorados y no-fluorados son los conectores entre las unidades bimetálicas. Después de la caracterización, los SCCs@MOF se han empleado como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C de ácidos borónicos y/o alquinos y de oxidación de alcoholes alquílicos. Estos catalizadores se comparan con los respectivos homogéneos, como un complejo cíclico de paladio, previamente sintetizado, o el sistema Pd(OAc)2/ligandos. Además, se mostrarán algunos de los pocos ejemplos de reacciones de acoplamiento C-C y de oxidación catalizadas por SCCs. También se ha llevado a cabo la reacción de oxidación de alcohol bencílicos catalizada por átomos aislados de paladio. Estas pequeñas especies fueron preparadas in situ, dando lugar a uno de los primeros ejemplos de átomos aislados en disolución en ausencia de ligandos. Para averiguar la actividad real de los átomos aislados y poder estabilizarlos, se han soportado en un MOF basado en cisteína y se han utilizado en el mismo proceso de oxidación. Por último, se ha desarrollado también la aplicación de los clústeres de Pt en tratamientos antitumorales. Los clústeres se han sintetizado en disolución utilizando un polímero como agente de reducción y una metodología similar ha permitido soportarlos en el mismo polímero. Estos clústeres han presentado resultados positivos en líneas celulares usualmente resistentes al platino. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha realitzat un estudi de la síntesi i aplicació de clústers metàl·lics i àtoms aïllats de Pd i Pt com a catalitzadors. Ambdós s'han sintetitzat seguint noves metodologies en dissolució, sense la utilització de lligams i suportant-los en materials metal-orgànic estructurats (MOFs) o polímers. Una vegada sintetitzats, s'ha dut a terme una caracterització minuciosa amb diferents tècniques, com espectroscòpia Ultraviolat-Visible (UV-Vis), d'emissió, d'absorció de raigs X (XAS), d'emissió atòmica per plasma d'acoblament inductiu (ICP-AES), difracció de raigs X i microscòpia. Aquests clústers i àtoms aïllats s'han utilitzat com a catalitzadors en reaccions d'acoblament C-C, en oxidacions d'alcohols i en tractaments antitumorals. Concretament, la síntesi dels dímers de PdII suportats dins de les cavitats del MOF ha donat lloc a la formació de complexos de coordinació supramoleculars dins dels canals del MOF (SCCs@MOF). En els SCCs, els dímers de PdII representen els centres de coordinació, i les diferents unitats bimetàl·liques estan connectades per lligams de piridina fluorats i no fluorats. Després de la seua caracterització, els SCCs@MOF s'han utilitzat com a catalitzadors de reaccions d'acoblament C-C d'àcids borònics i/o alquins i en reaccions d'oxidació d'alcohols alquílics. També s'ha dut a terme la comparació entre els corresponents catalitzadors homogenis, per exemple un complex cíclic de pal·ladi o del sistema Pd(OAc)2/lligams. D'altra banda, mostrem un dels pocs exemples de reaccions d'acoblament C-C i de reaccions d'oxidació catalitzades per SCCs. A més, també es descriu la reacció d'oxidació d'alcohol benzílic catalitzada per àtoms aïllats de Pd. Aquestes espècies menudes es preparen in situ, donant lloc a un dels primers exemples d'àtoms aïllats en dissolució sense lligams. A més a més, per a poder verificar la seua activitat i estabilitzar-los, s'han suportat en MOFs basats amb cisteïna, utilitzant-se en el mateix procés d'oxidació. Finalment, s'ha desenvolupat l'aplicació de clústers de Pt (MCs) en tractaments antitumorals. Aquests clústers s'han preparat en dissolució utilitzant un polímer com agent reductor, i de forma similar s'han suportat en el mateix polímer. Els Pt MCs han donat resultats molt positius en línies cel·lulars que normalment són resistents al Pt. / [EN] The synthesis and application of tal clusters (MCs) and single atoms catalysts (SACs) of Pd and Pt is explored in this Thesis. Both clusters and single atoms were synthesized by following novel ligand-free procedures in solution, or by supporting them on Metal-Organic Frameworks (MOFs) or on polymers. After their synthesis, these entities were deeply characterized by techniques, such as Ultraviolet-Visible (UV-Vis), emission, X-ray Absorption (XAS) spectroscopies, Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), X-ray Diffraction and microscopy, among others. Finally, MCs or SACs were used as catalyst in homo- or cross-coupling reactions, in alcohol oxidation reactions, and in antitumoral treatments. Especially, the supporting of PdII dimers inside a MOF network allowed the following formation of Supramolecular Coordination Complexes (SCCs) within the MOF channels (SCCs@MOF). In the SCCs, the PdII dimers represent the pivotal centers and different pyridyl ligands, fluorinated and non-fluorinated, embody the linkers between the bimetallic units. After being characterized, the SCCs@MOF were used as catalysts in homocoupling reactions of boronic acids and alkynes, in cross-coupling reactions of alkynes and in alkyl alcohols oxidation. These catalysts were compared with its homogeneous counterparts, i.e., a pre-synthesized Pd metallacycle or the system Pd(OAc)2/ligands. Overall, we show some examples of C-C coupling and oxidation reactions catalyzed by SCCs. Moreover, benzyl alcohols oxidation reaction catalyzed by palladium single atoms is described. The small metal species were prepared in situ, leading to one of the first example of ligand-free single atoms in solution. Afterward, in order to verify the real activity of single atoms and to stabilize them, they were supported inside a cysteine-based MOF and used in the same oxidation process. Finally, the application of Pt clusters (MCs) in antitumoral treatments is portrayed. The clusters were synthesized in solution by using a polymer as reductant and in a similar procedure they were supported on the same polymer, which acted as a reducing agent, but also as a support. The Pt MCs gave also positive results in usually Pt-resistant cell lines. / Greco, R. (2021). Clusters and single atoms of Pd and Pt: Synthesis and applications in catalysis and as antitumoral agents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171280

[ES] La presente tesis doctoral se basa en la síntesis, caracterización y uso de catalizadores basados en especies de Pd soportadas sobre matrices sólidas en reacciones de interés en química fina. En general, se ha pretendido obtener catalizadores multifuncionales, estables y reutilizables que se puedan separar fácilmente de la mezcla de reacción y que contribuyan a desarrollar protocolos más sostenibles que den lugar a compuestos orgánicos de interés. En primer lugar, el material [Pd/Al2O3], constituido por nanoagregados de Pd(0) de un tamaño medio de 2.8 nm y soportados sobre una matriz de tipo ¿-Al2O3 con elevada densidad de sitios ácidos, ha demostrado ser altamente activo y eficiente en la ciclación deshidrogenativa entre ureas y 1,2-dioles para la síntesis de imidazol-2-onas. Al utilizar ureas y 1,2-dioles desactivados, la cooperatividad Pd-Zn ha demostrado ser imprescindible para el éxito del proceso, obteniendo los mejores resultados al emplear el sistema de [Pd/Al2O3]-ZnO. Ambos materiales, [Pd/Al2O3] y [Pd/Al2O3]-ZnO, han demostrado ser reusables y estables bajo las condiciones de reacción al no presentar problemas de lixiviación. Además, este protocolo catalítico ha permitido obtener hasta 28 imidazol-2-onas con buenos resultados, demostrando su amplio potencial sintético. Por otra parte, el nanomaterial [Pd(0.75%)/Mg3Al-LDH]-300(D), constituido por nanopartículas de Pd(0) de un tamaño medio de 2.8 nm y soportado sobre una matriz básica de tipo dh-LDH, ha demostrado ser altamente activo para mediar la síntesis de propiolamidas mediante la aminocarbonilación oxidativa entre alquinos terminales y aminas secundarias, en presencia de CO/O2. Se ha determinado que un soporte con estructura dh-LDH con una relación de Mg/Al de 3 es el idóneo para estabilizar especies de [PdI2] generadas in situ en el medio de reacción así como para promover la activación de los reactivos de partida. El sistema catalítico ha demostrado ser reusable y estable bajo las condiciones de reacción, además de poseer una elevada aplicabilidad sintética al haber obtenido más de 60 propiolamidas diferentes, destacando el uso por primera vez en este tipo de procesos de aminas N-aromáticas y N-heterocíclicas. Finalmente, se ha llevado a cabo la síntesis de materiales híbridos derivados de soportar mediante interacciones no covalentes complejos de Pd con geometría plano-cuadrada sobre matrices grafénicas. Los resultados de caracterización apuntan a que estos materiales están constituidos, principalmente, por especies aisladas de Pd(II), demostrando el papel estabilizante de los ligandos utilizados al evitar la agregación del metal. Esos materiales han sido, en general, altamente activos y selectivos como catalizadores en la semi-hidrogenación de alquinos, y lo que es más relevante, se ha demostrado una sinergia complejo - grafeno en la actividad catalítica estudiada. El material de [Pd-Phen/OGr-C] ha sido reutilizado en varios ciclos y es estable bajo las condiciones de reacción. Además, este protocolo catalítico posee una elevada aplicabilidad, al haberse podido utilizar hasta con 37 alquinos diferentes obteniendo muy buenos resultados de rendimiento y quimioselectividad. / [CA] La present tesi doctoral es basa en la síntesi, caracterització i ús de catalitzadors basats en espècies de Pd suportades sobre matrius sòlides en reaccions d'interés en química fina. En general, s'ha pretès obtenir catalitzadors multifuncionals, estables i reutilitzables que es puguen separar fàcilment de la mescla de reacció i que contribuïsquen a desenvolupar protocols més sostenibles que donen lloc a compostos orgànics d'interès. En primer lloc, el material [Pd/Al2O3], constituït per nanoagregats de Pd(0) d'una grandària mitjana de 2.8 nm i suportats sobre una matriu de tipus ¿-Al2O3 amb elevada densitat de llocs àcids, ha demostrat ser altament actiu i eficient en la ciclació deshidrogenativa entre urees i 1,2-diols per a la síntesi d'imidazol-2-ones. En utilitzar urees i 1,2-diols desactivats, la cooperativitat Pd-Zn ha demostrat ser imprescindible per a l'èxit del procés, aconseguint els millors resultats emprant el sistema de [Pd/Al2O3]-ZnO. Tots dos materials, [Pd/Al2O3] i [Pd/Al2O3]-ZnO, han demostrat ser reutilitzables i estables sota les condicions de reacció ja que no presenten problemes de lixiviació. A més, aquest protocol catalític ha permès obtenir fins a 28 imidazol-2-ones amb bons resultats, demostrant el seu ampli potencial sintètic. D'altra banda, el nanomaterial [Pd(0.75%)/Mg3Al-LDH]-300(D), constituït per nanopartícules de Pd(0) d'una grandària mitjana de 2.8 nm suportades sobre una matriu bàsica de tipus dh-LDH, ha demostrat ser altament actiu per a catalitzar la síntesi de propiolamides mitjançant l'aminocarbonilació oxidativa entre alquins terminals i amines secundàries, en presència de CO/O2. S'ha determinat que un suport amb estructura dh-LDH amb una relació de Mg/Al de 3 és l'idoni per a estabilitzar les espècies de [PdI2] generades in situ en el medi de reacció així com per a promoure l'activació dels reactius de partida. El sistema catalític ha demostrat ser reutilitzable i estable sota les condicions de reacció, a més de posseir una elevada aplicabilitat sintètica en haver obtingut més de 60 propiolamides diferents, destacant l'ús per primera vegada en aquesta mena de processos d'amines N-aromàtiques i N-heterocícliques. Finalment, s'ha dut a terme la síntesi de materials híbrids derivats de suportar mitjançant interaccions no covalents complexos de Pd amb geometria pla-quadrada sobre matrius grafèniques. Els resultats de caracterització apunten a que aquests materials estan constituïts, principalment, per espècies aïllades de Pd(II), demostrant el paper estabilitzant dels lligands utilitzats per a evitar l'agregació del metall. Aquests materials han sigut, en general, altament actius i selectius com a catalitzadors en la semi-hidrogenació d'alquins, i el que és més rellevant, s'ha demostrat una sinèrgia complex - grafè en l'activitat catalítica estudiada. El material [Pd-Phen/OGr-C] ha sigut reutilitzat en diversos cicles i es estable sota les condicions de reacció. A més, aquest protocol catalític posseeix una elevada aplicabilitat i s'ha pogut aplicar a 37 alquins diferents obtenint molt bons resultats de rendiment i quimioselectivitat. / [EN] The present PhD thesis is focused on the synthesis, characterisation and use of catalysts based on Pd species supported on solid matrixes in reactions of interest in fine chemistry. In general, the aim is to obtain multifunctional, stable and reusable catalysts that can be easily separated from the reaction mixture and that contribute to the development of more sustainable protocols leading to relevant organic compounds. Firstly, the [Pd/Al2O3] material, consisting of Pd(0) nanoaggregates with an average size of 2.8 nm and supported on a ¿-Al2O3-type matrix with a high density of acid sites, has been designed as a highly active and efficient catalyst in the dehydrogenative cyclisation between ureas and 1,2-diols for the synthesis of imidazole-2-ones. When using ureas and deactivated 1,2-diols, Pd-Zn cooperativity has been shown to be essential for the success of the process, with the best results obtained using a [Pd/Al2O3]-ZnO system. Both materials, [Pd/Al2O3] and [Pd/Al2O3]-ZnO, have proved to be reusable and stable under the reaction conditions as they do not present leaching problems. Moreover, this catalytic protocol has allowed to obtain up to 28 imidazole-2-ones with good results, demonstrating it is wide synthetic potential. On the other hand, the nanomaterial [Pd(0.75%)/Mg3Al-LDH]-300(D), consisting of Pd(0) nanoparticles with an average size of 2.8 nm and supported on a basic dh-LDH-type matrix, has been shown to be highly active for catalysing the synthesis of propiolamides via oxidative aminocarbonylation between terminal alkynes and secondary amines in the presence of CO/O2. A dh-LDH-structured support with an Mg/Al ratio of 3 has been found to be suitable for stabilising [PdI2] species generated in situ in the reaction medium, as well as for promoting the activation of the starting reagents. The catalytic system has proved to be reusable and stable under the reaction conditions, besides having a high synthetic applicability as more than 60 different propiolamides have been obtained. It is especially relevant the use of N-aromatic and N-heterocyclic amines for the first time in this type of processes. Finally, the synthesis of hybrid materials derived from supporting Pd complexes with planar square geometry on graphene matrices through non-covalent interactions has been carried out. The characterisation results show that these materials are mainly constituted by isolated Pd(II) species, demonstrating the stabilising role of the ligands to avoid the aggregation of the metal. These materials have been, in general, highly active and selective as catalysts in the semi-hydrogenation of alkynes, and what is more relevant, a complex - graphene synergy has been demonstrated in the studied catalytic activity. In addition, [Pd-Phen/OGr-C] has shown to be reusable in several catalytic cycles and stable under the reaction conditions. Moreover, this catalytic protocol has demonstrated a high applicability, in fact it has been applied to 37 different alkynes with very good results, in terms of yield and chemoselectivity. / Arango Daza, JC. (2023). Materiales basados en especies de Pd soportadas sobre matrices sólidas como catalizadores eficientes para reacciones de interés en química fina [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201576

Se describe la síntesis de una serie de complejos de Pd(II) con ligandos arilo que contienen en orto los grupos vinilo (CH=CH2), formilo (CHO), acetilo (C(O)Me) y nitrilo (CN), sin sustituyentes adicionales, y se estudia su reactividad frente a moléculas insaturadas: alquinos, isocianuros y monóxido de carbono. De esta forma se obtienen compuestos orgánicos de interés, difíciles de preparar por otros métodos. La tesis contiene un capitulo dedicado a la investigación mediante Resonancia Magnética Nuclear del enlace C-Pd en estos complejos. El último capítulo describe la síntesis del primer ligando pincer derivado del ferroceno, para su uso en catalisis homogénea. / The synthesis of a series of Pd(II) aryl complexes with vinyl (CH=CH2), formyl (CHO), acetyl (C(O)Me) and nitrile (CN) groups in ortho, is described. The reactivity of these complexes towards unsaturated molecules: alkynes, isocyanides and carbon monoxide, is investigated. The formation of interesting and otherwise difficult to obtain organic compounds is described. A chapter is dedicated to the investigation of the C-Pd bond in some of these complexes using Nuclear Magnetic Resonance. The last chapter describes the synthesis of the first ferrocene-derived pincer ligand, of interest in homogeneous catalysis.

[ES] En esta Tesis se ha estudiado en profundidad la reacción de semi-hidrogenación de alquinos catalizada por materiales de paladio. Más especificamente, esta Tesis empieza estudiando un sistema simple para la semi-hidrogenación de alquinos: clústeres de paladio en disolución formados a partir de la reducción in situ de sales de paladio, en el Capítulo 3. Este concepto, se usará posteriormente para sintetizar un catalizador soportado y soluble en el Capítulo 4. Estos clústeres catalizan de forma muy eficiente la semi-hidrogenación de alquinos internos. Entre otros alquinos internos estudiados en el Capítulo 4, los 1,4-alquinodioles se investigaron en más profundidad en el Capítulo 5, donde se muestra su habilidad para desactivar la ruptura del hidrógeno molecular sobre catalizadores de paladio. Además, se estudiará su desimetrización diastereoisomérica durante la reacción semi-hidrogenación. La semi-hidrogenación de alquinos terminales, a pesar de ser típicamente más sencilla, no procede de forma eficiente en los sistemas catalíticos de los capítulos anteriores. Es por ello que en el Capítulo 6 se pone énfasis en estos alquinos terminales y, mediante la interacción entre fosfinas y catalizadores de paladio sobre carbono, se consigue una hidrogenación selectiva de estos sustratos sobre catalizadores clásicamente no selectivos. Finalmente, el último Capítulo 7 se dedica a la semi-hidrogenación del acetileno, el alquino con mayor presencia industrial a nivel global con diferencia. Los elevados requerimientos de rendimiento y el alto volumen de producción del proceso de semi-hidrogenación de acetileno se satisfacen en este caso mediante el uso de un MOF con dímeros de Pd-Au. / [CA] En aquesta Tesi s'ha estudiat en profunditat la reacció de semi-hidrogenació d'alquins catalitzada per materials de pal·ladi. Més especificament, aquesta Tesi comença estudiant un dels sistemes més simples per a la semi-hidrogenació d'alquins: clústers de pal·ladi en dissolució formats a partir de la reducció "in situ" de sals de pal·ladi en el Capítol 3. Aquest concepte s'empra posteriorment per a sintetitzar un catalitzador suportat i soluble en el Capítol 4. Aquests clústers catalitzen de forma molt eficient la semi-hidrogenació dels alquins interns. Entre d'altres alquins interns estudiats en el Capítol 4, els 1,4-alquindiols s'investiguen en més profunditat en el Capítol 5, on es mostra la seva habilitat per a desactivar la ruptura de l'hidrogen molecular sobre catalitzadors de pal·ladi, així com la desimetrizació diastereoisomérica que sofreixen durant la reacció de semi-hidrogenació. Malgrat ser típicament més senzilla, la semi-hidrogenació d'alquins terminals no procedeix de manera eficient en els sistemes catalítics dels capítols anteriors. És per això que en el Capítol 6 es posa èmfasi en aquests alquins terminals i, mitjançant la interacció entre fosfines i catalitzadors de pal·ladi sobre carboni, s'aconsegueix una hidrogenació selectiva d'aquests substrats sobre catalitzadors clàssicament no selectius. Finalment, l'últim Capítol 7 es dedica a la semi-hidrogenació de l'acetilè, un dels alquins terminals amb major presència industrial a nivell global. Els elevats requisits de rendiment i l'elevat volum de producció d'aquest procés de semi-hidrogenació d'acetilè se satisfan, en aquest cas, mitjançant l'ús d'un MOF amb dímers de Pd-Au. / [EN] In this Thesis, the semi-hydrogenation reaction of alkynes catalyzed by palladium materials has been studied in depth. More specifically, this Thesis starts by studying a very simple system for the semi-hydrogenation of alkynes: palladium clusters in solution formed from the in situ reduction of palladium salts, in Chapter 3. This concept will be subsequently used to synthesize a supported and soluble catalyst in Chapter 4. These clusters catalyze very efficiently the semi-hydrogenation of internal alkynes. Among other internal alkynes studied in Chapter 4, 1,4-alkynodiols are further investigated in Chapter 5, where their ability to deactivate molecular hydrogen cleavage over palladium catalysts is shown, as well as the diastereoisomeric desymmetrization that they undergo during the semi-hydrogenation reaction. Despite being typically simpler, the semi-hydrogenation of terminal alkynes does not proceed efficiently in the catalytic systems of the previous chapters. Hence, in Chapter 6, emphasis is placed on these terminal alkynes and, by means of the interaction between phosphines and palladium-on-carbon catalysts, a selective hydrogenation of these substrates over classically non-selective catalysts is achieved. Finally, the last Chapter 7 is devoted to the semi-hydrogenation of acetylene, the alkyne with the largest global industrial presence by far. The high yield and production volume requirements of the acetylene semi-hydrogenation process are met in this case by using a MOF with Pd-Au dimers. / Ballesteros Soberanas, J. (2023). Semi-hidrogenación de alquinos con nuevos catalizadores de paladio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194631

[ES] En esta tesis doctoral se ha investigado sobre el empleo de catalizadores metálicos estructurados en diversas reacciones de Química Sostenible. En primer lugar, se ha estudiado la eliminación de los NOX mediante su reducción catalítica selectiva empleando amoniaco. Se han empleado catalizadores de Mn-Fe soportados sobre zeolitas con distinta relación Si/Al y morfología (BEA, CHA, ITQ-2 y FAU), materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) y óxidos metálicos (MgO, TiO2 y γ-Al2O3). Se ha comprobado que existe una fuerte influencia del tipo de soporte sobre la actividad catalítica, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores cuyos soportes presentaban propiedades ácidas y que tenían una elevada área superficial. Para el caso de las zeolitas, su morfología no influye tanto en la actividad catalítica como la relación Si/Al, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores soportados sobre zeolitas con alta relación Si/Al. En cuanto a los catalizadores soportados sobre óxidos metálicos, se han obtenido los mejores resultados con aquellos catalizadores soportados en óxidos con alta área superficial y propiedades ácidas. Los resultados más prometedores, sobre todo por su elevada estabilidad hidrotérmica, se obtuvieron con el catalizador preparado con la zeolita CHA (Si/Al = 10), que mantiene toda su actividad después de ser sometido a envejecimiento. En segundo lugar, se ha estudiado la reacción de oxidación de CO utilizando catalizadores basados en Ag y Ag-Au, soportados en la zeolita ITQ-2. Los catalizadores de plata se han empleado para estudiar la influencia de las especies de Ag en la actividad catalítica. Para ello, los catalizadores se han preparado mediante tres métodos diferentes que conducen a la formación de distintas especies de plata: impregnación a volumen de poro, intercambio iónico, y con nanoclusters de Ag25(SR)18 soportados. El análisis de los resultados catalíticos obtenidos, junto con los resultados de caracterización han permitido determinar que la especie activa es la plata metálica, logrando los mejores resultados con los catalizadores que presentaban una mayor cantidad de esta especie en su superficie, lo cual viene determinado por el método de adición de la plata y por la evolución de estas especies durante su activación y durante los sucesivos ciclos de reacción. Los catalizadores bimetálicos Ag-Au fueron preparados mediante la impregnación de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Los resultados mostraron que la mejor actividad era obtenida cuando se producía la formación de nanopartículas aleadas de Ag-Au, que favorecían la adsorción del CO y del O2. Estas partículas se formaban tras la destrucción parcial de los ligandos tiolatos. Se ha comprobado que, durante la reacción, todos los nanoclusters evolucionaban hacia la formación de nanopartículas Ag-Au independientemente del pretratamiento aplicado. Estos resultados, han permitido mostrar que la reacción de oxidación de CO es una herramienta muy útil para seguir la evolución de los nanoclusters metálicos durante los procesos de activación, y durante la reacción. Por último, se ha estudiado la actividad en la semihidrogenación del fenilacetileno a estireno de los catalizadores con nanoclusters de oro con distinto número de átomos, Au25 y Au11, y con diferentes ligandos (tiolato para Au25 y fosfina para Au11). Estos catalizadores fueron soportados sobre óxidos metálicos (MgO, γ-Al2O3 e hidrotalcita Mg/Al), observándose que la actividad depende tanto de la composición de los nanoclusters, como del soporte y del pretratamiento. Se ha determinado que la activación parcial del H2 es un factor clave, y está relacionado con las propiedades ácido/base del soporte. Los mejores resultados se obtuvieron con los catalizadores con nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la cual presenta una basicidad intermedia, lo que favorece la activación del hidrógeno, pero evita la sobrehidrogenación de los alquinos a alcanos. Los resultados obtenidos en las distintas reacciones con los diferentes catalizadores han mostrado que la interacción soporte-metal es fundamental a la hora de diseñar catalizadores activos para una reacción concreta. Esta interacción depende en gran medida de las propiedades ácido/base del soporte y de los pretratamientos aplicados a los catalizadores, y estos deben ser seleccionados para cualquier reacción en particular. Se ha comprobado, además, que los centros metálicos evolucionan a lo largo de la reacción pudiendo llevar a la formación de nuevas especies que serán más o menos activas según la reacción estudiada. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'ha investigat sobre l'ús de catalitzadors metàl·lics estructurats en reaccions relacionades amb la Química Sostenible. En primer lloc, s'ha estudiat l'eliminació dels òxids de nitrogen mitjançant la seua reducció catalítica selectiva emprant amoníac. S'han emprat catalitzadors bimetàlics Mn-Fe suportats sobre zeolites amb diferent relació Si/Al i morfologia (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), materials mesoporosos (MCM-41 and SBA-15) i òxids metàl·lics (MgO, TiO2 and γ-Al2O3). S'ha comprovat que existeix una forta influència del tipus de suport sobre l'activitat catalítica, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors els suports dels quals presentaven propietats àcides i que tenien una elevada àrea superficial. Per al cas de les zeolites, la seua morfologia no influeix tant en l'activitat catalítica com la relació Si/Al, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors suportats sobre zeolites amb alta relació Si/Al. Els catalitzadors suportats sobre òxids metàl·lics han mostrat millors resultats amb aquells catalitzadors suportats en òxids que presenten alta àrea superficial i propietats àcides. Els resultats més prometedors, sobretot per la seua elevada estabilitat hidrotèrmica, es van obtindre amb el catalitzador preparat amb la zeolita CHA (Si/Al = 10), que manté tota la seua activitat després de ser sotmés a un envelliment. En segon lloc, s'ha estudiat l'activitat en l'oxidació de CO de catalitzadors basats en Ag i Ag-Au, suportats sobre la zeolita ITQ-2. Els catalitzadors de plata es van emprar per a estudiar la influència de la naturalesa de les espècies de Ag en l'activitat catalítica. Per a això, els catalitzadors s'han preparat mitjançant tres mètodes diferents: impregnació a volum de porus, intercanvi iònic, i amb nanoclusters de Ag25(SR)18 suportats. L'anàlisi dels resultats catalítics obtinguts amb els diferents materials, juntament amb els resultats de caracterització han permés determinar que l'espècie activa en aquesta reacció és la plata metàl·lica, aconseguint els millors resultats amb els catalitzadors que presentaven una major quantitat de d'aquesta espècie en la seua superfície, la qual cosa ve determinada pel mètode d'addició de la plata i per l'evolució de les espècies durant la seua activació i durant els cicles de reacció. D'altra banda, els catalitzadors bimetàl·lics Ag-Au van ser preparats mitjançant la impregnació de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Els resultats van mostrar que la millor activitat era obtinguda quan es produïa la formació de nanopartícules aliades de Ag-Au, que afavorien l'adsorció del CO i del O2. Aquestes partícules es formaven després de la destrucció incompleta dels lligands tiolats. Es va comprobar que, durant les condicions de reacció, tots els nanoclusters evolucionaven cap a la formació de nanopartícules Ag-Au independentment del pretractament aplicat. Aquests resultats han permés mostrar que la reacció d'oxidació de CO és una eina molt útil per a seguir l'evolució dels nanoclusters metàl·lics durant els processos d'activació i durant la reacción. Finalment, s'ha estudiat l'activitat en la semihidrogenació del fenilacetilè a estiré dels catalitzadors basats en nanoclusters d'or amb diferent nombre d'àtoms, Au25 i Au11, i amb diferents lligands (tiolat per a Au25 i fosfina per a Au11). Aquests catalitzadors van ser suportats sobre òxids metàl·lics (MgO, γ-Al2O3 i hidrotalcita Mg/Al), observant-se que l'activitat depén tant de la composició dels nanoclusters, com del suport i del pretractament emprat. S'ha determinat que l'activació de l'hidrogen és un factor clau, estant això directament relacionat amb les propietats àcid/base del suport. Els millors resultats es van obtindre amb els catalitzadors preparats amb nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la qual presenta una basicitat intermèdia, la qual cosa afavoreix l'activació de l'hidrogen, però evita la sobrehidrogenación dels alquins als alcans. Els resultats obtinguts en les diferents reaccions amb els diferents catalitzadors han mostrat que la interacció suport-metall és fonamental a l'hora de dissenyar catalitzadors actius en les reaccions estudiades. Aquesta interacció depén en gran manera de les propietats àcid/base del suport i dels pretractaments aplicats als catalitzadors. S'ha comprovat, a més, que els centres metàl·lics evolucionen al llarg de la reacción, podent portar a la formació de noves espècies que poden ser més o menys actives segons la reacció estudiada. / [EN] The use of structured metallic catalysts in reactions related to Sustainable Chemistry have been investigated in this Doctoral Thesis. Firstly, the removal of NOX through the selective catalytic reduction with ammonia has been studied. Mn-Fe catalysts supported on zeolites with different Si/Al ratio and morphology (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), on mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) and on metallic oxides (MgO, TiO2 and γ-Al2O3) have been employed. It has been proved that there is a strong influence of the type of support in the catalytic activity, obtaining the best results with the catalysts supported on materials with acidic properties and high surface area. The morphology of zeolite-based catalysts does not influence the catalytic activity as much as the Si/Al ratio does, obtaining the best results with the catalysts supported on zeolites with high Si/Al. It has been shown that the activity of the catalysts supported on metallic oxides is strongly influenced by the surface area of the support and by its acid/base properties, obtaining the best results with the catalysts supported on oxides with high surface area and acidic properties. Furthermore, all catalysts present a selectivity towards N2 greater than 90 %. The most promising results, mainly for its hydrothermal stability, are obtained with the catalysts prepared with CHA zeolite (Si/Al = 10), that maintain the activity after the aging. Secondly, the activity in the catalytic oxidation of CO of Ag and Ag-Au catalysts supported on ITQ-2 zeolite has been studied. Silver-based catalysts were used in order to investigate the influence of the nature of silver species in the catalytic activity. For this, catalysts were prepared using different methods, leading to different silver species: incipient wetness impregnation, ion exchange, and as supported Ag25(SR)18 nanoclusters. The catalytic results together with the characterization results have allowed to determine that metallic silver is the active specie in this reaction, obtaining the best results with the catalysts containing a higher concentration of this species on the surface. This is determined by the preparation method and by the evolution of these species during the activation and the reaction cycles. In the other hand, the Ag-Au bimetallic catalysts were prepared by the impregnation of AgxAu25-x(SR)18 nanoclusters on the ITQ-2 zeolite. The results showed that the best activity is obtained when Ag-Au alloy nanoparticles are formed, favouring the CO and O2 adsorption. These types of particles were formed after the partial destruction of thiolate ligands that are protecting the nanoclusters, that is favoured by the pretreatment with hydrogen. However, it has been shown that during reaction, nanoclusters evolved to the formation of Ag-Au alloyed nanoparticles regardless of the pretreatment applied. These results proved that the CO oxidation reaction is a useful tool to follow the metallic nanoclusters evolution during the activation processes and during reaction. Finally, the activity of catalysts based on gold nanoclusters with different number of atoms, Au25 y Au11, and different ligands (thiolates for Au25 and phosphines for Au11) in the semihydrogenation of phenylacetylene to styrene has been studied. These catalysts were supported on various metallic oxides (MgO, γ-Al2O3 and Mg/Al hydrotalcite), observing that catalytic activity depends on the nanoclusters composition, but also on the support and on the pretreatment. It has been shown that H2 partial activation is a key factor, which is directly related to the acid/base properties of the support. The best results were obtained with the catalysts prepared with Au25 nanoclusters supported on the Mg/Al hydrotalcite, that presents a medium basicity between MgO and alumina, favouring the hydrogen activation, but avoiding the overhydrogenation of alkynes to alkanes. The results obtained for the different reactions with the different catalysts have shown that the support-metal interaction is essential when designing active catalysts for a particular reaction. This interaction strongly depends on the acid/base properties of the supports and on the pretreatments, and they must be selected for any reaction. Moreover, it has been proved that metallic sites evolve during the reaction leading to new species that can be more or less active, depending on the studied reaction. / López Hernández, I. (2021). Catalizadores metálicos estructurados en reacciones de Química Sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172246

[ES] En la presente tesis doctoral se estudian dos nuevas rutas sintéticas diseñadas para obtener alquinos directamente a partir de alquenos, utilizando diferentes catalizadores metálicos. Dichos catalizadores han ayudado a obtener condiciones de reacción suaves, en las cuales no se utilizan reactivos que sean muy dañinos con el medio ambiente. La primera ruta sintética consiste en la inserción de grupos sulfona al doble enlace de los alquenos obteniendo la correspondiente vinilsulfona, para, seguidamente, realizar una reacción de eliminación de dicho grupo y formar así el triple enlace. Para ello, se realiza una reacción de acoplamiento cruzado oxidativo en los cuales derivados de estireno y fenilsulfinito de sodio forman el intermedio vinilsulfona gracias a la acción del TEMPO y de un catalizador de plata. Para obtener un catalizador heterogéneo que catalice la reacción, se desarrolla un nuevo material (MOF) que contiene metales de hierro y plata en el interior de sus canales, los cuales coexisten de forma ordenada y bien definida. Este nuevo material, es capaz de catalizar la reacción sin necesidad de utilizar TEMPO, obteniendo rendimientos mayores a cuando se utilizan los metales como sales inorgánicas. Una vez obtenidas las vinilsulfonas, se procede a realizar la eliminación del grupo sulfona mediante hidróxido de terc-butilo disuelto en THF para obtener los alquinos deseados. Debido a que la plata es un metal precioso bastante sensible a la luz solar, se decide buscar un metal más robusto que catalice la reacción de acoplamiento cruzado oxidativo entre derivados de estirenos y fenilsulfinito de sodio. Después de probar muchos metales, se averiguó que el cobre, podía remplazar a la plata. Por tanto, se preparan catalizadores heterogéneos de cobre insertando dicho metal en los canales de distintas zeolitas y MOF, los cuales consiguen obtener rendimientos mayores de vinilsulfona. Una vez optimizado el proceso, se estudian las especies activas de ambos metales cuando se utilizan como catalizadores en la reacción de acoplamiento cruzado oxidativo. También se estudian los mecanismos de reacción para ambos metales, cuando se utilizan las sales inorgánicas y cuando se utilizan soportados sobre el MOF. El inconveniente de la ruta sintética descrita es que solo se puede llevar a cabo con alquenos terminales aromáticos y, además, no se es capaz de obtener los alquinos aislados, sino los correspondientes polímeros. Por tanto, se decide diseñar una nueva ruta sintética que solvente dichos problemas. La segunda ruta sintética consiste en la inserción de un grupo silano al doble enlace de los alquenos, obteniendo vinilsilanos para, seguidamente, eliminar dicho grupo y obtener los alquinos. Para ello, se realiza una reacción de sililación deshidrogenativa en la cual, se incorpora el grupo trietilsilano a los alquenos gracias a la acción de un complejo de rutenio. Seguidamente, se produce una deshidroeliminación oxidativa mediante un complejo formado in situ (PhIO·BF3) capaz de formar alquinos. Debido al descubrimiento de este nuevo complejo, se decide estudiar su estructura y como este reacciona para formar el alquino a partir de vinilsilanos, es decir, se estudia en detalle el mecanismo de la reacción de deshidroeliminación oxidativa. Con dicha ruta, se consiguen obtener alquinos a partir de cualquier alqueno terminal y no solo de los aromáticos. Una vez optimizada la ruta, se estudia el mecanismo de reacción, identificando intermedios de reacción y las especies activas del catalizador. Además, se estudia la estructura del nuevo complejo formado (PhIO·BF3) y como actúa en la reacción de deshidroeliminación oxidativa para la formación de alquinos. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'estudien dues noves rutes sintètiques dissenyades per obtenir alquins directament a partir d'alquens, utilitzant diferents catalitzadors metàl·lics. Aquests catalitzadors han ajudat a aconseguir condicions de reacció suaus, en les quals no es fan servir reactius que siguen molt perjudicials amb el medi ambient. La primera ruta sintètica consisteix en la inserció de grups sulfona al doble enllaç dels alquens obtenint la corresponent vinilsulfona, per a, seguidament, realitzar una reacció d'eliminació del grup mencionat i formar així el triple enllaç. Per fer-ho, es fa una reacció d'acoblament creuat oxidatiu en els quals derivats d'estiré i fenilsulfinit de sodi formen l'intermedi vinilsulfona gràcies a l'acció del TEMPO i d'un catalitzador de plata. Per a aconseguir un catalitzador heterogeni que catalitze la reacció, es desenvolupa un nou material (MOF) que conté metalls de ferro i plata a l'interior dels seus canals, els quals coexisteixen de manera ordenada i ben definida. Aquest nou material és capaç de catalitzar la reacció sense necessitat d'utilitzar TEMPO, assolint rendiments més elevats quan s'utilitzen els metalls com a sals inorgàniques. Una vegada obtingudes les vinilsulfones, es procedeix a fer l'eliminació del grup sulfona mitjançant hidròxid de terc-butil dissolt en THF per obtenir els alquins desitjats. Com que la plata és un metall preciós molt sensible a la llum solar, es decideix buscar un metall més robust que catalitze la reacció d'acoblament creuat oxidatiu entre derivats d'estiré i fenilsulfinit de sodi. Després de realitzar un cribratge de diferents metalls, es va esbrinar que el coure, podia substituir la plata. Per tant, es preparen catalitzadors heterogenis de coure inserint aquest metall als canals de diferents zeolites y MOF, els quals aconsegueixen obtenir rendiments majors de vinilsulfona. Una vegada optimitzat el procés, s'estudien les espècies actives dels dos metalls quan s'utilitzen com a catalitzadors en la reacció d'acoblament creuat. També s'estudien els mecanismes de reacció per a ambdós metalls, quan es fan servir les sals inorgàniques i quan s'utilitzen suportats sobre el MOF. L'inconvenient de la ruta sintètica descrita és que només es pot dur a terme amb alquens terminals aromàtics i, a més, no és capaç d'obtenir els alquins aïllats, sinó que s'obtenen els polímers corresponents. Per tant, es decideix dissenyar una nova ruta sintètica que resolga aquests problemes. La segona ruta sintètica consisteix en la inserció d'un grup silà al doble enllaç dels alquens, obtenint vinilsilans per seguidament eliminar aquest grup i obtenir els alquins. Per fer-ho, es fa una reacció de sililació deshidrogenativa en la qual s'incorpora el grup trietilsilà als alquens gràcies a l'acció d'un complex de ruteni. Seguidament, es produeix una deshidroeliminació oxidativa mitjançant un complex format in situ (PhIO·BF3) capaç de formar alquins. A causa del descobriment d'aquest nou complex, es decideix estudiar-ne l'estructura i com aquest reacciona per formar l'alquí a partir de vinilsilans, és a dir, s'estudia detalladament el mecanisme de la reacció de deshidroeliminació oxidativa. Amb aquesta ruta s'aconsegueixen obtenir alquins a partir de qualsevol alquè terminal i no només dels aromàtics. Una vegada optimitzada la ruta, s'estudia el mecanisme de reacció, identificant intermedis de reacció i les espècies actives del catalitzador. A més, s'analitza l'estructura del nou complex format (PhIO·BF3) i com actua a la reacció de deshidroeliminació oxidativa per a la formació d'alquins. / [EN] In this doctoral thesis, two new synthetic routes were designed to obtain alkynes from alkenes in one-pot, using different metal catalysts. These catalysts have helped to obtain mild reaction conditions, in which reagents that are very harmful for the environment are not used. The first synthetic route consists in the insertion of sulfone groups to the double bond of the alkenes, obtaining the corresponding vinylsulfone. Then, elimination reaction of the said group is carried out, and the triple bond is formed. To do this, an oxidative cross-coupling reaction is performed, in which derivatives of styrene and sodium phenylsulfinite form the intermediate vinylsulfone thanks to the action of TEMPO and a silver catalyst. To obtain a heterogeneous catalyst that catalyses the reaction, a new material (MOF) is developed. This material contains iron and silver metals inside its channels, which coexist in an ordered and well-defined manner. This new material is capable of catalyzing the reaction without TEMPO, obtaining higher yields than with inorganic metal salts. Once the vinylsulfones are obtained, the sulfone group is eliminated using tert-butyl hydroxide dissolved in THF, to obtain the desired alkynes. As silver is a precious metal that is quite sensitive to sunlight, we decided to look for a more robust metal that catalyses the oxidative cross-coupling reaction between styrene derivatives and sodium phenylsulfinite. After testing many metals, it was found that copper, specifically copper carbonate, could replace silver. Therefore, heterogeneous copper catalysts are prepared by inserting this metal into the channels of different zeolites and MOF, managing to obtain higher yields of vinylsulfone. Once the process has been optimized, the active species of both metals are studied when they are used as catalysts for the oxidative cross-coupling reaction. We discovered that, while silver needs to form at least dimers to be able to catalyse the reaction, copper acts as isolated atoms. The reaction mechanisms for both metals are also studied, when inorganic salts are used and when they are used supported on the MOF. The drawback of the synthetic route described is that it can only be carried out with terminal aromatic alkenes and, furthermore, it is not able to obtain the isolated alkynes, but rather the corresponding polymers are obtained. Therefore, it was decided to design a new synthetic route to solve these problems. The second synthetic route consists in the insertion of a silane group to the double bond of alkenes, obtaining vinylsilanes. This group is eliminated and we obtain the alkynes. To do this, a dehydrogenative silylation reaction is carried out in which the triethylsilane group is incorporated into the alkenes thanks to the action of a ruthenium catalyst. Next, oxidative dehydroelimination takes place through a complex formed in situ (PhIO·BF3), capable of forming alkynes. Due to the discovery of this new complex, it was decided to study its structure and how it reacts to form the alkyne from vinylsilanes. The mechanism of the oxidative dehydroelimination reaction is studied in detail. With this route, it is possible to obtain alkynes from any terminal alkene and not only from aromatics like the previous one. Once the route was optimized, the reaction mechanism was studied, identifying reaction intermediates and the active species of the catalyst. Furthermore, the structure of the new complex formed (PhIO·BF3) was studied and how it acts during the oxidative dehydroelimination reaction for the formation of alkynes. / Bilanin Artigado, C. (2024). Síntesis directa de alquinos a partir de alquenos con distintos catalizadores metálicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/206173