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En esta tesis se estudia la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno, procedentes de emisiones de vehículos móviles, en condiciones de exceso de aire. Se optimiza un catalizador, basado en hidrotalcitas, Co/Mg/Al, dopadas con V/Na. Por otro lado, se estudia la eliminación de estos contaminantes en un FCC, empleando para ellos catalizadores basados en Ce/Al en forma de nanopartículas dopados con otros metales de transición. / Uzcategui Paredes, A. (2010). Reducción catalítica de Óxidos de Nitrógeno (NOx) en corrientes gaseosas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8408 / Palancia

Los óxidos de nitrógeno se encuentran entre los principales contaminantes de la atmósfera y los mecanismos de su formación son de sostenido interés mundial. Actualmente más de 30 millones de toneladas de NOx se emiten a la atmósfera cada año y esto constituye una situación compleja y crítica a escala mundial. Se han desarrollado entonces distintas tecnologías que permiten reducir y/o eliminar la emisión de estos contaminantes, que provienen mayoritariamente de la utilización de combustibles fósiles. Así también se ha incursionado en los últimos años en la aplicación, desarrollo y utilización de energías renovables, que faciliten sustituir y reemplazar paulatinamente al petróleo de la base de la matriz energética mundial. Estas fuentes de energía nuevas son sustentables y generan mínimo impacto en el medio ambiente. Sin embargo, el mayor desafío continúa siendo ampliar su extensión y aplicación. Este contexto plantea entonces la necesidad de generar una alternativa para reducir la llegada de los NOx a la atmósfera, mediante la reducción catalítica a N2 y 02, dos de los principales gases que la componen. La adsorción y reducción del NOx en superficies metálicas, en particular Cu, Ag y Au, ha sido ampliamente estudiada en el pasado, aunque muy recientemente se ha abierto el espectro al estudio de las promisorias pequeñas partículas. Esta tesis tiene como objetivo comprender los efectos que tienen, sobre la reactividad para la reducción catalítica del N02, la forma, tamaño y presencia de sitios de baja coordinación en las nanopartículas. Se analiza la mencionada reacción sobre nanopartículas octaédricas de 19, 38, 55, 79 y 109 átomos de oro, plata y cobre, y de forma comparativa sobre las respectivas superficies extendidas (111), mediante cálculos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Estas simulaciones teóricas se desarrollan como una posible opción a las técnicas experimentales, permitiendo obtener información inaccesible mediante estas últimas. En primer término se realizó una profunda búsqueda bibliográfica y a partir de allí, en el Capítulo 1, se realiza una Introducción general con los reportes bibliográficos más salientes relacionados tanto con la reducción de N02 como con la reactividad de las nanopartículas de Cu, Ag y Au. En el Capítulo 2 se describen en forma sintética los métodos teóricos en los que se basaron todos cálculos. En el Capítulo 3 se detallan los modelos utilizados para los cálculos, tanto desde el punto de vista estructural de superficies y nanopartículas, como todos los detalles de las herramientas computacionales involucradas. En el Capítulo 4 se muestran y analizan los resultados de la adsorción de N02 sobre las superficies extendidas (111) y las nanopartículas de Cu, Ag y Au mencionadas en el párrafo anterior. Posteriormente, en el Capítulo 5, se analiza la disociación de N02 a NO-K) y se calculan las barreras de activación para las superficies extendidas y las nanopartículas de 19 y 38. Mediante estos resultados se obtienen relaciones lineales que permiten predecir las energías de activación para las nanopartículas de mayor tamaño. La comparación entre superficies extendidas y nanopartículas permite demostrar que muchas de las especies estudiadas interactúan más fuertemente con estas últimas, debido a los sitios expuestos de baja coordinación. Además, la condición de mayor reactividad de las nanopartículas permite confirmar su potencial utilización en distintas aplicaciones que involucren la reducción catalítica del I\I02. / Nitrogen oxides are known to be one of the major contaminants of the atmosphere and the mechanisms of their formation are of sustained global interest. Currently, more than 30 million tons of NOx are emitted to the atmosphere each year and this is a complex and critical situation at global scale. Different technologies have been developed in order to allow reduction and/or partial elimination of NOx emissions, coming from fossil fuels combustion. Moreover, it has been ventured along the past few years into the application, development and utilization of renewal energies that facilitates slowly substitution and replacement of oil from the basis of global energy matrix. This new energy sources are sustainable and generates minimal impact on the environment. However, the greatest challenge continues being their worldwide application. This context raises the necessity of building an alternative to downscale the NOx that reach the atmosphere through the catalytic reduction towards N2 and 02, two out of the principal gases that form it. Adsorption and reduction of NOx in metal surfaces, in particular Cu, Ag and Au have been extensively studied in the past years, but very recently the spectrum of study has been opened to the study of the promising nanoparticles. This thesis has the main objective of understanding the effects that shape, size and presence of low coordination sites in nanoparticles have in reactivity for the catalytic reduction of N02. The reaction mentioned above has been studied over octahedral nanoparticles of 19, 38, 55, 79 and 109 atoms of gold, silver and copper, and in parallel over the respective extended surfaces (111), through calculations based on the Density Functional Theory (DFT). These theoretical simulations are developed as a possible alternative to the experimental techniques, obtaining information which would be impossible to access through these last ones. First, a deep bibliographic research has been done and from here in Chapter 1, a general introduction is showed with the most relevant findings related to N02 reduction as well as Cu, Ag and Au nanoparticle's reactivity highlights. Afterward in Chapter 2 there is a description of the theoretical methods in which all the calculation was based. In Chapter 3, the models employed for calculation are developed from the point of view of structural surfaces and nanoparticles as well as all the detail related to computational tools involved in this work. Finally in Chapter 4, the results and complementary analysis are shown, including N02 adsorption over the extended surfaces (111) and nanoparticles of Cu, Ag and Au mentioned in the previous paragraph. Afterward in Chapter 5, dissociation of NO2 to NO + 0 is studied and activation barriers are calculated for extended surfaces and nanoparticles of 19 and 38 atoms. Through these results was possible to obtain linear correlations that then allow to predict activation energies for nanoparticles of larger size. Comparison between extended surfaces and nanoparticles shows that many of the studied species strongly interact with the latter ones, due to the exposed low coordination sites. In addition, the condition of higher reactivity of the nanoparticles lets confirms their potential for future utilization in different applications that involve the catalytic reduction of NO2.

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Esta Tesis Doctoral evalúa la norma UNE EN 14211:2006 -Método normalizado de medida de la concentración de dióxido de nitrógeno y monóxido de nitrógeno por quimiluminiscencia-, citada como referencia técnica en la Directiva 2008/50/CE sobre calidad del aire y una atmósfera más limpia en Europa.La citada norma establece ensayos y criterios que deben superar los analizadores de los contaminantes citados antes de su comercialización en la Unión Europea, lo que se conoce como ensayo de aprobación de tipo. La Tesis Doctoral elaborada estudia en profundidad esta nueva norma, llevando a cabo un estudio crítico que analiza los aspectos operativos y los criterios exigidos. En algunos casos se proponen modificaciones que pueden ayudar a mejorarla. Así mismo se sugiere aplicar procedimientos correctivos de los datos obtenidos en campo, que resultan afectados por determinados parámetros físicos (presión, temperatura y humedad), modelizables mediante el empleo de leyes físicas o ajustes empíricos. / This Doctoral Thesis aims at evaluating the norm EN 14211: Standard method for the measurement of the concentration of nitrogen dioxide and nitrogen monoxide by chemiluminescence, mentioned in the Directive 2008/50/EC as technical reference document.The above standard specifies performance parameters that the analyzers must comply with prior to being sold, what is known as "Type Approval Test", and field calibration and verification guidelines, neither of which was considered in the previous standards.The study of the new Standard has revealed that some points could be improved in order to achieve a higher degree of accuracy and precision in the concentration data of nitrogen oxides. The improvement proposals cover certain aspects of the tests related to the Type Approval Test and data corrective procedures empirically obtained or by means of physical laws which are affected by physical parameters such as pressure, temperature or humidity.

[EN] The Selective Catalytic Reduction of nitrogen oxides (SCR-NOx) is nowadays a very relevant process for reducing NOx emissions in diesel vehicles, which must comply with increasingly restrictive European regulations. In this thesis the reaction mechanism and active centers in Cu-zeolite catalysts with different structures has been investigated. For his purpose two in situ spectroscopic techniques were mainly used, being Nuclear Magnetic Resonance NMR and Electron Paramagnetic Resonance EPR, which allowed the detection of reaction intermediates and identification of Cu active species. In particular we have studied the SCR-NOx reaction using NH3 as the reducing agent and Cu-zeolites catalysts with the chabazite structure. The preliminary study of the interaction of the catalysts with NH3 has shown the formation of several Cu-NH3 complexes with different stability. At SCR typical reaction temperatures (250 ° C), ammonia forms NH4+ ions in Brønsted acids centers of the zeolite and stable Cu+-(NH3) complexes, while Cu2+ remains isolated at the 6R plane, which is precisely the active site. However, when studying species formed on Cu-zeolites in the presence of the reaction mixture NH3/NO/O2, it appears that NH4+ ions are consumed during reaction and the formation of various intermediates including nitrite/nitrate species that decompose at T > 250 ° C to the reaction products (N2 and H2O). We also investigated the mechanism of the SCR-NOx reaction using C3H8 as the reducing agent and Cu-zeolites of different topology with medium and large pore systems. The results show the formation of a hydrocarbon activated species in the Cu2+ which is related to the catalytic activity. Furthermore, isolated Cu2+ is an active site that is reduced to Cu+ during reaction, and then re-oxidized to Cu2+ in the presence of O2. Finally, the hydrothermal stability of Cu-zeolites has been studied, since it is a prerequisite for its application as SCR catalysts, comparing the very hydrothermally stable Cu-SSZ-13 zeolite and the Cu-ZSM-5 which is completely disabled after hydrothermal treatment. The findings suggest the origin of the deactivation to be a change in the coordination of isolated Cu2+ in the Cu-ZSM-5 type to form CuAlOx species which are inactive in the SCR-NOx reaction. / [ES] La Reducción Catalítica Selectiva de óxidos de nitrógeno, SCR-NOx (acrónimo del inglés Selective Catalytic Reduction of NOx) es un proceso muy importante actualmente para la reducción de las emisiones de NOx en vehículos diésel, que deben ajustarse a nuevas normativas europeas más restrictivas. En la presente tesis doctoral se ha investigado el mecanismo de reacción y los centros activos en catalizadores de Cu en zeolitas (Cu-zeolitas) con distintas estructuras. Para ello se han utilizado fundamentalmente dos técnicas espectroscópicas in situ, la resonancia magnética nuclear RMN y la resonancia paramagnética electrónica EPR, que han permitido la detección de intermedios de reacción y la identificación de especies de Cu activas. En concreto se ha estudiado la reacción SCR-NOx utilizando NH3 como reductor y catalizadores Cu-zeolitas con estructura chabazita. Los resultados obtenidos en el estudio preliminar de la interacción del catalizador con el NH3 muestran la formación de distintos complejos de Cu-NH3 con diferente estabilidad. A la temperatura de reacción (250 °C), el amoniaco forma iones NH4+ en centros ácidos Brønsted de la zeolita y complejos Cu+(NH3) estables, y el Cu2+ permanece aislado en el plano de los anillos 6R, que es precisamente el centro activo. Sin embargo, cuando se estudian las especies formadas con la mezcla de reacción NH3/NO/O2 en las Cu-zeolitas, se observa que los iones NH4+ se consumen en el transcurso de la reacción y la formación de varios intermedios incluyendo nitritos/nitratos que descomponen a T > 250 °C a los productos de reacción (N2 y H2O). También se ha investigado el mecanismo de la reacción SCR-NOx utilizando C3H8 como reductor y Cu-zeolitas de distinta topología con tamaños de poros medio y grande. Los resultados obtenidos evidencian la formación de una especie activada del hidrocarburo en el Cu2+ que está relacionada con la actividad catalítica. Además el Cu2+ aislado es un centro activo que se reduce a Cu+ en el transcurso de la reacción, y se re-oxida posteriormente a Cu2+ en presencia de O2. Finalmente, se ha estudiado la estabilidad hidrotermal de las zeolitas con cobre, puesto que es una condición indispensable para su aplicación como catalizadores SCR, comparando la zeolita Cu-SSZ-13 muy estable hidrotermalmente, y la Cu-ZSM-5 que se desactiva por completo tras el tratamiento hidrotermal. Los resultados obtenidos apuntan que el origen de la desactivación es el cambio en la coordinación del Cu2+ en la Cu-ZSM-5 para formar especies tipo CuAlOx inactivas en la reacción. / [CAT] La reducció catalítica selectiva d'òxids de nitrogen, SCR-NOx (acrònim del anglès Selective Catalytic Reduction of NOx) és un procés molt important actualment per a la disminució de les emissions de NOx en vehicles dièsel, que deuen ajustar-se a les normatives europees més restrictives. En la present tesi doctoral s'ha investigat el mecanisme de reacció i els centres actius en catalitzadors de Cu en zeolites (Cu-zeolites) amb diferents estructures. Per a dur a terme aquesta tasca s'han utilitzat fonamentalment dos tècniques espectroscòpiques in situ, la ressonància magnètica nuclear RMN i la ressonància paramagnètica electrònica EPR, les quals han permès la detecció d'intermedis de reacció i la identificació d'espècies de Cu actives. Concretament s'ha estudiat la reacció SCR-NOx emprant NH3 com a reductor i catalitzadors Cu-zeolita amb estructura chabacita. Els resultats obtinguts en l'estudi preliminar de la interacció del catalitzador amb NH3 mostren la formació de diversos complexes de Cu-NH3 amb diferent estabilitat. A la temperatura de reacció (250 °C), l'amoníac forma ions NH4+ en centres àcids Brønsted de la zeolita i complexes Cu+(NH3) estables, a més, el Cu2+ roman aïllat en el plànol dels anells 6R, que és precisament el centre actiu. No obstant, quan s'estudien les espècies formades amb la mescla de reacció, NH3/NO/O2 en les Cu-zeolites, s'observa que els ions NH4+ es consumeixen durant la reacció i la formació de diversos intermedis incloent nitrits/nitrats que descomponen, a T > 250 °C, als productes de la reacció (N2 y H2O). També s'ha estudiat el mecanisme de la reacció SCR-NOx utilitzant C3H8 com a reductor i Cu-zeolites amb diferent topologia amb mides de porus mitges i grans. Els resultats obtinguts evidencien la formació d'una espècie en forma activa del hidrocarbur al Cu2+ que està relacionada amb l'activitat catalítica. A més a més, el Cu2+ aïllat és un centre actiu que és redueix amb el transcurs de la reacció, i es re-oxida posteriorment a Cu2+ en presència de O2. Finalment, s'estudia l'estabilitat hidrotermal de les zeolites amb coure, puix que és una condició indispensable per a la seua aplicació com a catalitzadors SCR, comparant la zeolita Cu-SSZ-13 que és molt estable hidrotermalment, i Cu-ZSM-5 que es desactiva completament després del tractament hidrotermal. Els resultats obtinguts indiquen que la causa de la desactivació és el canvi en la coordinació del Cu2+ en Cu-ZSM-5 per a formar espècies tipus CuAlOx que són inactives a la reacció. / Moreno González, M. (2015). APLICACIÓN DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS IN SITU AL ESTUDIO DE REACCIONES DE INTERÉS MEDIOAMBIENTAL: ELIMINACIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52601 / TESIS

[ES] En esta tesis doctoral se ha investigado sobre el empleo de catalizadores metálicos estructurados en diversas reacciones de Química Sostenible. En primer lugar, se ha estudiado la eliminación de los NOX mediante su reducción catalítica selectiva empleando amoniaco. Se han empleado catalizadores de Mn-Fe soportados sobre zeolitas con distinta relación Si/Al y morfología (BEA, CHA, ITQ-2 y FAU), materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) y óxidos metálicos (MgO, TiO2 y γ-Al2O3). Se ha comprobado que existe una fuerte influencia del tipo de soporte sobre la actividad catalítica, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores cuyos soportes presentaban propiedades ácidas y que tenían una elevada área superficial. Para el caso de las zeolitas, su morfología no influye tanto en la actividad catalítica como la relación Si/Al, obteniéndose los mejores resultados con los catalizadores soportados sobre zeolitas con alta relación Si/Al. En cuanto a los catalizadores soportados sobre óxidos metálicos, se han obtenido los mejores resultados con aquellos catalizadores soportados en óxidos con alta área superficial y propiedades ácidas. Los resultados más prometedores, sobre todo por su elevada estabilidad hidrotérmica, se obtuvieron con el catalizador preparado con la zeolita CHA (Si/Al = 10), que mantiene toda su actividad después de ser sometido a envejecimiento. En segundo lugar, se ha estudiado la reacción de oxidación de CO utilizando catalizadores basados en Ag y Ag-Au, soportados en la zeolita ITQ-2. Los catalizadores de plata se han empleado para estudiar la influencia de las especies de Ag en la actividad catalítica. Para ello, los catalizadores se han preparado mediante tres métodos diferentes que conducen a la formación de distintas especies de plata: impregnación a volumen de poro, intercambio iónico, y con nanoclusters de Ag25(SR)18 soportados. El análisis de los resultados catalíticos obtenidos, junto con los resultados de caracterización han permitido determinar que la especie activa es la plata metálica, logrando los mejores resultados con los catalizadores que presentaban una mayor cantidad de esta especie en su superficie, lo cual viene determinado por el método de adición de la plata y por la evolución de estas especies durante su activación y durante los sucesivos ciclos de reacción. Los catalizadores bimetálicos Ag-Au fueron preparados mediante la impregnación de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Los resultados mostraron que la mejor actividad era obtenida cuando se producía la formación de nanopartículas aleadas de Ag-Au, que favorecían la adsorción del CO y del O2. Estas partículas se formaban tras la destrucción parcial de los ligandos tiolatos. Se ha comprobado que, durante la reacción, todos los nanoclusters evolucionaban hacia la formación de nanopartículas Ag-Au independientemente del pretratamiento aplicado. Estos resultados, han permitido mostrar que la reacción de oxidación de CO es una herramienta muy útil para seguir la evolución de los nanoclusters metálicos durante los procesos de activación, y durante la reacción. Por último, se ha estudiado la actividad en la semihidrogenación del fenilacetileno a estireno de los catalizadores con nanoclusters de oro con distinto número de átomos, Au25 y Au11, y con diferentes ligandos (tiolato para Au25 y fosfina para Au11). Estos catalizadores fueron soportados sobre óxidos metálicos (MgO, γ-Al2O3 e hidrotalcita Mg/Al), observándose que la actividad depende tanto de la composición de los nanoclusters, como del soporte y del pretratamiento. Se ha determinado que la activación parcial del H2 es un factor clave, y está relacionado con las propiedades ácido/base del soporte. Los mejores resultados se obtuvieron con los catalizadores con nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la cual presenta una basicidad intermedia, lo que favorece la activación del hidrógeno, pero evita la sobrehidrogenación de los alquinos a alcanos. Los resultados obtenidos en las distintas reacciones con los diferentes catalizadores han mostrado que la interacción soporte-metal es fundamental a la hora de diseñar catalizadores activos para una reacción concreta. Esta interacción depende en gran medida de las propiedades ácido/base del soporte y de los pretratamientos aplicados a los catalizadores, y estos deben ser seleccionados para cualquier reacción en particular. Se ha comprobado, además, que los centros metálicos evolucionan a lo largo de la reacción pudiendo llevar a la formación de nuevas especies que serán más o menos activas según la reacción estudiada. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'ha investigat sobre l'ús de catalitzadors metàl·lics estructurats en reaccions relacionades amb la Química Sostenible. En primer lloc, s'ha estudiat l'eliminació dels òxids de nitrogen mitjançant la seua reducció catalítica selectiva emprant amoníac. S'han emprat catalitzadors bimetàlics Mn-Fe suportats sobre zeolites amb diferent relació Si/Al i morfologia (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), materials mesoporosos (MCM-41 and SBA-15) i òxids metàl·lics (MgO, TiO2 and γ-Al2O3). S'ha comprovat que existeix una forta influència del tipus de suport sobre l'activitat catalítica, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors els suports dels quals presentaven propietats àcides i que tenien una elevada àrea superficial. Per al cas de les zeolites, la seua morfologia no influeix tant en l'activitat catalítica com la relació Si/Al, obtenint-se els millors resultats amb els catalitzadors suportats sobre zeolites amb alta relació Si/Al. Els catalitzadors suportats sobre òxids metàl·lics han mostrat millors resultats amb aquells catalitzadors suportats en òxids que presenten alta àrea superficial i propietats àcides. Els resultats més prometedors, sobretot per la seua elevada estabilitat hidrotèrmica, es van obtindre amb el catalitzador preparat amb la zeolita CHA (Si/Al = 10), que manté tota la seua activitat després de ser sotmés a un envelliment. En segon lloc, s'ha estudiat l'activitat en l'oxidació de CO de catalitzadors basats en Ag i Ag-Au, suportats sobre la zeolita ITQ-2. Els catalitzadors de plata es van emprar per a estudiar la influència de la naturalesa de les espècies de Ag en l'activitat catalítica. Per a això, els catalitzadors s'han preparat mitjançant tres mètodes diferents: impregnació a volum de porus, intercanvi iònic, i amb nanoclusters de Ag25(SR)18 suportats. L'anàlisi dels resultats catalítics obtinguts amb els diferents materials, juntament amb els resultats de caracterització han permés determinar que l'espècie activa en aquesta reacció és la plata metàl·lica, aconseguint els millors resultats amb els catalitzadors que presentaven una major quantitat de d'aquesta espècie en la seua superfície, la qual cosa ve determinada pel mètode d'addició de la plata i per l'evolució de les espècies durant la seua activació i durant els cicles de reacció. D'altra banda, els catalitzadors bimetàl·lics Ag-Au van ser preparats mitjançant la impregnació de nanoclusters AgxAu25-x(SR)18 sobre la zeolita ITQ-2. Els resultats van mostrar que la millor activitat era obtinguda quan es produïa la formació de nanopartícules aliades de Ag-Au, que afavorien l'adsorció del CO i del O2. Aquestes partícules es formaven després de la destrucció incompleta dels lligands tiolats. Es va comprobar que, durant les condicions de reacció, tots els nanoclusters evolucionaven cap a la formació de nanopartícules Ag-Au independentment del pretractament aplicat. Aquests resultats han permés mostrar que la reacció d'oxidació de CO és una eina molt útil per a seguir l'evolució dels nanoclusters metàl·lics durant els processos d'activació i durant la reacción. Finalment, s'ha estudiat l'activitat en la semihidrogenació del fenilacetilè a estiré dels catalitzadors basats en nanoclusters d'or amb diferent nombre d'àtoms, Au25 i Au11, i amb diferents lligands (tiolat per a Au25 i fosfina per a Au11). Aquests catalitzadors van ser suportats sobre òxids metàl·lics (MgO, γ-Al2O3 i hidrotalcita Mg/Al), observant-se que l'activitat depén tant de la composició dels nanoclusters, com del suport i del pretractament emprat. S'ha determinat que l'activació de l'hidrogen és un factor clau, estant això directament relacionat amb les propietats àcid/base del suport. Els millors resultats es van obtindre amb els catalitzadors preparats amb nanoclusters Au25 sobre la hidrotalcita Mg/Al, la qual presenta una basicitat intermèdia, la qual cosa afavoreix l'activació de l'hidrogen, però evita la sobrehidrogenación dels alquins als alcans. Els resultats obtinguts en les diferents reaccions amb els diferents catalitzadors han mostrat que la interacció suport-metall és fonamental a l'hora de dissenyar catalitzadors actius en les reaccions estudiades. Aquesta interacció depén en gran manera de les propietats àcid/base del suport i dels pretractaments aplicats als catalitzadors. S'ha comprovat, a més, que els centres metàl·lics evolucionen al llarg de la reacción, podent portar a la formació de noves espècies que poden ser més o menys actives segons la reacció estudiada. / [EN] The use of structured metallic catalysts in reactions related to Sustainable Chemistry have been investigated in this Doctoral Thesis. Firstly, the removal of NOX through the selective catalytic reduction with ammonia has been studied. Mn-Fe catalysts supported on zeolites with different Si/Al ratio and morphology (BEA, CHA, ITQ-2 and FAU), on mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) and on metallic oxides (MgO, TiO2 and γ-Al2O3) have been employed. It has been proved that there is a strong influence of the type of support in the catalytic activity, obtaining the best results with the catalysts supported on materials with acidic properties and high surface area. The morphology of zeolite-based catalysts does not influence the catalytic activity as much as the Si/Al ratio does, obtaining the best results with the catalysts supported on zeolites with high Si/Al. It has been shown that the activity of the catalysts supported on metallic oxides is strongly influenced by the surface area of the support and by its acid/base properties, obtaining the best results with the catalysts supported on oxides with high surface area and acidic properties. Furthermore, all catalysts present a selectivity towards N2 greater than 90 %. The most promising results, mainly for its hydrothermal stability, are obtained with the catalysts prepared with CHA zeolite (Si/Al = 10), that maintain the activity after the aging. Secondly, the activity in the catalytic oxidation of CO of Ag and Ag-Au catalysts supported on ITQ-2 zeolite has been studied. Silver-based catalysts were used in order to investigate the influence of the nature of silver species in the catalytic activity. For this, catalysts were prepared using different methods, leading to different silver species: incipient wetness impregnation, ion exchange, and as supported Ag25(SR)18 nanoclusters. The catalytic results together with the characterization results have allowed to determine that metallic silver is the active specie in this reaction, obtaining the best results with the catalysts containing a higher concentration of this species on the surface. This is determined by the preparation method and by the evolution of these species during the activation and the reaction cycles. In the other hand, the Ag-Au bimetallic catalysts were prepared by the impregnation of AgxAu25-x(SR)18 nanoclusters on the ITQ-2 zeolite. The results showed that the best activity is obtained when Ag-Au alloy nanoparticles are formed, favouring the CO and O2 adsorption. These types of particles were formed after the partial destruction of thiolate ligands that are protecting the nanoclusters, that is favoured by the pretreatment with hydrogen. However, it has been shown that during reaction, nanoclusters evolved to the formation of Ag-Au alloyed nanoparticles regardless of the pretreatment applied. These results proved that the CO oxidation reaction is a useful tool to follow the metallic nanoclusters evolution during the activation processes and during reaction. Finally, the activity of catalysts based on gold nanoclusters with different number of atoms, Au25 y Au11, and different ligands (thiolates for Au25 and phosphines for Au11) in the semihydrogenation of phenylacetylene to styrene has been studied. These catalysts were supported on various metallic oxides (MgO, γ-Al2O3 and Mg/Al hydrotalcite), observing that catalytic activity depends on the nanoclusters composition, but also on the support and on the pretreatment. It has been shown that H2 partial activation is a key factor, which is directly related to the acid/base properties of the support. The best results were obtained with the catalysts prepared with Au25 nanoclusters supported on the Mg/Al hydrotalcite, that presents a medium basicity between MgO and alumina, favouring the hydrogen activation, but avoiding the overhydrogenation of alkynes to alkanes. The results obtained for the different reactions with the different catalysts have shown that the support-metal interaction is essential when designing active catalysts for a particular reaction. This interaction strongly depends on the acid/base properties of the supports and on the pretreatments, and they must be selected for any reaction. Moreover, it has been proved that metallic sites evolve during the reaction leading to new species that can be more or less active, depending on the studied reaction. / López Hernández, I. (2021). Catalizadores metálicos estructurados en reacciones de Química Sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172246 / TESIS

[ES] El futuro de los Motores de Combustión Interna en el sector de la automoción parece incierto, en cierta medida, debido a los cambios recientes en las normativas de homologación. Las regulaciones actuales han reducido considerablemente los límites de emisiones contaminantes , así como también han introducido pruebas más exigentes. La introducción de ciclos de conducción reales supuso un reto para los fabricantes de automóviles a la hora de homologar sus vehículos, ya que el tradicional y poco exigente ciclo de certificación del New European Driving Cycle (NEDC) ha sido sustituido por ciclos más severos como el World Light-Duty Test Cycle (WLTC) y Real Driving Emissions (RDE). Este estudio, en primer lugar, presenta una metodología para implementar ciclos RDE en un banco de ensayos de motores. Aun sabiendo que la esencia de la regulación RDE es evaluar las condiciones reales de conducción, reproducir los ciclos RDE en un banco de pruebas es de gran interés ya que las condiciones controladas y reproducibles que se pueden lograr en un laboratorio aportan información valiosa para entender el comportamiento del motor en conducción real, y por lo tanto contribuyen al desarrollo del motor. Este documento aplica la normativa más reciente de la Comunidad Europea y establece los pasos imprescindibles para realizar un ciclo RDE en un banco de pruebas de motores. En segundo lugar, gracias a que se ha demostrado la viabilidad de una sala de pruebas para realizar ciclos RDE, se han realizado diferentes ciclos RDE bajo diferentes solicitaciones dinámicas y condiciones externas como tempera- tura ambiente o temperatura del aire de admisión. Posteriormente, se analizó la emisión de contaminantes y el consumo de combustible con el fin de caracterizar los ciclos y condiciones de RDE. Además, se ha llevado a cabo una comparación de las emisiones y el consumo de combustible de las pruebas RDE frente a las obtenidas en las pruebas de estado estacionario, donde se encontraron discrepancias bastante bajas / [CA] El futur dels Motors de Combustió Interna al sector de l'automoció sembla incert, en certa mesura, a causa dels canvis recents a les normatives d'homologació. Les regulacions actuals han reduït considerablement els límits d'emissions contaminants i també han introduït proves més exigents. La introducció de cicles de conducció reals va suposar un repte per als fabricants d'automòbils a l'hora d'homologar els seus vehicles, ja que el tradicional i poc exigent cicle de certificació del New European Driving Cycle (NEDC) ha estat substituït per cicles més severs com el World Light-Duty Test Cycle (WLTC) i Real Driving Emissions (RDE). Aquest estudi, en primer lloc, presenta una metodologia per implemen- tar cicles RDE a un banc d'assajos de motors. Tot i saber que l'essència de la regulació RDE és avaluar les condicions reals de conducció, reproduir els cicles RDE en un banc de proves és de gran interès ja que les condicions controlades i reproduïbles que es poden aconseguir en un laboratori aporten informació valuosa per entendre el comportament del motor en conducció real, i per tant contribueixen al desenvolupament del motor. Aquest document aplica la normativa més recent de la Comunitat Europea i estableix els passos imprescindibles per fer un cicle RDE en un banc de proves de motors. En segon lloc, gràcies al fet que s'ha demostrat la viabilitat d'una sala de proves per fer cicles RDE, s'han realitzat diferents cicles RDE sota diferents sol·licitacions dinàmiques i condicions externes com ara temperatura ambient o temperatura de l'aire d'admissió. Posteriorment, es va analitzar l'emissió de contaminants i el consum de combustible per tal de caracteritzar els cicles i les condicions de RDE. A més, s'ha dut a terme una comparació de les emissions i el consum de combustible de les proves RDE davant de les obtingudes a les proves d’estat estacionari, on es van trobar discrepàncies força baixes- / [EN] The future of Internal Combustion Engines in the automotive sector seems uncertain, to some extent, due to the recent changes in type approval regulations. Current regulations have considerably reduced the engine pollutant emissions limits, as well as introduced more demanding testing conditions. The introduction of real driving cycles presented a challenging issue for car manufacturers when homologating their vehicles, since the traditional and undemanding New European Driving Cycle (NEDC) certification cycle has been replaced by more severe cycles such as World Light-Duty Test Cycle (WLTC) and Real Driving Emissions (RDE). This study, in the first place, presents a methodology for implementing RDE cycles in an engine test bench. Even knowing that the essence of RDE regulation is to assess actual driving conditions, reproducing RDE cycles in a test bench is of great interest since, the controlled and reproducible conditions that can be achieved in a laboratory lead to valuable information to understand engine behaviour in real driving conditions, and therefore contribute to engine development. This document applies the most recent European Community regulation and sets the essential steps to carry out an RDE cycle in an engine test bench. Secondly, as the feasibility of a test bench to perform RDE cycles has been proven, different RDE cycles have been performed under different dynamic solicitations and external conditions such as ambient or intake air temperatures. After that, the pollutant's emission and fuel mass consumption were analysed with the aim of characterising RDE cycles and conditions. Furthermore, a comparison of RDE test emissions and fuel consumption versus those obtained from steady-state tests has been carried out, where very small discrepancies were found. / Redondo Puelles, F. (2023). Experimental Characterisation of Real Driving Cycles in Diesel Passenger Vehicles under Different Environmental Conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196653