Este trabalho descreve o estudo da influência da adição de fosfinas (triciclohexilfosfina e trifenilfosfina) nas reações de dimerização do propeno promovidas pelo complexo dicatiônico de níquel [Ni(MeCN)G](BF4h como precursor catalítico e o composto alquilalumínio AlEt2Cl como co-catalisador. As reações foram realizadas em reator semi-contínuo, com condições suaves de processo: 8atm e 50°C. Os resultados mostraram que a adição de fosfinas provoca o aumento da atividade das reações de dimerização do propeno por um fator de até 6, dependendo das concentrações de fosfina e alquilalumínio em relação ao complexo de níquel. Quanto a seletividade não se observaram mudanças significativas sob adição de trifenilfosfina, enquanto a adição de triciclohexilfosfina aumentou a seletividade de dimetil- 2,3butenos até 49.3%. Estes resultados podem ser interpretados em termos de um mecanismo envolvendo um hidreto catiônico de níquel como composto intermediário. / This work describes a study of the influence of phosphine addition (tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine) on the propylene dimerization reactions promoted by the nickel dicationic complex [Ni(MeCN)G](BF4)2 with the alkylaluminum compound AJEt2CI as cocatalyst. The reactions have been performed in a semi-continuous reactor with prophylene injection, under very mild conditions, i. e. 8atm and 50°C. The results have shown that phosphine addition yields an activity increase of the propylene dimerization reactions by a factor that can be as high as 6, depending on the relative concentrations of phosphines and alkylaluminium with respect to the nickel complex. As far as selectivity is concerned no significant changes have observed under addition of tripheylphosphine, while addition of tricyclohexylphosphine has increased 2,3dimethyl-butene seletctivities up to 49.3%. These results can be interpreted in terms of formation a nickel cationic hydride as intermediate compound.

Este trabalho descreve o estudo da influência da adição de fosfinas (triciclohexilfosfina e trifenilfosfina) nas reações de dimerização do propeno promovidas pelo complexo dicatiônico de níquel [Ni(MeCN)G](BF4h como precursor catalítico e o composto alquilalumínio AlEt2Cl como co-catalisador. As reações foram realizadas em reator semi-contínuo, com condições suaves de processo: 8atm e 50°C. Os resultados mostraram que a adição de fosfinas provoca o aumento da atividade das reações de dimerização do propeno por um fator de até 6, dependendo das concentrações de fosfina e alquilalumínio em relação ao complexo de níquel. Quanto a seletividade não se observaram mudanças significativas sob adição de trifenilfosfina, enquanto a adição de triciclohexilfosfina aumentou a seletividade de dimetil- 2,3butenos até 49.3%. Estes resultados podem ser interpretados em termos de um mecanismo envolvendo um hidreto catiônico de níquel como composto intermediário. / This work describes a study of the influence of phosphine addition (tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine) on the propylene dimerization reactions promoted by the nickel dicationic complex [Ni(MeCN)G](BF4)2 with the alkylaluminum compound AJEt2CI as cocatalyst. The reactions have been performed in a semi-continuous reactor with prophylene injection, under very mild conditions, i. e. 8atm and 50°C. The results have shown that phosphine addition yields an activity increase of the propylene dimerization reactions by a factor that can be as high as 6, depending on the relative concentrations of phosphines and alkylaluminium with respect to the nickel complex. As far as selectivity is concerned no significant changes have observed under addition of tripheylphosphine, while addition of tricyclohexylphosphine has increased 2,3dimethyl-butene seletctivities up to 49.3%. These results can be interpreted in terms of formation a nickel cationic hydride as intermediate compound.

Este trabalho descreve o estudo da influência da adição de fosfinas (triciclohexilfosfina e trifenilfosfina) nas reações de dimerização do propeno promovidas pelo complexo dicatiônico de níquel [Ni(MeCN)G](BF4h como precursor catalítico e o composto alquilalumínio AlEt2Cl como co-catalisador. As reações foram realizadas em reator semi-contínuo, com condições suaves de processo: 8atm e 50°C. Os resultados mostraram que a adição de fosfinas provoca o aumento da atividade das reações de dimerização do propeno por um fator de até 6, dependendo das concentrações de fosfina e alquilalumínio em relação ao complexo de níquel. Quanto a seletividade não se observaram mudanças significativas sob adição de trifenilfosfina, enquanto a adição de triciclohexilfosfina aumentou a seletividade de dimetil- 2,3butenos até 49.3%. Estes resultados podem ser interpretados em termos de um mecanismo envolvendo um hidreto catiônico de níquel como composto intermediário. / This work describes a study of the influence of phosphine addition (tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine) on the propylene dimerization reactions promoted by the nickel dicationic complex [Ni(MeCN)G](BF4)2 with the alkylaluminum compound AJEt2CI as cocatalyst. The reactions have been performed in a semi-continuous reactor with prophylene injection, under very mild conditions, i. e. 8atm and 50°C. The results have shown that phosphine addition yields an activity increase of the propylene dimerization reactions by a factor that can be as high as 6, depending on the relative concentrations of phosphines and alkylaluminium with respect to the nickel complex. As far as selectivity is concerned no significant changes have observed under addition of tripheylphosphine, while addition of tricyclohexylphosphine has increased 2,3dimethyl-butene seletctivities up to 49.3%. These results can be interpreted in terms of formation a nickel cationic hydride as intermediate compound.

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2007

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO. / The metallocene catalysts Me2Si(Ind)2ZrCl2 and Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 were in-situ immobilized onto SMAO and employed to polymerize propylene in the presence of common alkylaluminums such as TEA, IPRA, or TIBA. The polymerization results showed that the alkylaluminum type and concentration influenced the catalyst activity and the polymer properties as well. The polymers prepared with the in-situ supported catalytic system showed different properties and morphology comparing to the polymers obtained under homogeneous polymerization conditions. These results confirm that the polymerization indeed took place onto SMAO surface. Through the GPC curves deconvolution it was showed that the in-situ immobilized catalytic system had more types of active sites than the homogeneous catalytic system. This result also confirms the heterogeneization of the catalyst onto the support. Using theoretical calculations and GPC curves deconvolution it was possible to propose the structure of the active sites for both catalytic systems, the homogeneous metallocene/MAO system and the heterogeneous (in-situ supported) metallocene/SMAO/alkylaluminum system. The behavior of the catalytic system metallocene/SMAO/alkylaluminum in-situ immobilized was different when ethylene was used as monomer. The EXAFS characterization of the catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 ex-situ supported onto SMAO, i.e., immobilized onto SMAO using conventional immobilization techniques, showed that zirconium electronic neighborhood is dependent on the Zr/SMAO ratio. The EXAFS structure features were correlated to the catalyst activity in ethylene polymerization.

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO. / The metallocene catalysts Me2Si(Ind)2ZrCl2 and Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 were in-situ immobilized onto SMAO and employed to polymerize propylene in the presence of common alkylaluminums such as TEA, IPRA, or TIBA. The polymerization results showed that the alkylaluminum type and concentration influenced the catalyst activity and the polymer properties as well. The polymers prepared with the in-situ supported catalytic system showed different properties and morphology comparing to the polymers obtained under homogeneous polymerization conditions. These results confirm that the polymerization indeed took place onto SMAO surface. Through the GPC curves deconvolution it was showed that the in-situ immobilized catalytic system had more types of active sites than the homogeneous catalytic system. This result also confirms the heterogeneization of the catalyst onto the support. Using theoretical calculations and GPC curves deconvolution it was possible to propose the structure of the active sites for both catalytic systems, the homogeneous metallocene/MAO system and the heterogeneous (in-situ supported) metallocene/SMAO/alkylaluminum system. The behavior of the catalytic system metallocene/SMAO/alkylaluminum in-situ immobilized was different when ethylene was used as monomer. The EXAFS characterization of the catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 ex-situ supported onto SMAO, i.e., immobilized onto SMAO using conventional immobilization techniques, showed that zirconium electronic neighborhood is dependent on the Zr/SMAO ratio. The EXAFS structure features were correlated to the catalyst activity in ethylene polymerization.

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO. / The metallocene catalysts Me2Si(Ind)2ZrCl2 and Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 were in-situ immobilized onto SMAO and employed to polymerize propylene in the presence of common alkylaluminums such as TEA, IPRA, or TIBA. The polymerization results showed that the alkylaluminum type and concentration influenced the catalyst activity and the polymer properties as well. The polymers prepared with the in-situ supported catalytic system showed different properties and morphology comparing to the polymers obtained under homogeneous polymerization conditions. These results confirm that the polymerization indeed took place onto SMAO surface. Through the GPC curves deconvolution it was showed that the in-situ immobilized catalytic system had more types of active sites than the homogeneous catalytic system. This result also confirms the heterogeneization of the catalyst onto the support. Using theoretical calculations and GPC curves deconvolution it was possible to propose the structure of the active sites for both catalytic systems, the homogeneous metallocene/MAO system and the heterogeneous (in-situ supported) metallocene/SMAO/alkylaluminum system. The behavior of the catalytic system metallocene/SMAO/alkylaluminum in-situ immobilized was different when ethylene was used as monomer. The EXAFS characterization of the catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 ex-situ supported onto SMAO, i.e., immobilized onto SMAO using conventional immobilization techniques, showed that zirconium electronic neighborhood is dependent on the Zr/SMAO ratio. The EXAFS structure features were correlated to the catalyst activity in ethylene polymerization.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7801_1.pdf: 4259355 bytes, checksum: 353c84dd1ab7b13b7d52675772c2702a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / O processo metanol/dimetiléter para olefinas (MTO) fornece uma rota alternativa pra a produção de olefinas leves, isto é, eteno e propeno, que são matérias-primas importantes para a indústria petroquímica. Este processo apresenta algumas vantagens em relação aos processos tradicionais, tais como reforma catalítica de parafinas, gás natural e outras frações leves do petróleo. O processo MTO propicia a obtenção de razões eteno/propeno em uma faixa maior e mais flexível do que o craqueamento térmico, para atender a demanda de mercado. Além disso, tanto o metanol como o dimetiléter podem ser produzidos a partir do gás de síntese, que por sua vez é obtido de fontes como gás natural, carvão, resíduos de petróleo e biomassa. Vários catalisadores têm sido testados para este processo. Dentre eles se destacam as peneiras moleculares e mais especificamente os materiais do tipo silicoaluminofosfatos. SAPO-34 tem apresentado os melhores desempenhos em termos de conversão, atividade e seletividade para olefinas leves. Este trabalho teve como objetivo sintetizar três catalisadores do tipo SAPOs, para verificar a influência de suas estruturas e da incorporação de metal na conversão de DME a olefinas. Análises de caracterização textural por adsorção de nitrogênio (BET), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TG), medidas de acidez e espectrometria de absorção atômica foram relevantes para a caracterização e o entendimento das propriedades catalíticas dos materiais preparados. Nos testes catalíticos foram verificadas as influências das propriedades dos materiais preparados com relação à conversão, seletividade e atividade catalítica. Dentre os três catalisadores testados (SAPO-44, SAPO-34 e NiSAPO-34), o SAPO- 34 apresentou o melhor resultado em termos de conversão (75%), com seletividade para olefinas leves em torno de 25%. A incorporação do metal à peneira molecular mostrou-se importante, uma vez que foi possível observar a diminuição da taxa de desativação e o aumento significativo da seletividade para o eteno, resultando em uma razão molar C2 =:C3 = de aproximadamente 1,7. Testes cinéticos com o SAPO-34 foram realizados com a finalidade de desenvolver um modelo para o consumo de reagente baseando-se em uma cinética do tipo Langmuir-Hinshelwood, resultando em uma energia de ativação de 29,7 kJ.mol-1

Tese de mestrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1998

Tese de doutoramento. Engenharia Química. 2004. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto