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O propósito desta Tese é realizar o estudo da implementação do controle avançado do tipo controle preditivo baseado em modelo (MPC) e otimização em tempo real (RTO) em uma unidade de processo industrial usando como ferramentas softwares comerciais de simulação e otimização de processos. As soluções propostas podem ser consideradas como estratégias de integração entre RTO e MPC de uma e duas camadas. Na estratégia de duas camadas, a camada superior que considera um modelo rigoroso não linear do processo computa e envia targets otimizantes à camada dinâmica do MPC, que computa as ações de controle necessárias para alcançar esses targets e estabilizar o processo. Na estratégia de uma camada, mais conhecida como MPC econômico, temos a inclusão do gradiente da função econômica na função custo do controlador preditivo. Ambas as estratégias foram estudadas e suas implementações na coluna de destilação de propeno/propano com integração energética da unidade de produção de propeno da refinaria de Capuava da Petrobras foram simuladas. Este estudo foi realizado em varias etapas. Primeiro, uma simulação dinâmica do processo foi realizada usando o simulador dinâmico SimSci Dynsim® para ser usada como uma planta virtual que também foi usada para a identificação dos modelos usados nos controladores preditivos. Segundo, os algoritmos de controle avançado foram desenvolvidos em Matlab® baseados no controlador preditivo de horizonte infinito (IHMPC), no controlador preditivo robusto (RIHMPC) e no MPC econômico. Terceiro, o algoritmo de RTO foi desenvolvido no pacote de otimização em tempo real Simsci ROMeo®, onde o modelo rigoroso não linear do processo foi implantado incluindo as etapas de simulação, reconciliação de dados e otimização. Quarto, modificações e adaptações dos algoritmos e rotinas desenvolvidas foram feitas para permitir a comunicação de dados em tempo real usando o protocolo de transferência de dados OPC entre Matlab®, Simsci Dynsim® e Simsci ROMeo ®. Finalmente, foram desenvolvidos o sequenciamento e automação dos algoritmos tanto para leitura e escritura de dados, assim como, para a rotina do RTO. Para todas as estratégias propostas nesta Tese, foram incluídos exemplos de simulação representativos onde se pode evidenciar a estabilidade e convergência das estratégias propostas, chegando-se à conclusão que as estruturas propostas de RTO/MPC podem ser implementadas no sistema real. / The aim of this Thesis is to study the implementation of advanced control, specifically, Model Predictive Control (MPC) and real time optimization (RTO) in an industrial process system using tools such as commercial software for process simulation and optimization. The proposed solutions can be considered as integration strategies of RTO and MPC with one and two layers. In the two layer approach, the upper layer that considers a rigorous non-linear steady-state model of the process computes optimizing targets that are sent to the dynamic layer that are based on the MPC, which computes the necessary control actions to reach those targets and stabilize the process system. In the one layer strategy, also called as Economic MPC, the gradient of the economic function is included in the cost function of the predictive controller. Both strategies were studied and their implementation in the energy-recovery propylene/propane splitter system of the propylene production unit at the Capuava Refinery of Petrobras was simulated. In order to accomplish this objective, the work was developed in several steps. Firstly, a dynamic simulation of the process was built in the dynamic simulator Simsci Dynsim® so that it could be used as a virtual plant in which the model identification could also be performed. Secondly, the advanced control algorithms were developed in Matlab® based on the Infinite Horizon Model Predictive Control (IHMPC), the robust predictive controller (RIHMPC) and the Economic MPC. Thirdly, the RTO algorithm was developed in the real-time optimization package Simsci ROMeo®, where the non-linear rigorous model of the process was built including the stages of simulation, data reconciliation and optimization. Fourthly, modifications and adaptation of the developed algorithms and routines were included to allow the real-time data communication considering the OPC data transfer protocol between Matlab®, Dynsim® and ROMeo ®. Finally, a sequence of algorithms was developed and automated for data reading and writing, as well as, for the RTO sequence. For all the strategies developed in this Thesis, representative simulation examples were presented in order to show the closed-loop stability and convergence of the proposed approaches, leading to the conclusion that the proposed RTO/MPC structures can be implemented in the real system.

Foram preparados três tipos de precursores catalíticos homogêneos a base de zirconocênos: os complexos estereorrígidos Et(Ind)2ZrCh 1 e iPrCpFluZrCh 2 contendo simetria C2 e Cs, respectivamente, e o complexo Ind2ZrCh 3. Estes complexos, em presença de metilaluminoxanas (MAO), polimerizam propeno conduzindo a três diferentes tipos de polipropileno. Os complexos estereorrígidos 1 e 2 conduzem a polímeros estereorregulares, iso e sindiotáticos, respectivamente, enquanto o complexo 3 produz polipropileno atático. O grau de estereorregularidade do polímero é dependente da temperatura de polimerização, assim, a baixas temperaturas foram obtidos polímeros altamente estereorregulares, com maiores peso moleculares, Tm eTc. A microestrutura dos polímeros foi determinada por RMN de 13C. / We have carried out three different kinds of homogeneous catalyst based on zirconocenes: stereorigid complexes Et(Ind)2ZrCh 1 ,and iPrCpFluZrCb 2 with symmetry C2 e Cs respectively and the complex Ind2ZrCh 3. These complexes together with methylaluminoxane (MAO) can polymerise propene leading to three different kinds of polypropylene. These stereorigid complexes (1 and 2) lead to stereoregular polymers iso and syndiotatic respectively while the complex 3 lead to atatic polypropylene. The polymer stereorigid degree is related with the polymer temperature thus we have obtained high stereoregular polymers with high molecular weight, Tm and Te. The polymers microstructure were obtained by 13C NMR.

Foram preparados três tipos de precursores catalíticos homogêneos a base de zirconocênos: os complexos estereorrígidos Et(Ind)2ZrCh 1 e iPrCpFluZrCh 2 contendo simetria C2 e Cs, respectivamente, e o complexo Ind2ZrCh 3. Estes complexos, em presença de metilaluminoxanas (MAO), polimerizam propeno conduzindo a três diferentes tipos de polipropileno. Os complexos estereorrígidos 1 e 2 conduzem a polímeros estereorregulares, iso e sindiotáticos, respectivamente, enquanto o complexo 3 produz polipropileno atático. O grau de estereorregularidade do polímero é dependente da temperatura de polimerização, assim, a baixas temperaturas foram obtidos polímeros altamente estereorregulares, com maiores peso moleculares, Tm eTc. A microestrutura dos polímeros foi determinada por RMN de 13C. / We have carried out three different kinds of homogeneous catalyst based on zirconocenes: stereorigid complexes Et(Ind)2ZrCh 1 ,and iPrCpFluZrCb 2 with symmetry C2 e Cs respectively and the complex Ind2ZrCh 3. These complexes together with methylaluminoxane (MAO) can polymerise propene leading to three different kinds of polypropylene. These stereorigid complexes (1 and 2) lead to stereoregular polymers iso and syndiotatic respectively while the complex 3 lead to atatic polypropylene. The polymer stereorigid degree is related with the polymer temperature thus we have obtained high stereoregular polymers with high molecular weight, Tm and Te. The polymers microstructure were obtained by 13C NMR.

Foram preparados três tipos de precursores catalíticos homogêneos a base de zirconocênos: os complexos estereorrígidos Et(Ind)2ZrCh 1 e iPrCpFluZrCh 2 contendo simetria C2 e Cs, respectivamente, e o complexo Ind2ZrCh 3. Estes complexos, em presença de metilaluminoxanas (MAO), polimerizam propeno conduzindo a três diferentes tipos de polipropileno. Os complexos estereorrígidos 1 e 2 conduzem a polímeros estereorregulares, iso e sindiotáticos, respectivamente, enquanto o complexo 3 produz polipropileno atático. O grau de estereorregularidade do polímero é dependente da temperatura de polimerização, assim, a baixas temperaturas foram obtidos polímeros altamente estereorregulares, com maiores peso moleculares, Tm eTc. A microestrutura dos polímeros foi determinada por RMN de 13C. / We have carried out three different kinds of homogeneous catalyst based on zirconocenes: stereorigid complexes Et(Ind)2ZrCh 1 ,and iPrCpFluZrCb 2 with symmetry C2 e Cs respectively and the complex Ind2ZrCh 3. These complexes together with methylaluminoxane (MAO) can polymerise propene leading to three different kinds of polypropylene. These stereorigid complexes (1 and 2) lead to stereoregular polymers iso and syndiotatic respectively while the complex 3 lead to atatic polypropylene. The polymer stereorigid degree is related with the polymer temperature thus we have obtained high stereoregular polymers with high molecular weight, Tm and Te. The polymers microstructure were obtained by 13C NMR.

O propósito desta Tese é realizar o estudo da implementação do controle avançado do tipo controle preditivo baseado em modelo (MPC) e otimização em tempo real (RTO) em uma unidade de processo industrial usando como ferramentas softwares comerciais de simulação e otimização de processos. As soluções propostas podem ser consideradas como estratégias de integração entre RTO e MPC de uma e duas camadas. Na estratégia de duas camadas, a camada superior que considera um modelo rigoroso não linear do processo computa e envia targets otimizantes à camada dinâmica do MPC, que computa as ações de controle necessárias para alcançar esses targets e estabilizar o processo. Na estratégia de uma camada, mais conhecida como MPC econômico, temos a inclusão do gradiente da função econômica na função custo do controlador preditivo. Ambas as estratégias foram estudadas e suas implementações na coluna de destilação de propeno/propano com integração energética da unidade de produção de propeno da refinaria de Capuava da Petrobras foram simuladas. Este estudo foi realizado em varias etapas. Primeiro, uma simulação dinâmica do processo foi realizada usando o simulador dinâmico SimSci Dynsim® para ser usada como uma planta virtual que também foi usada para a identificação dos modelos usados nos controladores preditivos. Segundo, os algoritmos de controle avançado foram desenvolvidos em Matlab® baseados no controlador preditivo de horizonte infinito (IHMPC), no controlador preditivo robusto (RIHMPC) e no MPC econômico. Terceiro, o algoritmo de RTO foi desenvolvido no pacote de otimização em tempo real Simsci ROMeo®, onde o modelo rigoroso não linear do processo foi implantado incluindo as etapas de simulação, reconciliação de dados e otimização. Quarto, modificações e adaptações dos algoritmos e rotinas desenvolvidas foram feitas para permitir a comunicação de dados em tempo real usando o protocolo de transferência de dados OPC entre Matlab®, Simsci Dynsim® e Simsci ROMeo ®. Finalmente, foram desenvolvidos o sequenciamento e automação dos algoritmos tanto para leitura e escritura de dados, assim como, para a rotina do RTO. Para todas as estratégias propostas nesta Tese, foram incluídos exemplos de simulação representativos onde se pode evidenciar a estabilidade e convergência das estratégias propostas, chegando-se à conclusão que as estruturas propostas de RTO/MPC podem ser implementadas no sistema real. / The aim of this Thesis is to study the implementation of advanced control, specifically, Model Predictive Control (MPC) and real time optimization (RTO) in an industrial process system using tools such as commercial software for process simulation and optimization. The proposed solutions can be considered as integration strategies of RTO and MPC with one and two layers. In the two layer approach, the upper layer that considers a rigorous non-linear steady-state model of the process computes optimizing targets that are sent to the dynamic layer that are based on the MPC, which computes the necessary control actions to reach those targets and stabilize the process system. In the one layer strategy, also called as Economic MPC, the gradient of the economic function is included in the cost function of the predictive controller. Both strategies were studied and their implementation in the energy-recovery propylene/propane splitter system of the propylene production unit at the Capuava Refinery of Petrobras was simulated. In order to accomplish this objective, the work was developed in several steps. Firstly, a dynamic simulation of the process was built in the dynamic simulator Simsci Dynsim® so that it could be used as a virtual plant in which the model identification could also be performed. Secondly, the advanced control algorithms were developed in Matlab® based on the Infinite Horizon Model Predictive Control (IHMPC), the robust predictive controller (RIHMPC) and the Economic MPC. Thirdly, the RTO algorithm was developed in the real-time optimization package Simsci ROMeo®, where the non-linear rigorous model of the process was built including the stages of simulation, data reconciliation and optimization. Fourthly, modifications and adaptation of the developed algorithms and routines were included to allow the real-time data communication considering the OPC data transfer protocol between Matlab®, Dynsim® and ROMeo ®. Finally, a sequence of algorithms was developed and automated for data reading and writing, as well as, for the RTO sequence. For all the strategies developed in this Thesis, representative simulation examples were presented in order to show the closed-loop stability and convergence of the proposed approaches, leading to the conclusion that the proposed RTO/MPC structures can be implemented in the real system.

Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y caracterización de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 para su aplicación a la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en fase gas, en concreto para la oxidación fotocatalítica de propeno y propano. Más específicamente se ha analizado la influencia de las condiciones de preparación de los fotocatalizadores en las propiedades más importantes de los mismos que pudieran tener influencia en su actividad fotocatalítica como son: porosidad, cristalinidad, química superficial, composición química y propiedades electrónicas.

Esta tesis doctoral se ha centrado en la preparación de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 modificados con metales de transición o carbón activado para su aplicación en reacciones de interés medioambiental, concretamente, en la eliminación de tres contaminantes: ácido acético y diurón, en fase acuosa, y propeno en fase gas. Se ha estudiado la influencia de las propiedades fisicoquímicas (porosidad, cristalinidad, composición química, propiedades electrónicas) de cada material en su actividad fotocatalítica.

A reação de transformação de MeOH em olefinas leves foi investigada sobre zeólitas HZSM-5 com razões SiO2/Al2O3 (SAR) iguais a 30, 80 e 280. As propriedades ácidas e texturais da amostra com SAR 30 foram modificadas por impregnação com ácido fosfórico. A caracterização físico-química das amostras foi realizada empregando-se as técnicas de FRX, fisissorção de N2, DRX, DTP de NH3 e IV com adsorção de piridina. O desempenho catalítico das mesmas foi comparado tanto em condições reacionais similares (mesma T, pressão parcial de MeOH e WHSV) como em condições de isoconversão. Verificou-se, que quanto maior a SAR da zeólita, menor a densidade total e a força dos sítios ácidos presentes, sendo este efeito mais significativo para os sítios de Brönsted. O efeito do aumento da SAR favoreceu a estabilidade catalítica e a formação de olefinas leves, principalmente propeno. No caso das amostras contendo fósforo, foi observada uma redução linear na área específica BET e no volume de microporos com o aumento do teor de fósforo. Estes resultados, aliados aos obtidos por DRX, sugerem que a redução mais significativa na área específica e no volume de microporos pode ser associada à redução na cristalinidade e à formação de espécies amorfas contendo fósforo, que bloqueariam a estrutura porosa da zeólita. Não se observou alteração significativa na força dos sítios fracos, enquanto a força dos sítios fortes diminuiu significativamente. As amostras apresentando menor SAR e menor teor de fósforo foram mais ativas. Por outro lado, em condições de isoconversão de 916%, a amostra mais seletiva à formação de olefinas foi aquela com maior SAR. Dentre as amostras impregnadas, aquela contendo 4% de fósforo foi a mais seletiva a propeno, enquanto a que continha 6% foi mais seletiva a eteno. A amostra com SAR igual a 280 foi investigada variando-se a temperatura de reação (400, 500 e 540C) e a pressão parcial de metanol (0,038; 0,083 e 0,123 atm), através de um planejamento experimental do tipo Box-Benhnken (32). O rendimento otimizado em olefinas leves foi alcançado a 480C e 0,08 atm. O modelo proposto descreveu bem os dados experimentais e evidenciou a existência de uma faixa ótima de temperatura para maximização do rendimento em propeno e eteno, o qual foi também afetado pela pressão parcial de MeOH na faixa estudada. Palavras-chave: ZSM-5, olefinas, propeno, eteno, processo MTO, fósforo. / The MeOH transformation into light olefins was investigated over HZSM-5 zeolites with SiO2/Al2O3 (SAR) = 30, 80 and 280. The acidic and textural properties of the SAR 30 were modified by impregnation with orthophosphoric acid. Textural characterization and physiochemical like FRX, fisisorption of N2, DRX, DTP of NH3 and IR with pyridine adsorption were used. The catalytic performance of the samples evaluated and compared at both isoconversion and iso-operacional. It was verified, that the increase in SAR of the zeolite reduced acid site density and strenght of the acid sites, particularly for the Brönsted acid sites, favoring the catalytic stability and the formation of light olefins, mainly propene. The characterizations indicated a linearr reduction in the specific BET surface area and in the microporous volume with the increase of the phosphorous incorporation. These results, together with over obtained by DRX, suggest that the most significant reduction in the specific area and in the microporos volume can be associated to the reduction in the cristalinity as well as to the formation of amorphous species containing phosphorous, that would block the zeolite porous structure . No significant alteration was observed in the strenght of the weak sites, although the strong acid sites strenght significantly decreased. The low SAR and slow phosphorous incorporation ware more active. On the other hand, at isoconversion conditions (916), the most selective samples to olefins formation were those with high SAR. Among the impregnated samples, the one containing 4% of phosphorous was more selective to olefins. The sample with SAR equal to 280 was investigated under different reaction temperature (400, 500 and 540C) and methanol partial pressure (0,038; 0,083 and 0,123 atm), following Box-Benhnken (32) experimental planning type. The optimized light olefins yield was reached at 480C and 0,08 atm. The proposed model described well the experimental data and evidenced the existence of a range of temperature for maximization of the propene and ethene, which was also affected by the partial pressure of methanol in the studied range.

Submitted by Vitor Souza (vitor.souza@fgv.br) on 2008-09-24T19:33:52Z No. of bitstreams: 1 044204001-Daniel_Fonseca.pdf: 734306 bytes, checksum: 106363f9052fbc9c1f195a3c42d7cf42 (MD5) / Approved for entry into archive by Francisco Terra(francisco.terra@fgv.br) on 2008-09-24T20:07:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 044204001-Daniel_Fonseca.pdf: 734306 bytes, checksum: 106363f9052fbc9c1f195a3c42d7cf42 (MD5) / Made available in DSpace on 2008-09-24T20:07:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 044204001-Daniel_Fonseca.pdf: 734306 bytes, checksum: 106363f9052fbc9c1f195a3c42d7cf42 (MD5) / The main subject of the present work is the evaluation of a real option to defer an investment on a Propylene Unit, in comparison to a static analysis of Net Present Value. So, we exposed the real options theory, the stochastic processes for the estimation of its main variables of uncertainty (prices of producfs sale and cost), as well as the simulation tools to be used. Considering these, we intend to show project managers that uncertainties can be measured, leading to greater flexibility on their decisions. The results show that it is optimal to do the investment immediately by the contingent claim analysis, and show divergent results on spread's contingent claims approach, due to dividend yiekTs estimation. The influence of volatility and dividend yield's values were evaluated, leading to the conclusion that the former creates more impact on the option's value than the latter. / O tema central deste trabalho é a avaliação do valor da opção real de espera do investimento em uma Unidade Separadora de Propeno, em comparação com uma análise estática de Valor Presente Líquido. Para isso, foi exposta a teoria de opções reais, os processos estocásticos para a estimação das suas principais variáveis de incerteza (preço de produto e insumo), bem como a descrição das ferramentas de simulação a serem utilizadas. Com os instrumentos expostos, pretendemos demonstrar aos responsáveis por projetos de investimento que as incertezas podem ser medidas, levando a maior flexibilidade na tomada de decisões. Os resultados obtidos apontam para o exercício imediato da opção pela abordagem de ativos contingentes e resultados divergentes na análise de ativos contingentes em função do diferencial de preços, em função da taxa de dividendos adotada. A influência dos valores da volatilidade e da taxa de dividendos nos resultados também foi avaliada, levando à conclusão de que o primeiro gera impactos maiores no valor da opção do que o segundo.