Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química / En este trabajo de tesis, se presenta la síntesis y caracterización de seis nuevos polímeros de coordinación heterometálicos. Desde un punto de vista estructural, los PCHs basados en el catión CoII comparten la características de ser redes 3D y tener cadenas quirales homometálicas basadas en CoII y especies aniónicas derivadas del ligante H3IDC, ensambladas entre sí por cationes LnIII (LnIII= GdIII o CeIII). Estas subestructuras quirales presentan un orden alternado, lo que impide que la quiralidad se propague a toda la estructura. Por su parte, los PCHs basados en los cationes CuII-LnIII (LnIII= GdIII o CeIII) forman una estructura laminar, ensambladas entre sí vía puentes de hidrógeno formando redes pseudotridimensionales. La caracterización óptica de los compuestos heterometálicos muestra que después de excitar con una longitud de onda de 400 nm, CoGd-1, CoGd-2, CuGd-2 y CuCe-1 presentan una emisión ancha centrada a 550 nm atribuida a transiciones intraligante, propias de H3IDC. Por otro lado, la caracterización magnética de los PCHs basados en el cation CoII, mostró un comportamiento antiferromagnético global para los tres compuestos. Sin embargo, dos de éstos, CoGd-1 y CoCe-1, evidencian ordenamientos ferromagnéticos a bajas temperaturas producto del fenómeno de "spin canting", corroborado por medidas de susceptibilidad ac y curvas de histéresis magnética. Por su parte, los dos PCH basados en CuII y GdIII CuGd-1 y CuGd-2, muestran ordenamientos ferromagnéticos débiles bajo los 50 K confirmados por el cálculo de las constantes de acoplamiento magnético J de +0,2 y +0,5cm-1, respectivamente. Claramente de acuerdo a los resultados presentados en este trabajo de tesis es posible evidenciar las excelentes propiedades que presenta el ligante H3IDC, para la construcción de redes extendidas con diferentes topologías. Además, se observa como el cambio de catión 3d tuvo una directa incidencia en la dimensionalidad y propiedades de los compuestos obtenidos, lo cual a su vez, proporciona una herramienta útil en la síntesis racional de nuevos materiales / In the present thesis, six new 3d-4f heterometallic coordination polymers. From a structural point of view, the HCPs based on the CoII cation show 3D extended networks, formed by homometallic quiral chains based on CoII and anionic species derived from H3IDC ligand, being assembled to each other by LnIII cations (LnIII= GdIII or CeIII). Moreover, these Co-substructures present an alternating arrangement, which leads to a centrosymmetric 3D structure. On the other hand, the CuII based HCPs present a pseudotridimensional extended structure, obtained by the supramolecular sheet arrangement through H bonding, belonging both to coordination water molecules and carboxylates groups. The optical characterization of the heterometallic compounds shows that after excitation with a wavelength of 400 nm, CoGd-1, CoGd-2, CuGd-2 and CuCe-1 show a broad emission centered at 550 nm, attributed to intraligand transitions of H3IDC. Finally, the magnetic properties of the compounds reveal that the HCPs based on CoII present a global antiferromagnetic behavior. Nevertheless, spin canting phenomenon was found to be present in two of these compounds, CoGd-1 and CoCe-1, corroborated by ac susceptibilities measurements and magnetic hysteresis loops. On the other hand CuII-GdIII HCPs, CuGd-1 and CuGd-2, present weak ferromagnetic behavior below 50 K, corroborated by the calculated positive coupling constants, J of +0.2 and +0.5 cm-1, respectively. Clearly, according to the results presented in this thesis, it is possible to evidence the excellent properties of the H3IDC ligand in the construction of new extended networks with different topologies. In addition, it was possible to evidence the relevance of the 3d cation on the dimensionality and properties of the obtained compounds, which provides a useful tool for the rational design of new materials / Conicyt

Memoria para optar al título de Químico / Este trabajo describe la síntesis de dos moléculas (A y B) derivadas de dipirrometeno y su estudio de reactividad con metales de transición. Para la síntesis de estas moléculas orgánicas es necesario primero preparar dos precursores orgánicos. La síntesis utilizada para obtener el primer precursor, 2-(hidroximetil)-2-(1H-Pirrol-2-il)-1,3 propanodiol (3) para preparar la molécula A, se llevó a cabo siguiendo una síntesis reportada obteniendo un bajo rendimiento. La síntesis para obtener el segundo precursor, 2-pirrol malonato de dimetilo (4), para formar la molécula B siguió dos rutas diferentes. La primera ruta (a) empieza con una reacción radicalaria del precursor iodomalonato de dimetilo (5) en DMSO y H2O2 para obtener el precursor (4). La segunda ruta (b) empieza con una reacción de un iluro de fenil yodonio para formar el precursor (4). Mediante estas síntesis se logró formar la molécula (Z)-2-(2-((5-(1,3-dimetoxi-1,3-dioxopropan-2-il)-2H-pirrol-2iliden)(fenil)metil)-3H-pirrol-5-il) de dimetilo (dpmCO2CH3) (B), el cual es un ligante que puede coordinarse con iones de metales de transición debido a sus puntos de coordinación. Por tanto, una vez aislado y caracterización el ligando orgánico B, se presenta un estudio de reactividad con los iones metálicos Mn2+, Cd2+, Co2+ y Zn2+. Los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante espectroscopía infrarroja (FTIR), resonancia magnética nuclear de protones (1H-RMN), y espectroscopías UV-visible y de fluorescencia / This work describes the synthesis of two molecules (A and B) derivatized from dipyrromethene and their reactivity study with transition metals. To synthesize these organic molecules it is necessary to prepare two organic precursors. The first precursor, 2-(hydroxymethyl)-2-(1H-pyrrol-2-yl)-1,3-propanediol (3) to prepare molecule A, was synthesized following a reported synthesis, obtaining low yield. The synthesis to obtain the second precursor dimethyl 2-pyrrole malonate (4) to prepare molecule B followed two different routes. The first synthetic route (a) started with a radical reaction of the dimethyl iodomalonate precursor (3) in DMSO and H2O2, to obtain precursor (4). The second synthetic route (b) starts with a reaction of an iodonium ylide to form the precursor (4). From this second precursor it was possible to form the molecule (Z)-dimethyl 2-(2-((5-(1,3-dimethoxy-1,3-dioxopropan-2-yl)-1H-pyrrol-2-yl)(phenyl)methylene)-2H-pyrrol-5-yl)malonate (dpmCO2CH3) (B), which is a ligand that can coordinate transition metals ions, due to their coordination sites. Therefore, once the ligand B is isolated and characterized, it is presented a reactivity study with the transition metal ions Mn2+, Cd2+, Co2+ and Zn2+. The isolated compounds have been characterized by infrared spectroscopy (FTIR), proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), UV-vis and fluorescence spectroscopy / Fondecyt, proyecto anillo ACT-1117 “Programa Interdisciplinario de Nanomateriales y Sistemas Moleculares”

En este trabajo de tesis se han sintetizado seis nuevos complejos de coordinación de Cu(II) con el antiinflamatorio no esteroidal Fenoprofeno. Los compuestos obtenidos fueron caracterizados a través de las técnicas de análisis elemental, espectroscopias Infrarrojo, Raman, Ultravioleta-Visible, Reso-nancia Paramagnética Electrónica, Análisis Termogravimétrico, Análisis Térmico Diferencial y Calorimetría Diferencial de Barrido. En los casos en que fue posible se determinó la es-tructura cristalina por difracción de raxos X de monocristal: [Cu2(fen)4(dmf)2] y [Cu(fen)2(im)2]. Los complejos Cu2(fen)4(caf)2, [Cu2(fen)4(4,4-bipy)]n, [Cu2(fen)4(pz)]n y [Cu2(fen)4(2,5-diMepz)]n se obtuvieron como productos microcrista-linos. Se determinó la actividad mimética Catecol oxidasa de los complejos [Cu2(fen)4(dmf)2], [Cu(fen)2(im)2] y Cu2(fen)4(caf)2 y las propiedades miméticas de la enzima Superóxido dismutasa de todos los complejos. Fueron evaluadas in vivo las propiedades terapéuticas relacionadas con la actividad antiinflamatoria de los compuestos [Cu2(fen)4(dmf)2], [Cu(fen)2(im)2], Cu2(fen)4(caf)2, [Cu2(fen)4(4,4-bipy)]n y el efecto analgésico de [Cu2(fen)4(dmf)2] y [Cu(fen)2(im)2], en comparación con la sal cálcica comercial de Fenoprofeno. Se estudió la toxicidad de los complejos [Cu2(fen)4(dmf)2] y Cu2(fen)4(caf)2 en comparación con la sal cálcica de Fenoprofeno en ratones hembra, empleando una batería de observaciones funcionales y llevando a cabo estudios hematológicos, bioquímicos e histopatológicos. / Six new coordination complexes of Cu(II) with the non steroidal anti-inflammatory drug Fenoprofen have been synthesized through this Thesis. The obtained compounds have been fully characterized employing elemental analysis, Infrarred, Raman, UV-Visible and Resonance Paramagnetic Spectroscopies, Thermogravimetric Analysis, Differencial Thermal Analysis and Differencial Scanning Calorimetry. Single crystal X-ray diffraction studies have been performed to solve two crystal structures: [Cu2(fen)4(dmf)2] and [Cu(fen)2(im)2]. Cu2(fen)4(caf)2, [Cu2(fen)4(4,4-bipy)]n, [Cu2(fen)4(pz)]n and [Cu2(fen)4(2,5-diMepz)]n complexes have been obtai-ned as microcrystalline products. Catechol oxidase mimetic activity has been determined for complexes [Cu2(fen)4(dmf)2], [Cu(fen)2(im)2] and Cu2(fen)4(caf)2 as well as Supero-xide dismutase activity for all complexes. Therapeutic proper-ties of [Cu2(fen)4(dmf)2], [Cu(fen)2(im)2], Cu2(fen)4(caf)2 and [Cu2(fen)4(4,4-bipy)]n related to the anti-inflammatory activity have been evaluated in vivo and the analgesic effect of [Cu2(fen)4(dmf)2] and Cu2(fen)4(caf)2 has been determi-ned in comparison to the commercial parent drug, Fenoprofen calcium salt. It has been studied the toxicity of [Cu2(fen)4(dmf)2] and Cu2(fen)4(caf)2 in comparison to Fenoprofen calcium salt in female mice, employing a functional observa-tional battery and realizing hematological, biochemical and histopathological studies.

El trabajo experimental ha desarrollado tres objetivos que se enmarcan dentro del campo de la química de coordinación del platino(II) con ligandos que contienen azufre y de sus posibles aplicaciones. Así, primero se ha profundizado en el estudio de la influencia de los ligandos terminales en la reactividad del anillo central {Pt2S2} en complejos de fórmula [Pt2L2(μ-S)2] frente a un amplio conjunto de especies electrófilas. Posteriormente, se ha explorado la reactividad del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) en presencia de aniones sulfuro o hidrogenosulfuro bajo diferentes condiciones experimentales. Y, finalmente, se ha estudiado la reacción de dicho complejo binuclear de platino con tiofeno, reacción que se puede considerar adecuada para modelar el proceso industrial de hidrodesulfuración del petroleo, es decir, la liberación de azufre de los compuestos organosulfurados que contiene.Todos estos objetivos se han conseguido mediante la utilización de técnicas avanzadas de resolución estructural directa, RMN y espectrometría de masas, las cuales han permitido la caracterización de un elevado número de nuevos compuestos, así como el estudio de su reactividad. Además, medidas electroquímicas y cálculos computacionales (DFT) han enriquecido la caracterización de los complejos obtenidos y han permitido proponer el mecanismo que acompaña su formación. El primer objetivo se ha desarrollado mediante: a) la síntesis y caracterización estructural de [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) determinación de sus propiedades redox, y c) estudio de la nucleofilicidad de los átomos de azufre respecto a diversos centros metálicos, ácidos próticos (HCl, HClO4) y electrófilos orgánicos (CH2Cl2). La comparación de estos resultados con los anteriormente obtenidos para X = P ha permitido concluir que el cambio de átomo donador X en los ligandos terminales del anillo central {Pt2S2} no implica cambios estructurales notables entre complejos análogos, pero en cambio X = As provoca una disminución en la densidad electrónica de los aniones sulfuro y una considerable variación en las cinéticas de reacción.El segundo objetivo se ha analizado mediante el estudio pormenorizado de la reacción del complejo trihidruro de platino(II) [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) con reactivos sulfurados sencillos (NaSH y Na2S) bajo diferentes condiciones experimentales. El seguimiento de estas reacciones ha permitido caracterizar por primera vez diversos complejos de Pt(II) que contienen fragmentos Pt-H, Pt-SH y/o Pt-S. Un análisis posterior ha evidenciado la fácil interconversión entre los compuestos obtenidos, transformación que transcurre por diferentes caminos según las condiciones de reacción utilizadas. Esta reactividad informa sobre las posibles transformaciones químicas que pueden tener lugar en la superficie de un catalizador heterogéneo en el proceso industrial de hidrodesulfuración.El tercer objetivo ha implicado el estudio de la reacción del complejo trihidruro dinuclear de platino [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno en diferentes condiciones experimentales. Así, la activación del enlace C-S del tiofeno por parte del complejo [Pt2(dppp)2H3]ClO4 ha dado lugar al metalaciclo mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)], que implica exclusivamente la activación de un enlace C-S tiofénico, y al complejo dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4, en donde la activación del enlace C-S va acompañada de la hidrogenación parcial del tiofeno. Experimentos adicionales y cálculos computacionales han evidenciado el papel del tiofeno como promotor de la ruptura del complejo trihidruro dinuclear de platino. También han evidenciado que los dos complejos de platino obtenidos no se interconvierten entre sí, y por tanto su formación transcurre mediante dos mecanismos en paralelo. En conclusión, la combinación de estudios experimentales y teóricos referidos a la reacción de [Pt2(dppp)2H3]ClO4 con tiofeno ha proporcionado una nueva perspectiva en el estudio del mecanismo HDS en fase homogénea. / The experimental work has aimed at three objectives, all embodied in the field of the coordination chemistry of Pt(II) with sulfur-containing ligands and their possible applications. Thus, firstly, the influence of the terminal ligands in the reactivity of the central {Pt2S2} ring in complexes of formula [Pt2L2(μ-S)2] towards a wide collection of electrophilic species has been thoroughly studied. Subsequently, the reactivity of the complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) in the presence of sulfide or hydrogensulfide anions has been explored under various experimental conditions. And finally, the reaction of the upper binuclear platinum complex with thiophene has been analyzed in detail. This reaction can be considered as a good model for the industrial process of hydrodesulfurization of petroleum, which involves the removal of sulfur from the included organosulfur compounds. All of these objectives have been achieved using advanced techniques of direct structural resolution, NMR and mass spectrometry, which have allowed the characterization of a high number of new complexes, as well as the study of its reactivity. In addition, electrochemistry measurements and in silico studies (DFT) have enriched the characterization of the complexes obtained and they have also allowed us to propose the reaction mechanism that accompanies their formation. The first objective has been developed through: a) the synthesis and structural characterization of [Pt2(Ph2X(CH2)2XPh2)2(µ-S)2] (X = As), b) the determination of its redox properties, and c) the study of the nucleophilicity of the sulfur atoms towards various metal centres, protic acids (HCl, HClO4) and organic electrophiles (CH2Cl2). Comparison of these results with those previously obtained for X = P have allowed us to conclude that the replacement of the donor atom X in the terminal ligands bound to the {Pt2S2} core does not involve significant structural changes in analogue complexes. However, when X = As the electronic density of the bridging sulfur atoms decrease and the corresponding reaction kinetics undergo considerable variations.The second objective has been analysed by means of a detailed study of the reaction between the trihydride platinum(II) complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4] (dppp = Ph2P(CH2)3PPh2) and simple sulfur-containg species (NaSH or Na2S) under different experimental conditions. The monitoring of these reactions has led us to the unprecedented characterization of various Pt(II) complexes that include Pt-H, Pt-SH and/or Pt-S fragments. Subsequent studies have evidenced the ease of interconversion between the complexes obtained, which occurs through different pathways depending on the reaction conditions used. This reactivity gives information about the possible chemical transformations that can take place in the surface of the heterogeneous catalyst in the industrial process of hydrodesulfurization. The third objective has involved the reaction study of the binuclear trihydride platinum complex [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene under different experimental conditions. Thus, C-S bond activation of thiophene by [Pt2(dppp)2H3]ClO4 has afforded the mononuclear [Pt(dppp)(SC4H4-C,S)] metallacycle that involves activation of the thiophenic C-S bond exclusively, and the dinuclear [Pt2(dppp)2(μ SC4H5-C,S)]ClO4 complex, where activation of this bond is concomitant with the partial hydrogenation of thiophene. Additional experiments and computational results have evidenced the role of thiophene as promoter of the cleavage of the binuclear platinum complex. They have also showed the non interconversion equilibrium between the two new platinum complexes obtained, thus indicating that two concurrent mechanisms are at work. Overall, the combination of experimental and theoretical studies of the reaction of [Pt2(dppp)2H3]ClO4 with thiophene has provided new insights into the mechanism of the homogeneous HDS.

La normativa contenida en el Decreto 291/2008 impone nuevas condiciones en la representación del sistema para los procesos de Planificación de la Operación del CDEC-SIC. Estas nuevas condiciones en la representación incrementarán el esfuerzo computacional asociado al algoritmo de Programación Dinámica Dual Estocástica que soluciona el problema de coordinación hidrotérmica, con el consecuente aumento en los tiempos de ejecución del software asociado, lo que puede comprometer el cumplimiento de los plazos con los que cuenta el Departamento de Planificación de la Operación del CDEC-SIC. Motivado por lo anterior se propone como objetivo de este trabajo de título, la evaluación de nuevas alternativas en el tratamiento de las series hidrológicas que alimentan el modelo de Programación de Largo Plazo (PLP) para obtener mejoras en la precisión de la solución y los tiempos de ejecución. Lo que se busca es reducir el número de hidrologías muestreadas durante la fase de optimización del modelo (aperturas). Para esto, en una primera instancia, se consideran: el Análisis de Componentes Principales, la aplicación de Modelos Temporales para la obtención de Series Sintéticas y el Agrupamiento de Hidrologías en Clusters; eligiendo esta última opción. Se propone la selección de k aperturas a partir de la estadística actual de 48 años hidrológicos, utilizando como referencia los centroides resultantes de la agrupación de esta estadística en k grupos o clusters. Con esto se espera incluir en las k aperturas escogidas, condiciones hidrológicas diferentes entre sí, a fin de mantener la variabilidad de la muestra original. El trabajo comienza con una etapa exploratoria donde se evalúa la reducción desde 48 a 24, 12, 6 y 3 aperturas. Se constata un descenso del tiempo de ejecución al disminuir el número de aperturas y se obtienen resultados acordes con los correspondientes a la metodología actual, analizándose para estos efectos, las series de: costos marginales en la barra Quillota 220 kV, costos térmicos por etapa y valor del agua en los embalses del SIC. A partir de los buenos resultados de la primera etapa, se analizan opciones intermedias entre 6 y 12 aperturas, las que resultan satisfactorias en tiempos de ejecución y precisión de la solución. Finalmente, se establecen criterios de selección del número de clusters a utilizar y, por ende, del número de aperturas; éstos son: el tiempo de ejecución del programa y el índice de validación de clusters “silhouette”. Del primero y, a fin de garantizar que la muestra sea insesgada, se obtiene que la replicación de aperturas no incrementa el tiempo de ejecución con respecto al caso que no las replica. El segundo criterio permite distinguir qué particiones realizadas no corresponden a una estructura natural de grupos de la muestra original, a partir del análisis del valor de “silhouette” promedio y de sus gráficas asociadas. El trabajo desarrollado determina la selección de un menor número de aperturas, manteniendo la precisión de los resultados y disminuyendo los tiempos de ejecución. Esta memoria selecciona las aperturas a partir de la energía afluente global del sistema, por lo que queda abierta la posibilidad de definir aperturas para cada cuenca o embalse separadamente, lo cual requeriría la intervención del código del Modelo PLP. En un sentido más amplio, poder modificar la programación del Modelo PLP permitiría evaluar, no sólo las aperturas de la fase de optimización, sino otros aspectos de la modelación del problema con miras a la reducción de los tiempos de ejecución.

Memoria para optar al título de Químico / Este trabajo está dedicado al estudio teórico de experimentos en espectroscopia de absorción de dos fotones. Nuestra atención será focalizada al caso particular correspondiente a la co-propagación de los dos haces a lo largo del eje de cuantización. Existen a lo menos otras dos situaciones de interés, por ejemplo (a) los haces se propagan a lo largo del eje de cuantización, con la misma dirección pero con sentido opuesto y (b) ambos haces se intersectan formando un ángulo de 90°. Para efectos ilustrativos, consideraremos experimentos de dos fotones en el caso del ion hexafluoruro de manganeso (IV) con referencia a la transición g g A T2 4 2 4 → del ion manganeso (IV) en sistemas cristalinos dopados del tipo 4 2 6 Cs GeF :Mn+ . Estos sistemas son interesantes, por cuanto en los dos primeros casos, señalados en el párrafo anterior, la impureza manganeso (IV) ocupa sitios de simetría octaédrica. Dedicaremos parte de nuestro esfuerzo a desarrollar un modelo de cálculo adaptado por simetría, el cual sea lo suficientemente flexible y general, como para acomodar efectos relativistas y no relativistas en segundo orden y en la situación particular de experimentos de un color (ambos haces se co-propagan a lo largo del eje Z). Generalizaciones de este trabajo a correcciones de tercer y cuarto orden son directas, sin embargo, están fuera de los objetivos de esta memoria

La tesis analiza los mecanismos de coordinación de las políticas bilaterales de cooperación para el desarrollo como instrumentos para alcanzar una mayor eficacia de la ayuda con relación a los objetivos concertados en la Comunidad Internacional y explora como incrementar el impacto de la acción de la UE en el seno de la comunidad de donantes. El estudio cataloga las modalidades de coordinación entre donantes en tres niveles: la administración interna de cada país, las relaciones bilaterales con los receptores y la coordinación multilateral entre donantes o de éstos con los países receptores. A su vez, cada esfera incorpora tres niveles interdependientes entre sí: el político, el organizativo y el operativo, tratando de identificar los principales obstáculos para la coordinación en cada uno de ellos. Entre estos se destacan:- La influencia de intereses políticos y económicos ajenos a los objetivos de desarrollo es el mayor obstáculo para perfeccionar la coordinación de donantes.- La aplicación de la ayuda programa y la condicionalidad política y económica exacerba la necesidad de un acuerdo general sobre objetivos y la concertación entre donantes y receptores.- Los intereses de los donantes dominan cuanto mayor es la dependencia de la ayuda exterior por el país receptor e impiden cualquier intento de gestión global.- La heterogeneidad de las políticas y los procesos de gestión de los donantes imponen una enorme carga burocrática e impiden una administración eficaz de la ayuda.- Existen foros de coordinación en diversos organismos (PNUD, OCDE, Banco Mundial, BID) cuya diferente naturaleza determina postulados divergentes. - Entre la ONU y las instituciones financieras subyace una rivalidad sobre la cuestión del liderazgo en la conducción de las estrategias de desarrollo La UE como conjunto de donantes representa más del 50 por ciento de la Ayuda Oficial al Desarrollo total, pero no ejerce un papel determinante por la falta de posiciones comunes. En América Latina, España podría ejercer un papel dinamizador para una mayor implicación europea, pero precisará llevar adelante algunas de las reformas ya emprendidas:- La aplicación del principio de coherencia del Tratado de la Unión Europea sitúa la cooperación entre las relaciones políticas y económicas e incrementa la necesidad de concertación entre la CE y los Estados miembros.- La programación estratégica global que están elaborando CE y España hace posible un modelo de complementariedad basado en ventajas comparativas, pero no existen instrumentos para garantizar su aplicación.- La falta de un modelo de gestión uniforme para los diferentes instrumentos dificulta la aplicación de las recomendaciones del Consejo sobre coordinación operativa.- Los programas adolecen de una deficiente identificación y gestión, falta de estudios de viabilidad, escasa evaluación y poca documentación pública.- Se precisa más colaboración en la elaboración de los documentos de estrategia nacionales o sectoriales y la valoración de las diversas iniciativas de coordinación existentes.- La participación de la UE y de España en los foros internacionales debe ser más sólida, favorecer los organismos regionales y fortalecer el papel armonizador de la Organización de Naciones Unidas. / The thesis analyses the coordination mechanisms of the bilateral development cooperation policies as instruments to achieve greater efficacy in aid given for targets set in the International Community and to explore ways of increasing the impact of action taken by the EU in the framework of donor community. The study catalogues the coordination modes between donors on three levels: the donor country's internal administration, bilateral relations with development countries and the multilateral coordination donors or them with recipient countries. Each sphere in turn includes three levels interdependent of each other: the political, the organisational and operational, the aim being to identify the main hindrances toward coordination in each one of them. Among the main obstacles identified, the following are worthy of mention:- The influence of political and economic interest falling outside the realm of the development objectives is the greatest obstacle to perfecting the coordination of donors.- The aplication of aid programs and the political and economic conditionality exacerbate the need for a global agreement on objectives between donor and recipient countries.- The interest of the donors dominate in those cases where the recipient country is dependent on external aid, this impeding any attempt at global management.- The heterogeneity of the politics and management processes of the donors impose a huge bureaucratic overhead and impede the efficient administration of the aid.- There are coordination forums in several diverse international institutions (UNDP, OECD, World Bank IDB) the different nature of which determines divergent postulates.- There is an underlying rivalry between the UN and financial institutions concerning the leadership in guiding and shaping development strategies.The EU as a group of donnors, represents more than 50 percent of the total Official Development Aid, but does not, however, exercise a determinant role owing to the lack of a common position. In Latin America, Spain could exercise a dynamising role leading to greater european involvement, but will need to go ahead with some reforms:- The application of the principle of policy coherence of European Union Treaty situates cooperation between political and economic dealings and increases the need for agreement between the European Community and its members States.- The EC and Spain are currently drawing up a global strategic program and this will make possible a complementary model based on comparative advantages. However there are not instruments presently in place to guarantee its application.- Both parties are lacking a uniform management model for the different instruments, thereby hindering the application of the European Council's recommendations on operational coordination.- The programmes suffer from deficient identification and flawed management, lack of feasibility studies, scant evaluation and a shortfall of public documentation.- Greater collaboration is needed on the documents of national or sectorial strategies and the evaluation of the diverse initiatives of coordination currently existing.- The participation of EU and Spain in international forums must be more solid, favouring the regional bodies and strengthening the harmonising role of the United Nations. / La tesi analitza els mecanismes de coordinació de les polítiques bilaterals de cooperació pel desenvolupament com instruments per aconseguir augmentar l'eficàcia de la ajuda en relació als objectius concertats per la Comunitat Internacional i explora com incrementar l'impacte de l'acció de la UE al si de la comunitat de donants. L'estudi cataloga les modalitats de coordinació entre donants en tres nivells: l'administració interna de cada país, les relacions bilaterals amb els receptors i la coordinació multilateral entre donants o de aquests amb els països receptors. Cada un d'aquests àmbits incorpora tres nivells interdependents: el polític, l'organizatiu i l'operatiu, tractant d'identificar els principals obstacles per a la coordinació en cada un d'ells. Entre aquests destaquen:- La influencia d'interessos polítics i econòmics aliens als objectius de desenvolupament es el més gran obstacle per perfeccionar la coordinació de donants.- L'aplicació de l'ajuda programa i la condicionalitat política i econòmica exacerba la necessitat d'un acord general sobre objectius i la concertació entre donants i receptors.- Els interessos dels donants dominen com més gran es la dependència de l'ajuda exterior pel país receptor i impedeix qualsevol intent de gestió global.- La heterogeneïtat de les polítiques i els procediments de gestió dels donants imposen una carrega burocràtica feixuga e impedeixen una administració eficaç de l'ajuda.- Existeixen fòrums de coordinació en diversos organismes (PNUD, OCDE, Banc Mundial, BID) amb una naturalesa diversa que determina postulats divergents. - Entre l'ONU i les institucions financeres hi ha una rivalitat subjacent sobre el lideratge en la conducció de les estratègies de desenvolupament La UE reuneix un conjunt de donants que representa més del 50 per cent de la Ajuda Oficial al Desenvolupament total, però no exerceix un paper determinant per la manca d'una posició comuna. En relació a Amèrica Llatina Espanya podria exercir un paper dinamitzador per augmentar la implicació europea, però serà necessari continuar amb les reformes que acaben de començar:- La aplicació del principi de coherència del Tractat de la Unió Europea situa la cooperació entre les relacions polítiques i econòmiques i incrementa la necessitat de concertació entre la CE i els Estats membres.- La CE y Espanya estan elaborant una primera programació estratègica global, que fa possible un model de complementarietat basat en els avantatges comparatius però no existeixen instruments per garantir la seva aplicació.- La falta d'un model de gestió uniforme pels diferents instruments dificulta la aplicació de les recomanacions del Consell sobre coordinació operativa.- Els programes pateixen una deficient identificació i gestió, manca d'estudis de viabilitat, amés d'escassa avaluació i documentació pública.- Es precisa més col·laboració en l'elaboració dels documents d'estratègia nacionals o sectorials i la valoració de les diverses iniciatives de coordinació existents.- La participació de la UE i España a les institucions internacionals hauria de ser més solida, afavorir els organismes regionals i reforçar el paper harmonitzador de la Organització de les Nacions Unides.

La tesis doctoral que aquí se resume estudia la coordinación de los diferentes planes administrativos que tienen entre sus objetivos principales la protección directa del medio físico (planes de ordenación del territorio, de urbanismo, de los espacios naturales y la planificación hidrológica de cuenca), con el objetivo de demostrar que las deficiencias que presenta el sistema de coordinación entre los planes estudiados han de corregirse principalmente a través de la consideración de la planificación hidrológica de cuenca como un instrumento esencial para articular la integración y coordinación de las diferentes planificaciones ambientales que ordenan de manera directa el medio físico y, así, contribuir a materializar el mandato constitucional a los poderes públicos de velar "por la utilización racional de todos los recursos naturales, con el fin de proteger y mejorar la calidad de vida y defender y restaurar el medio ambiente" (artículo 45.2). El artículo 25.4 del Texto Refundido de la Ley de Aguas (en adelante TRLA), establece con relación a las cuencas hidrográficas intercomunitarias la necesidad de un informe previo emitido por las Confederaciones Hidrográficas cuando los planes, que las Comunidades Autónomas han de aprobar en ejercicio de sus competencias de ordenación del territorio y urbanismo, afecten al régimen y aprovechamiento de las aguas continentales o a los usos permitidos en terrenos de dominio público hidráulico y en sus zonas de servidumbre o policía, teniendo en cuenta a estos efectos lo previsto en la planificación hidrológica de cuenca. Aparte de considerar este informe previo como un instrumento insuficiente para garantizar la incorporación efectiva de los condicionamientos relativos a la protección física del demanio hídrico y a la garantía de su utilización en los planes de ordenación del suelo, constatamos que éste mecanismo coordinador no ha funcionado, debido a que la remisión reglamentaria que realiza el artículo citado para la determinación de los plazos y supuestos en que se tenía que evacuar el informe no se ha llegado a materializar, y a que, además, se establecía que a falta de emisión del informe en el plazo indicado éste se entendía favorable. Confirma nuestra posición, sobre la insuficiencia del mecanismo de coordinación establecido, el hecho de que pocas semanas antes de depositar esta tesis se reformara parcialmente el artículo 25.4 del TRLA, en el sentido de intentar reforzar el papel del informe, estableciendo la necesidad de un pronunciamiento expreso de la Confederación Hidrográfica sobre la existencia o inexistencia de recursos cuando los actos o planes de las Comunidades Autónomas o de las entidades locales comporten nuevas demandas de recursos hídricos, y cambiando el sentido del informe a desfavorable si no se emite en el plazo establecido al efecto. A pesar de que esta modificación supone una mejora, a nuestro juicio la reforma se ha quedado a medio camino porque el informe aún carece de la fuerza necesaria para garantizar la efectiva incorporación e integración de los condicionamientos protectores del demanio. En cambio, el mecanismo coordinador que proponemos, en concreto la necesidad de que el informe resulte vinculante, sí que se prevé en el resto de la normativa sectorial relativa a la protección del demanio público natural ante la planificación de los usos del suelo. Por ejemplo: en la Ley 22/1988, de Costas; en la Ley 43/2003, de Montes; y en la Ley 27/1992, de Puertos de Estado y de la Marina Mercante. Por otro lado, el TRLA tendría que ampliar los supuestos materiales cuya afectación por la planificación de los usos del suelo requiera, como mínimo, un informe previo y operativo de la Confederación Hidrográfica. Nos referimos: a la afectación de las zonas inundables delimitadas en los planes; a los perímetros que se establecen para proteger a las aguas subterráneas frente a la degradación y contaminación; y a las zonas protegidas contempladas en los planes hidrológicos por determinación de la propia planificación de cuenca. Este déficit de coordinación también podría solucionarse mediante la introducción de una norma de prevalencia que disponga la preeminencia de las determinaciones de los planes hidrológicos de cuenca sobre los instrumentos de ordenación del territorio y urbanismo. Por último, y para reforzar nuestra tesis, mostramos todas las características y circunstancias que otorgan a la planificación hidrológica de cuenca una posición preeminente y cualificada para ejercer un papel esencial como instrumento integrador y coordinador de la planificación dirigida a la protección del medio físico. / The Doctoral Thesis summarized here studies the mechanism for coordinating the various administrative plans aimed partly at protecting the environment (land regulation, urban planning, natural space planning and basin hydrological planning). We show that the deficiencies in this mechanism should be corrected mainly by regarding basin hydrological planning as essential to integrating and coordinating the environmental plans that directly regulate the physical environment. This would also enable public authorities to uphold their constitutional mandate to "safeguard a rational use of all natural resources with a view to protecting and improving the quality of life and preserving and restoring the environment", as outlined in section 45.2 of the Spanish Constitution. With reference to Spain's inter-regional hydrographic basins, section 25.4 of the revised National Water Law (Texto Refundido de la Ley de Aguas; hereafter TRLA) established the need for a preliminary report by the River Basin Authorities (Confederaciones Hidrográficas) that should take into account provisions included in basin hydrological planning and be issued when the administrative plans, which must be approved by Spain's autonomous communities in the exercise of their competence in the regulation of land and urban development, affect "the continental water system and its use, or the permitted uses of land of the hydraulic public domain and its areas of access or control". In our opinion, this preliminary report is not sufficient to ensure the implementation of the mechanisms for protecting the hydraulic public domain or their use in plans for land regulation. We also believe that this mechanism has failed, first because the regulatory reference cited in section 25.4 of the TRLA to determine the deadlines and conditions for the report's issue has not materialized and, second, because it was established that if the report were not issued within the period stipulated, it would be considered favourable. Our opinion is supported by the fact that, only a few weeks before this thesis was deposited, section 25.4 of the TRLA was partially revised. The aim of this revision was to strengthen the role of the preliminary report, first by establishing the need for an express declaration from the River Basin Authorities on the existence or non-existence of resources when the acts or plans of the autonomous communities or local authorities imply new demands for hydraulic resources and, second, by changing the conclusion of the report from favourable to unfavourable if it not issued within the stipulated time period. We agree that this change is an improvement but, in our opinion, the revision only goes half way, since the report still lacks the strength to guarantee the effective incorporation and integration of the mechanisms for protecting the hydraulic public domain. On the other hand, the coordination mechanism we propose, and specifically the need for the report to be made binding, is foreseen in the regulations of other sectors governing the protection of the natural public domain against land use planning. See, for example, the Coastal Law of 1988 (Ley 22/1988 de Costas), the Forest Law of 2003 (Ley 43/2003 de Montes) and the State Ports and Merchant Marine Law of 1992 (Ley 27/1992 de Puertos de Estado y de la Marina Mercante). We also believe that the TRLA should extend the list of situations that require an operative report from the River Basin Authorities if an area is affected by land use planning. Here, we are referring to floodable areas whose boundaries are outlined in the plans, perimeters established to protect subterranean waters against degradation and contamination, and protected areas included in hydrological plans upon decisions taken with respect to basin hydrological planning. This low level of coordination could also be improved by the introduction of a prevalence rule to give priority to basin hydrological plans over instruments for regulating land and urban planning. Finally, to support our thesis, we describe the characteristics and circumstances that have given basin hydrological planning a privileged and qualified position in which to play a key role in the protection of the physical environment.

En Capítulo 1 se aborda la síntesis de un nuevo sistema biestable basado en un rotaxano coordinado de cobre, incorporando en el fragmento lineal unidades de terpiridina y fenantrolina directamente enlazadas por sus posiciones T5 y F3 así como los intentos de utilizarlo en la construcción de un rotaxano biestable. En el Capítulo 2 se demuestra la posibilidad de utilizar un conjugado de 3,5-fenantrolina terpiridina (L) en la construcción de diferentes sistemas de interés. En una primera parte, se presenta la síntesis una serie de nuevos complejos luminiscentes mono-, di- y trinucleares basados en Ru/Os, estudiándose sus propiedades de absorción y emisión, así como los tiempos de vida del estado excitado. En la segunda parte, la naturaleza heteroditópica de L se explota en el diseño de sistemas metalosupramoleculares: cajas y polígonos moleculares, homo- y heterometálicos, con índices de coordinación variables. En el Capítulo 3 se presenta una estrategia que permite la deposición con precisión nanométrica de derivados catiónicos de la molécula imán Mn12 sobre superficies de silicio. El método combina la utilización de la técnica de oxidación local y las interacciones electrostáticas entre la molécula y una superficie funcionalizada. / In Chapter 1 the synthesis of a rigid linear ligand based on directly connected phenanthroline and terpyridine units by means of their T5 and F3 positions is presented accompanied by our attempts to use the ligand in the construction of a bistable rotaxane. In Chapter 2, the feasibility of using a 3,5-phenanthroline terpyridine conjugate (L) for the construction of different systems of interest is demonstrated. In the first part, the synthesis of a series of new luminescent mono-, di- and trinuclear Ru/Os complexes is presented; their absortion, emission and excited state lifetimes have also been studied. In the second part, the heteroditopic nature of L is exploited in the design of metallosupramolecular systems: molecular cages and homo- and heterometallic polygons with variable coordination indexes and finally in Chapter 3 a strategy for the deposition over silicon surfaces of cationic Mn12 derivative single molecule magnets with nanometric precision is presented. This method combines the use of local oxidation nanolithography and the electrostatic between the molecule and a functionalized monolayer.

Los fenómenos fotofísicos y fotoquímicos son la base irrefutable para la supervivencia de los organismos en nuestro planeta siendo la fotosíntesis el ejemplo biológico por excelencia, gracias a su eficiencia en la conversión de energía solar en energía química y siendo el principal enlace entre el sol y las necesidades energéticas del mundo viviente. Pero el papel vital que juega la luz en las ciencias biológicas y de materiales no necesita mayor énfasis ya que el valor de la energía solar nunca había sido más evidente para el hombre que en los tiempos actuales. Partiendo de lo anterior, se ha visto en las últimas décadas la gran atención enfocada sobre la fotosíntesis artificial, cuyo principal objetivo es sintetizar complejos que sigan los principios de la naturaleza para poder ser explotados en sus propiedades para un sinfín de aplicaciones; sobresaliendo entre ellas la producción de energía idealmente iniciada desde fuentes renovables y procesos sostenibles. Y es que este camino no ha sido corto, pues remitiéndonos unos siglos atrás, Scheele, en 1777, y hasta ahora considerado descubridor de los efectos de la luz en sustancias puras, observa el oscurecimiento de los haluros de plata con la luz del sol, Trommsdorff en 1834, por el lado de la química orgánica, describe la primera reacción fotoquímica observada de la santonina, cuyo color cambia por efecto de la luz. Aún así, a finales del siglo XIX los estudios fotoquímicos todavía ocupaban solo una discreta parte en el desarrollo de la química; solo se conocía un número limitado de reacciones y la única fuente de luz empleada era el sol. Podría decirse que la teoría de la fotoquímica no empieza sino hasta 1900 con la ley de Planck. A partir de esto, las contribuciones relevantes a los fundamentos teóricos por parte de Einstein, Lewis, Stern, Volmer, Franck, Condon, Jablonski, Hammond, Woodward y Hoffmann han permitido importantes avances, revolucionando el conocimiento científico e impulsando nuestra comprensión sobre diferentes fenómenos a nivel atómico, subatómico y molecular. Así, la meta actual no radica solamente en descubrir nuevas reacciones fotoquímicas, sino también en el estudio de los mecanismos y procesos que intervienen en estas, apoyándose también, en muchos casos, en la química computacional. Dentro de este contexto, el reciente interés por la fotofísica y la fotoquímica de moléculas con estados electrónicos excitados de vida relativamente larga se ha acentuado gracias a avances en diferentes campos de la ciencia como el desarrollo de dispositivos lógicos moleculares, solo por mencionar alguno. Estas moléculas fotoquímicamente estables podrían actuar como fotosensibilizadores o donores/aceptores de energía electrónica cuando sean incorporados a sistemas poliméricos o supramoleculares. El valor potencial de incorporar estas especies en dispositivos moleculares asciende a medida que incrementa su estabilidad y tiempos de vida del estado excitado. De esta manera, desde hace unas tres décadas se viene dedicando gran esfuerzo en el estudio de los complejos tricarbonílicos de renio(I) diimina, debido en gran parte a que son complejos químicamente muy robustos y de sínstesis relativamente sencilla. El comportamiento fotofísico de los mismos es excepcionalmente diverso y muy dependiente de la naturaleza de sus estados excitados de menor energía, debido a que las características de estos pueden ser fácilmente modificadas por variación de grupos sustituyentes tanto en los ligandos diimina como en ligandos auxiliares. Por todo lo anteriormente expuesto, estos complejos pueden ser usados fácilmente como fotosensibilizadores. Esta tesis pretende hacer un aporte en esta área de la química y, precisamente, en los procesos relacionados con especies supramoleculares donde los complejos tricarbonílicos de renio(I) son protagonistas, para lo cual es importante entender en primera instancia las propiedades fundamentales de los diferentes componentes de la especie supramolecular. Es por esto que se traerán a colación conceptos de la química de coordinación y de los diferentes caminos fotofísicos presentes en complejos de metales de transición como soporte para dilucidar las propiedades de los complejos de renio evaluados y su interacción con proteínas de transporte.