Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química / En este trabajo de tesis, se presenta la síntesis y caracterización de seis nuevos polímeros de coordinación heterometálicos. Desde un punto de vista estructural, los PCHs basados en el catión CoII comparten la características de ser redes 3D y tener cadenas quirales homometálicas basadas en CoII y especies aniónicas derivadas del ligante H3IDC, ensambladas entre sí por cationes LnIII (LnIII= GdIII o CeIII). Estas subestructuras quirales presentan un orden alternado, lo que impide que la quiralidad se propague a toda la estructura. Por su parte, los PCHs basados en los cationes CuII-LnIII (LnIII= GdIII o CeIII) forman una estructura laminar, ensambladas entre sí vía puentes de hidrógeno formando redes pseudotridimensionales. La caracterización óptica de los compuestos heterometálicos muestra que después de excitar con una longitud de onda de 400 nm, CoGd-1, CoGd-2, CuGd-2 y CuCe-1 presentan una emisión ancha centrada a 550 nm atribuida a transiciones intraligante, propias de H3IDC. Por otro lado, la caracterización magnética de los PCHs basados en el cation CoII, mostró un comportamiento antiferromagnético global para los tres compuestos. Sin embargo, dos de éstos, CoGd-1 y CoCe-1, evidencian ordenamientos ferromagnéticos a bajas temperaturas producto del fenómeno de "spin canting", corroborado por medidas de susceptibilidad ac y curvas de histéresis magnética. Por su parte, los dos PCH basados en CuII y GdIII CuGd-1 y CuGd-2, muestran ordenamientos ferromagnéticos débiles bajo los 50 K confirmados por el cálculo de las constantes de acoplamiento magnético J de +0,2 y +0,5cm-1, respectivamente. Claramente de acuerdo a los resultados presentados en este trabajo de tesis es posible evidenciar las excelentes propiedades que presenta el ligante H3IDC, para la construcción de redes extendidas con diferentes topologías. Además, se observa como el cambio de catión 3d tuvo una directa incidencia en la dimensionalidad y propiedades de los compuestos obtenidos, lo cual a su vez, proporciona una herramienta útil en la síntesis racional de nuevos materiales / In the present thesis, six new 3d-4f heterometallic coordination polymers. From a structural point of view, the HCPs based on the CoII cation show 3D extended networks, formed by homometallic quiral chains based on CoII and anionic species derived from H3IDC ligand, being assembled to each other by LnIII cations (LnIII= GdIII or CeIII). Moreover, these Co-substructures present an alternating arrangement, which leads to a centrosymmetric 3D structure. On the other hand, the CuII based HCPs present a pseudotridimensional extended structure, obtained by the supramolecular sheet arrangement through H bonding, belonging both to coordination water molecules and carboxylates groups. The optical characterization of the heterometallic compounds shows that after excitation with a wavelength of 400 nm, CoGd-1, CoGd-2, CuGd-2 and CuCe-1 show a broad emission centered at 550 nm, attributed to intraligand transitions of H3IDC. Finally, the magnetic properties of the compounds reveal that the HCPs based on CoII present a global antiferromagnetic behavior. Nevertheless, spin canting phenomenon was found to be present in two of these compounds, CoGd-1 and CoCe-1, corroborated by ac susceptibilities measurements and magnetic hysteresis loops. On the other hand CuII-GdIII HCPs, CuGd-1 and CuGd-2, present weak ferromagnetic behavior below 50 K, corroborated by the calculated positive coupling constants, J of +0.2 and +0.5 cm-1, respectively. Clearly, according to the results presented in this thesis, it is possible to evidence the excellent properties of the H3IDC ligand in the construction of new extended networks with different topologies. In addition, it was possible to evidence the relevance of the 3d cation on the dimensionality and properties of the obtained compounds, which provides a useful tool for the rational design of new materials / Conicyt

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein.· Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal.· S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp.· S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic.· Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic / · A family of Cu(III) complexes containing triaza macrocyclic ligands has been described and their structural, spectroscopic and redox properties thoroughly investigated. This family is of interest because it allows studying the properties of Cu complexes in the very unusual oxidation state III and furthermore it allows measuring the so called Meyerstein effect in a quantitative manner.· A new family of Cu(I) complexes containing triaza macrocyclic ligands has been synthesized and characterized both in the solid state and in solution by spectroscopic and structural techniques. NMR spectroscopy demonstrates that the complexes adopt monomeric structures in solution. However, X-ray diffraction analyses demonstrate a polymeric nature in the solid state. On the other hand, the reactivity of these complexes in H/D exchange reactions has been studied, demonstrating that these systems are capable of activating the C-H bond of the aromatic ring in deuterated acetone. On the other hand, the Cu(I) complexes are capable of activating O2, leading to intramolecular aromatic hydroxylation, thus generates complexes with the general formula [(CuII2(m-OLi)2]2+. Finally, we have prepared the corresponding Ag(I) compound. X ray analysis shows that the complex adopts a lineal zigzag polymeric structure.· We propose the mechanism for the activation C-H bond by a Cu(II) complex, coupled to a disproportionation reaction. The monitoring of this reaction has been performed at room and at low temperatures, determinating the different electronic influences of the ligand on the organometallic Cu(III) formation reaction. The monitoring at low temperatures allows to observe and spectroscopically characterize a Cu(II) intermediate. Determination of the kinetic and thermodynamic parameters leads us to propose a mechanism for the reaction. By replacing the H with a Me group, we have crystallography characterized the first example of a Cu(II) C-C agostic intermediate. This specie bears spectroscopic resemblance with the Cu(II) species formed in the aromatic C-H bond activation, and thus we propose it to be the analogous Cu(II) intermediate.Both Cu(I) and Cu(III) complexes are known in organocopper chemistry, but a stable Cu(II) complex is seldom reported. Furthermore, this specie constitutes the second example of a Cu(II) organometallic compound reported in the literature.· We have studied the reactivity of organocopper(III) complexes under different conditions to synthesize new bisphenoxo Cu(II) complexes. These bisphenoxo complexes have been characterized by X-ray diffraction.· A new family of Ni(II) complexes containing triaza macrocyclic ligands have been described and their structural and spectroscopic properties thoroughly investigated. In this case, the C-H bond activation is proposed to occur via acid-base reaction. Moreover, a theoretical study of the activation of the C-H bond in aromatic systems by several transition metals has been carried out. For these specific ligands we have investigated the effect of the metal, changing the copper ion by other first (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) and second transition series metals (Ru, Rh, Pd, Ag). The results demonstrate that the Ni(II) is the ion that presents the highest capacity for activating the C-H bond in the aromatic system of the ligand. On the other hand, the addition of a chloride salt to the Ni(II) complex solution allows the formation of a new and extremely rare organometallic Ni(III) complex.