La presente tesis tiene como objetivo la síntesis y caracterización de copolímeros del tipo estadísticos y tribloque a partir de monómeros de 2- oxazolinas. Los copolímeros estadísticos fueron elaborados a partir de los monómeros 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) y 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) dispuestos en posiciones aleatorias en la cadena polimérica. Los copolímeros tribloque contuvieron en su estructura bloques de poli(2-isopropil-2-oxazolina) y de poli(2-carboxietil-2- oxazolina). En algunos de estos copolímeros estadísticos y tribloque fue utilizado el monómero 2-undecil-2-oxazolina (UndOXA) para variar la temperatura de transición conformacional (LCST). La síntesis de todos los copolímeros estadísticos y tribloque fue realizada mediante la polimerización catiónica por apertura de anillo de los monómeros de 2- oxazolina iniciada por el 1,4-dibromo-buteno (DBB). Los copolímeros tribloque fueron obtenidos por el método de adición secuencial de monómeros, en el cual uno de los monómeros es polimerizado primero y después el segundo monómero es adicionado al sistema de reacción. Posteriormente los copolímeros estadísticos y tribloque fueron sometidos a hidrólisis en condiciones moderadas de tal forma que solo se hidrolicen los grupos éster, de la poli(2-carboxietil-2-oxazolina), mas no los grupos amida. Se realizaron mediciones de porcentaje de transmitancia vs. Temperatura de soluciones acuosas de estos polímeros hidrolizados con el fin de determinar su temperatura de transición conformacional (LCST) a diferentes grados de pH. Se obtuvo como resultado que los copolímeros estadísticos y tribloque mostraron doble sensibilidad, al pH y a la temperatura. A pH bajos, los copolímeros sufren transición conformacional a temperaturas bajas y a pH intermedios o altos la transición ocurre a temperaturas más elevadas. Las temperaturas de transición conformacional obtenidas para los diferentes copolímeros fue función de la relación molar ISOXA/ESTEROXA existente en estos. Se pudo determinar también que los copolímeros que contuvieron al monómero UndOXA en su estructura experimentaron una disminución de su LCST debido a la hidrofobicidad de este monómero. Los polímeros fueron caracterizados estructuralmente por resonancia magnética nuclear (RMN) y mediante la cromatografía de permeación el gel (GPC) se pudo determinar sus pesos moleculares y polidispersión. Los copolímeros estadísticos y tribloque sintetizados en la presente tesis podrían encontrar aplicaciones como sensores térmicos y de pH, como modificadores de superficies y para aplicaciones en medicina como, por ejemplo, en el transporte y liberación controlada de fármacos, entre otros. / Tesis

"Las 2-oxazolinas son compuestos heterocíclicos (endoiminoéteres) cuya polimerización ha sido intensamente investigada en los últimos 30 años. La polimerización por abertura de anillo de estas substancias ha despertado un gran interés tanto desde el punto de vista teórico como práctico. Estas substancias son útiles para la manufactura de polímeros de alto valor agregado.En este articulo de revisión se presentaran algunos ejemplos de los diferentes tipos de polímeros sintetizados con estos monómeros. Revisiones detalladas constan en la literatura."

Ingeniero Civil Químico / En los últimos años, los materiales con propiedades antimicrobianas han generado gran interés, ya sea para su uso en envasado de alimentos o insumos médicos. Mediante nanocompuestos que incorporen la fase anatasa del dióxido de titanio (TiO2), es posible conseguir un notable efecto biocida sobre una gran cantidad de microbios. Ante la presencia de luz UV en la superficie del TiO2 se producen reacciones de tipo redox que generan radicales que pueden oxidar compuestos o células absorbidas, los que destruyen una amplia gama de microorganismos. En este contexto se decidió estudiar la preparación de nanocompuestos con TiO2 mediante polimerización in-situ. El objetivo del trabajo es preparar nanocompuestos de Polietileno-co-octadeceno con TiO2 y estudiar sus principales propiedades térmicas y mecánicas. Para ello, se prepararon nanocompuestos con 3 distintas matrices orgánicas, variando el contenido de octadeceno alimentado al reactor durante la polimerización: 0 [mol/L], 0,0625 [mol/L] y 0,375 [mol/L]. Las nanopartículas utilizadas fueron: nanoesferas de TiO2, nanoesferas de TiO2 modificadas con Hexadecil trimetoxisilano y nanotubos de TiO2. Las nanopartículas fueron previamente caracterizadas mediante TEM, DRX y EDX. Se registró un aumento en la actividad catalítica con el incremento de octadeceno en el polímero, tendencia que se mantuvo en los nanocompuestos alcanzando actividades de hasta 11000 Kg mol-1 bar-1 hr-1, que se explica por el efecto comonómero. Sin embargo, al comparar un copolímero con un nanocompuesto con la misma fase orgánica no se observaron cambios importantes, a excepción de los nanotubos, donde las actividades presentaron un drástico descenso, con valores entre los 450 y 3000 Kg mol-1 bar-1 hr-1. Se encontró que para cargas de nanopartículas de TiO2 de 3% y 5%, en la matriz de Polietileno, no se presentan mayores cambios en las propiedades mecánicas del material (módulo elástico, límite de fluencia, elongación en ruptura). En los nanocompuestos con la matriz con baja alimentación de octadeceno se observó una disminución en estas propiedades en comparación al copolímero. Para los nanocompuestos con la mayor alimentación de octadeceno, en cambio, se observó una mejora en las propiedades mecánicas. En particular, en presencia de nanoesferas el módulo elástico aumentó hasta un 400%, alcanzando valores por sobre los 40 MPa, frente al módulo de 11 MPa del copolímero. En conclusión, los resultados obtenidos presentan a los nanocompuestos de etileno-octadeceno con TiO2 como un material versátil, con potencial para combatir la presencia de microorganismos en diversas aplicaciones. Conociendo las principales propiedades mecánicas estos nanocompuestos, se puede continuar la investigación de ellos para una posible utilización en envasado para la industria alimentaria o medicina. El siguiente paso en esta investigación, por lo tanto, consiste en comprobar las propiedades bactericidas del nuevo material producido, y estudiar su permeabilidad frente a gases.

Desarrolla una metodología del análisis y diagnóstico del estado del aislamiento sólido de los transformadores de potencia mediante el análisis de grado de polimerización, lo cual será una herramienta importante para la toma de decisiones. Además aporta de manera significativa en el área de transformadores de potencia, en específico en el área de mantenimiento preventivo y proactivo de transformadores, ya que con la implementación de la metodología se mostrarán criterios claros y precisos a seguir, a fin de analizar y diagnosticar el estado del aislamiento sólido de los transformadores de potencia. Además esta metodología del análisis y diagnóstico permitirá programar de manera oportuna el mantenimiento cambio o reparación del transformador. / Tesis

En la presente tesis se estudió la síntesis de macromonómeros de poli(2-ciclopropil-2-oxazolina) y su copolimerización con ácido acrílico o acrilato de sodio y acrilamida en presencia de bisacrilamida, como agente entrecruzante, para la obtención de hidrogeles sensibles al pH y a la temperatura. Se sintetizó un macromonómero de poli(2-ciclopropil-2-oxazolina) mediante una polimerización catiónica “viva” por apertura de anillo del monómero 2-ciclopropil-2-oxazolina, la cual fué iniciada por el clorometilestireno en presencia de yoduro de sodio a 78 °C en acetonitrilo. Mediante este método, que fue desarrollado por el Prof. Juan Rueda, se consiguió obtener un macromonómero de poli(2-ciclopropil-2-oxazolina) con un grupo vinilo en un extremo de la cadena polimérica y un grado de polimerización de 25 unidades monoméricas. El macromonómero se caracterizó mediante resonancia magnética nuclear. Con el macromonómero de poli(2-ciclopropil-2-oxazolina) anteriormente mencionado se logró obtener hidrogeles a partir de su copolimerización radicalaria con acrilato de sodio o ácido acrílico, acrilamida y bisacrilamida, utilizando como sistema iniciador al peroxodisulfato de sodio/tetrametiletilendiamina. El macromonómero y el ácido acrílico/ acrilato de sodio le otorgaron al hidrogel sensibilidad a la temperatura y a los cambios de pH, respectivamente. Los hidrogeles fueron caracterizados por su rendimiento, absorción de agua, sensibilidad a la temperatura y al pH. Así como, por resonancia magnética nuclear, espectrometría infrarroja y por análisis mecánico dinámico de compresión. La tesis se realizó en el Laboratorio de Polímeros de la Pontificia Universidad Católica del Perú (PUCP) y en el Instituto Leibniz de Investigaciones en Polímeros de Dresden (IPF), Alemania, gracias a que la presente tesis formó parte de un proyecto de investigación conjunta entre la PUCP y el IPF, respaldado por el Servicio Alemán de Intercambio Académico (DAAD) y el Fondo Nacional de Desarrollo Científico Tecnológico y de Innovación Tecnológica (FONDECYT). / Tesis

Las propiedades físicas de las resinas compuestas son muy importantes, por ello el objetivo del presente estudio fue determinar la profundidad de polimerización de las resinas “bulk fill” al ser fotoactivadas a diferentes distancias. La parte experimental se realizó utilizando el método ISO 4049, se elaboraron 36 moldes cilíndricos de 4mm de diámetro y 12 mm de altura, en las cuales se colocó la resina; se elaboraron 12 muestras de cada resina (resina A y resina B) y se dividieron de acuerdo a la distancia de fotoactivación (0mm y 4mm) por lo que se obtuvieron 6 grupos con 6 muestras de resina en cada grupo, todas se polimerizaron por LED a 10 segundos. La medición de la altura absoluta polimerizada de las muestras se realizó con un micrómetro de 0,01mm de precisión, finalmente cada altura absoluta fue dividida entre 2 lo cual se registró como la profundidad de polimerización de cada muestra. Los datos fueron sometidos a la prueba T-Student para muestras independientes y a la prueba ANOVA con un nivel de confianza de 95%. Los resultados mostraron que la resina A presentó mayor profundidad de polimerización que la resina B para las dos distancias de fotoactivación (0mm y 4mm). Los datos mostraron valores de p<0.05 siendo estadísticamente significativa entre las resinas evaluadas. Se concluyó que las profundidades de polimerización de las resinas “bulk fill” están determinadas por la distancia de fotoactivación, la resina A presenta mayor profundidad de polimerización que la resina B. Palabras claves: profundidad de polimerización, resinas compuestas bulk fill. / --- The physical properties of the composites are very important so the aim of this study was to determine the depth of cure of resins "bulk fill" photoactivated at different distances. The experimental part was carried out using the ISO 4049 method, cylindrical molds 36 of 4mm diameter and 12 mm in height, in which the resin is placed is produced; 12 samples of each resin (resin A and resin B) were prepared and divided according to the distance of photoactivation (0mm and 4mm) so 6 groups were obtained with 6 resin samples in each group, all were polymerized by LED 10 seconds. Measuring the absolute height of all samples it was performed using a micrometer of 0.01mm accuracy absolute height finally each was divided between 2, which was recorded as the depth of cure of each sample. The data were submitted to the Student t-test for independent samples and ANOVA test with a confidence level of 95%. The results showed that the resin A showed further polymerisation resin B for the two distances photoactivation (0mm and 4mm). The data showed P values <0.05 were statistically significant between the resins evaluated. It was concluded that the depths of polymerization of the resins "bulk fill" are determined by the distance photoactivation, the resin A has greater depth of cure the resin B. Keywords: depth of cure, composites bulk fill.

Doctor en Ciencias de los Materiales, Mención Ciencia de los Materiales / En las últimas décadas la nanociencia y la nanotecnología han experimentado un gran progreso, destacándose los nanomateriales multifuncionales magnéticos-luminiscentes para aplicaciones en nanomedicina. El objetivo principal de la presente tesis fue desarrollar un nanomaterial multifuncional magnético -luminiscente a partir de magnetita mineral. Esta tesis esta divida en tres etapas: i) Síntesis de los precursores, ii) síntesis de nanocompuestos magnéticos poliméricos y, iii) síntesis de nanocompuestos magnéticos con polímeros conjugados. En la síntesis de los precursores se obtuvieron nanopartículas de óxido de hierro a partir de magnetita mineral con tamaños de 34 nm (M1), 28 nm (M2) y 8 nm (M3). De acuerdo con las propiedades magnéticas éstas nanopartículas presentan superparamagnetismo. Las nanopartículas de la muestra M3 fueron expuestas a la oxidación en medio acuoso, lo cual le entregó a las nanopartículas una configuración del tipo multicapas. Mediante la espectroscopia RAMAN de las nanopartículas se determinó que la magnetita se encuentra en mayor proporción. La modificación superficial de las nanopartículas se realizó con un iniciador de polimerización, por medio de dos métodos de síntesis, directo y por intercambio de ligando, de donde se demostró que este último incorpora un mayor porcentaje de moléculas de iniciador sobre la superficie, lo que se traduce en una mayor posibilidad de polimerizar. Por otro lado, se sintetizó y caracterizó un nuevo monómero bifuncional (MDF) que contiene dos grupos polimerizables metacrilato y tiofeno. En una etapa II, el monómero difuncional es polimerizado desde la superficie de las nanopartículas de óxido de hierro modificadas con el iniciador, para dar lugar al nanocompuesto magnético polimérico (P1). El polímero obtenido presenta una polidispersidad de 1.1 y un peso molecular de 58000 g/mol. En la tercera etapa el nanocompuesto magnético polimérico se copolimerizó con un monómero conjugado, 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT) entregando un producto con una morfología esférica (diámetro entre 1-5 m). Este material presentó superparamagnetismo con un valor de susceptibilidad magnética de 0.9 emu/g y fotoluminiscencia a una longitud de onda de 474 nm. Se concluye que el nanocompuesto magnético con polímero conjugado puede ser obtenido en solo dos pasos de síntesis y la metodología implica un distanciamiento entre el centro magnético y el componente luminiscente. Una perspectiva a futuro implica un estudio de la variación del material orgánico en función de la luminiscencia. / In the last decades the nanoscience and the nanotechnology have experienced great progress highlighting the magnetic-luminescent multifunctional nanomaterials fornanomedicine. The main objective of this thesis was to develop a magnetic-luminescent multifunctional nanomaterial from mineral magnetite. This thesis is divided into three parts:i) synthesis of precursors, ii) synthesis of polymer magnetic nancomposite and, iii) synthesis of magnetic nanocomposite with a conjugated polymer. In the synthesis of precursors, iron oxide nanoparticles have been obtained from magnetite mineral with sizes of 34 nm (M1), 28 nm (M2) and 8 nm(M3). According to magnetic properties, these nanoparticles present superparamagnetism. Sample M3 nanoparticles were exposed to oxidation in aqueous medium, which produced nanoparticles with a multilayer type configuration. By means of RAMAN spectroscopy was determined that the nanoparticles present a great proportion of magnetite. Nanoparticles surface modification was carried out with a polymerization initiator, by two methods, direct and ligand exchange, this last one incorporates a greater percentage of initiator molecules on to the surface , which results in a greater possibility to polymerize. On the other hand, a new bifunctional monomer was synthesized and characterized, containing two polymerizable groups, methacrylate and thiophene. In a step II, difunctional monomer is polymerized from the surface of the iron oxide modified nanoparticles with the initiator, giving rise to a magnetic polymeric nanocomposite (P1). The polymer obtained presents a polidispersity of 1.1 and a molecular weight of 58000 g/mol. In the third step, the magnetic polymeric nanocompositewas copolymerized with the monomer, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) bringing a product with a spherical morphology of the order of micrometers (1-5 m). This material showed superparamagnetism with a magnetization 0.9 emu / g and photoluminescence at 474 nm. Is concluded that magnetic nanocomposite with conjugated polymer can be obtained in only two synthetic step sand involves a distancing between the magnetic center and the luminescent component. A future perspective implies a study of the variation of the organic material as function of the luminescence. / Este trabajo ha sido parcialmente financiado por el Proyecto de apoyo a tesis N° 24110168 de Conicyt

La síntesis de polímeros sensibles a estímulos es una de la más investigadas en el campo de la química de polímeros por su aplicación potencial en el campo de los biomateriales. Los polímeros sensibles a la temperatura presentan una temperatura de transición de fase (LSCT), son solubles en agua por debajo de su LCST y precipitan o se dispersan por encima de ella. La poli (2-ciclopropil-2-oxazolina) presenta un LCST alrededor de 30°C, cerca de la temperatura corporal humana, tiene un mecanismo de polimerización de carácter “vivo” y polimeriza más rápido que el resto de polioxazolinas, lo cual, la convierte en una excelente alternativa para la síntesis de nuevos polímeros sensibles a estímulos. En esta investigación se sintetizaron nuevos macromonómeros a partir de la 2-ciclopropil-2-oxazolina (cPrOx) mediante polimerización catiónica por apertura de anillo. La polimerización fue iniciada por el clorometilestireno (CMS) y finalizada con una solución de KOH en metanol. Se obtuvieron dos macromonómeros de cPrOx. Los grados de polimerización, calculados mediante espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN), fueron de 13 y 25, adicionalmente los macromonómeros fueron caracterizados por espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y su LCST fue determinada por turbidimetría. La LCST de los macromonómeros aumentó con el incremento del grado de polimerización (DP), 11.6°C y 18.0°C para DP de 13 y 25 respectivamente. Los macromonómeros sintetizados fueron utilizados posteriormente para sintetizar copolímeros injertados mediante polimerización por radicales libres de los mismos, conjuntamente con los monómeros: acrilato de sodio y acrilamida. Los copolímeros fueron caracterizados estructuralmente por RMN y FTIR y mediante ensayos turbidimetrícos. Los copolímeros presentaron sensibilidad a la temperatura y al pH, la sensibilidad al pH se debió a la presencia de acrilato de sodio en su composición y la sensibilidad a la temperatura se debió al macromonómero de CPrOx. / Tesis

A partir de uno de los primeros compuestos de coordinación que era capaz de polimerizar etileno, descubierto en 1994 por Keim [1], los catalizadores post-metalocenicos han adquirido gran importancia en los últimos años, promovida por las investigaciones realizadas independientemente por Keim, Brookhart [2] y Grubbs [3]. Estos nuevos compuestos poseen en su estructura ligantes mono, bi, tri y hasta tetradentados, enlazado generalmente por átomos de N, P y O con metales de transición avanzada (principalmente Ni y Pd). Estos se obtienen a través de rutas sintéticas simples y se caracterizan por ser menos oxofílicos que los catalizadores Ziegler-Natta y metalocenicos. Con estos nuevos catalizadores se logra obtener polímeros más específicos (peso molecular alto o bajo, polímero lineal o ramificado, entre otros), permitiendo así innovar en la obtención de nuevos sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas. Esta memoria se centra en la investigación de compuestos de coordinación de níquel con potenciales propiedades catalíticas. Estos catalizadores post-metalocenicos tienen una estructura β-dicetoiminato o β-iminoamina, con un grupo funcional ciano que nos permitirá activar remotamente el centro metálico de níquel, haciéndolo mas electropositivo y favoreciendo así la inserción y posterior homopolimerización del etileno. Los ligantes 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b) se sintetizan a través de consecutivas reacciones de condensación. Partiendo de 2,4-pentanodiona y los reactivos 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina y 2,6-diisopropilanilina se forman los productos 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a) y 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b) respectivamente. Estos productos son nuevamente utilizados en una reacción de condensación catalizada por ácido p-toluensulfónico con los reactivos 2,6-diisopropilanilina y anilina respectivamente para formar los productos [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-eniliden]-pentafluorofenilamina (2a) y (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-enil)-amina (2b). Por ultimo estos productos son desprotonados con butillitio y se les adiciona el grupo funcional ciano. Formando finalmente los ligantes 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluoro-fenilamino-but-2-enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b). Cada unos de los productos nombrados anteriormente fue caracterizado por 1H-RMN, 13C-RMN, 19F-RMN y FT-IR, según corresponda. Una vez caracterizados los ligantes 3a y 3b, estos son utilizados en la síntesis de complejos de coordinación de níquel, usando distintos tipos de precursores metálicos. El ligante 3a es desprotonado con KH y luego su sal es puesta a reaccionar a temperatura ambiente con el precursor [{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2]. Se genera el compuesto tetracoordinado dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel (4a). Este complejo fue caracterizado con FT-IR y Espectrometría de masa tipo electrospray-trampa ionica. El ligante 3b es desprotonado con KH y luego su sal es puesta a reaccionar a temperatura ambiente con el precursor Bis(ì -cloro)bis(ç3-metilalil)diniquel(II). Se genera el compuesto (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo)Ni(ç3-CH3C(CH2)2) (4b). Este complejo fue caracterizado con FT-IR, 1H-RMN. A los complejos 4a y 4b se les determinó su actividad catalítica hacia la homopolimerización de etileno, en presencia de MAO en relación Al/Ni = 1000. De esta polimerización se obtuvo polietileno que fue caracterizado con Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Cromatografía de Permeación de Gel (GPC). Se puede concluir que la síntesis de los ligandos y de los compuestos de coordinación de níquel se logro de forma exitosa, a través de métodos simples y con elevada pureza. Ambos complejos sintetizados en presencia de MAO proporcionan especies catalíticas de actividad moderada hacia la homopolimerización de etileno, generando polietileno lineal, de alto peso molecular y distribución de peso molecular monomodal, acorde con sitios únicos de activación y con elevado impedimento estérico

Memoria para optar al Título Profesional de Médico Veterinario / El polimetilmetacrilato (PMMA) es uno de los materiales más comúnmente utilizados como barra conectora en fijadores externos en Medicina Veterinaria, la polimerización de este material es un proceso exotérmico, que puede llegar a temperaturas sobre los 100 °C. Este calor se puede transmitir a través de las agujas de fijación ósea, presentándose como un peligro para el éxito de la cirugía, ya que se sabe que la temperatura de necrosis ósea es de 56 °C. La alternativa que se propone, es el uso de la masa epóxica (MEp), la cual se polimeriza a menos de 60 °C y posee similares características biomecánicas. En éste estudio se esperaba determinar la transferencia de calor desde el polímero a la aguja de fijación ósea. Para esto se realizaron mediciones en la masa con termocuplas, y en las agujas de fijación ósea con un termómetro infrarrojo. Se pudo confirmar que, la MEp polimeriza a temperaturas significativamente menores que el PMMA. Sin embargo, el sistema de medición en las agujas de fijación no fue eficiente. A pesar de esto, si se pudo determinar que existe un efecto disipador de las agujas de mayor calibre sobre las temperaturas alcanzadas por las masas de mayor volumen y además se puede concluir que MEp es un material adecuado y más seguro para ser utilizado como barra conectora con el fin de evitar producir necrosis ósea.