En los últimos años, se ha desarrollado un gran interés por la producción de polímeros denominados funcionales o specialties. Los mismos se destacan por poseer algunas propiedades particulares que dan lugar a aplicaciones muy puntuales, lo que permite que estos productos tengan un elevado valor agregado. Deben poseer una estructura molecular específica, por lo que requieren una cuidadosa selección de la técnica de polimerización. Las denominadas polimerizaciones radicalarias por desactivación reversible (RDRP) constituyen una alternativa atractiva para su síntesis, ya que permiten obtener esta clase de polímeros en condiciones operativas y de pureza de reactivos compatibles con la práctica industrial. Existe una compleja interrelación entre las propiedades finales de los polímeros obtenidos por RDRP y las condiciones de operación y diseño del proceso. Por este motivo, es muy provechoso contar con una herramienta de cálculo que permita dilucidar estas relaciones, y facilitar la implementación práctica de las RDRP. En esta tesis se estudia el modelado matemático de la variante de RDRP denominada polimerización por adición-fragmentación reversible (RAFT). En primer lugar, se presenta el desarrollo de un modelo estocástico eficiente en un lenguaje de programación novedoso, que permite obtener resultados confiables en bajos tiempos de cómputo. El modelo permite predecir tanto las propiedades medias como la distribución de pesos moleculares completa. Se lo aplicó para simular polimerizaciones RAFT de acuerdo a las tres teorías cinéticas más aceptadas para este proceso. Los resultados del modelo estocástico se validaron por comparación con los obtenidos por métodos determinísticos. En segundo lugar, se implementó un modelo determinístico para la polimerización en masa de acetato de vinilo por el proceso RAFT. Los parámetros cinéticos del modelo se estimaron utilizando datos experimentales obtenidos en un trabajo de colaboración con la Universidad Federal de Rio de Janeiro. Se utilizó dicho modelo para analizar la influencia de las condiciones operativas sobre las propiedades moleculares del producto. Cabe destacar que el mayor conocimiento adquirido a través de modelos matemáticos ayuda a diseñar, optimizar, y controlar los procesos industriales, así como asegurar la calidad de los productos. Específicamente, los resultados de esta tesis muestran que tanto los modelos estocásticos como los determinísticos constituyen herramientas poderosas para mejorar la comprensión de los procesos de polimerización RAFT. Ambos modelos tienen gran potencial para el diseño de procesos de producción orientados a obtener polímeros con propiedades especificadas de antemano. / The production of functional or specialty polymers has attracted great interest in the last few years. These polymers are high value-added materials because they show some particular properties that make them suitable for high-end niche applications. Since they must have a specific molecular structure, the selection of the polymerization technique used to synthesize them is critical. The so-called Reversible Deactivation Radical Polymerizations (RDRP) are an attractive alternative, since they allow obtaining specialty polymers under mild operating conditions and without requiring extreme purity in the reactants. These characteristic makes RDRP compatible with industrial practice. There is a complex relationship between the final properties of polymers obtained by RDRP and the process operating and design conditions. For this reason, it is valuable to have a mathematical tool to be able to study these relationships, in order to ease the practical implementation of RDRP. This thesis focuses on the mathematical model of the RDRP variant called reversible addition-fragmentation polymerization (RAFT). First, an efficient stochastic model is presented, implemented in a novel programming language. The implemented model allows obtaining reliable results in short computational times. It allows predicting average molecular properties as well as complete molecular weight distributions. It was applied to the simulation of the RAFT process according to the three most accepted kinetic theories. The model was validated by comparison of its predictions with those obtained by deterministic methods. Second, a deterministic model for the bulk polymerization of vinyl acetate by the RAFT process was implemented. The kinetic parameters of the model were estimated using experimental data obtained in a collaborative work with Universidade Federal do Rio de Janeiro. The model was used to analyze the influence of operating conditions on the molecular properties of the product. It must be emphasized that the knowledge gained through mathematical models helps to design, optimize and control the industrial processes, as well as to ensure quality specifications of the product. In particular, the results presented in this thesis show that both stochastic and deterministic mathematical models are powerful tools in the study of RAFT polymerization processes. They have great potential in the design of production processes for materials with pre-specified properties.

Los materiales poliméricos se caracterizan por tener una amplia versatilidad y, en general, costos de producción y de procesado relativamente bajos. Los diferentes usos de estos materiales son incontables, desde objetos cotidianos como envoltorios de productos alimenticios hasta aplicaciones de alta tecnología, por ejemplo implantes quirúrgicos. Debido a la naturaleza aleatoria de los procesos de polimerización, el ma-terial obtenido no está formado por moléculas de idéntico pe-so molecular, sino que presenta una distribución de pesos moleculares (MWD). De esta distribución dependen propieda-des importantes del polímero, como la resistencia del material en estado sólido y la viscosidad y elasticidad del fundido. Un modelo matemático de un proceso de polimerización o de una modificación pos-reactor, que prediga la MWD a partir de los parámetros operativos, constituye una herramienta de sumo valor. Puede utilizarse, por ejemplo, en aplicaciones fundamen-tales como la simulación de distintos escenarios operativos, estudios de diseño y optimización y desarrollo de estrategias de control. En esta tesis se analizó exhaustivamente una téc-nica para el modelado de la MWD en procesos de polimeriza-ción y modificaciones pos-reactor. El modelado se realizó a partir de los balances de masa de las especies que intervienen en la reacción. El sistema de infinitas ecuaciones formado por los balances de masa es transformado utilizando la función generadora de probabilidad, o pgf. Mediante la aplicación de la pgf a los balances de masa, se obtiene un sistema de ecuacio-nes finito donde la variable dependiente pasa a ser la transfor-mada pgf de la MWD. Las transformadas obtenidas al resolver este sistema de ecuaciones son invertidas para obtener final-mente la MWD del polímero. Se definieron tres pgf distintas para la MWD expresada en base numeral, en peso y cromato-gráfica, respectivamente. La inversión de cada una de estas pgf permite recuperar la distribución en número, en peso y cromatográfica en forma independiente unas de otras, ate-nuando de este modo la propagación de errores. Se desarrolló una tabla de transformadas pgf que permite llevar al dominio transformado diferentes balances de masa en forma simple y ágil. Esta tabla incluye todos los términos que aparecen usual-mente en reacciones de procesos de polimerización y modifica-ciones pos-reactor. No obstante, el proceso de transforma-ción de los balances de masa es presentado en forma detalla-da de modo que el lector pueda aplicarlo a algún caso particu-lar que no haya sido tabulado. Se analizaron y adaptaron dife-rentes métodos de inversión de transformadas de Laplace y de pgf para la inversión de pgf de MWD. Los métodos de inver-sión se validaron utilizando distribuciones conocidas, tanto teóricas como experimentales. Se utilizaron en la validación distribuciones con rangos de pesos moleculares y polidisper-siones muy diferentes. La técnica de la transformación me-diante pgf se aplicó en primer lugar al cálculo de MWD de sistemas resueltos en la literatura, consiguiéndose reproducir las distribuciones publicadas. Luego se desarrollaron sendos modelos para la predicción de la MWD en la modificación de polietileno con peróxidos y en la reología controlada de polipropileno. Las distribuciones obtenidas se compararon con distribuciones experimentales, obteniéndose muy buenos resultados en ambos casos. / Polymeric materials are characterized by their versatility and, in general, relatively low production and processing costs. These materials have countless applications, ranging from everyday objects such as food packaging, to high tech-nology applications such as surgical implants.Due to the random nature of polymerization processes, the resulting product is not made up of molecules of identical molecular weight. It presents a distribution of molecular weights (MWD) instead. This distribution has a direct influence on important properties of the polymer, such as the tensile strength in the solid state, and the viscosity and elasti-city in the molten state. A mathematical model that pre-dicts the MWD of the product given the operating condi-tions of either a polymerization or post-reactor modifica-tion process is a valuable tool. It may be used, for exam-ple, in the simulation of different operating scenarios,de-sign studies, and optimization and development of control strategies. In this thesis a technique for the modeling of MWD in polymerization and postreactor modification pro-cesses was exhaustively analyzed. The modeling was perfor-med starting from the mass balances of the species that take part in the reaction. The infinitely large system of mass balance equations is transformed using the probability generating function, or pgf. Application of the pgf to the mass balances results in a finite system of equations whe-re the dependent variable is the pgf transform of the MWD. The transforms obtained from the solution of the system of equations are finally inverted to obtain the MWD of the polymer. Three different pgf transforms were defined for the MWD expressed in number, weight or chromatographic ba-se. The inversion of each of these pgf allows recovery of the number, weight or chromatographic MWD independently, attenuating in this way the error propagation. A table of pgf transforms was developed to allow simple transforma-tion of different mass balances. This table includes all the terms that usually appear in polymerization reaction processes, as well as in post-reactor modifications. Even so, the process of transformation of mass balances is pre-sented with enough detail to allow the reader to apply it to particular cases that may not have been tabulated. Different methods of inversion of both Laplace and pgf transforms were analyzed and adapted to the inversion of pgf of MWD. The inversion methods were validated using known distributions, both theoretical and experimental. The distributions used for validation purposes had widely different molecular weight ranges and polydispersities.The pgf transform technique was first applied to the evalua-tion of MWD of systems already solved in the literature, resulting in very good agreement with the published re-sults. Then, models were developed for the MWD prediction in the peroxide modification of polyethylene and the con-trolled rheology of polypropylene. The resulting distri-butions were compared with experimental ones, with very good agreement in both cases.

Doctor en Química / Esta tesis está enfocada en la obtención de nanocompósitos basados en polipropileno (PP), utilizando nanoláminas de grafito (GNS) y nanopartículas de sílice como carga. Se incorpora GNS a matrices de distintos copolímeros de PP con alfa-olefinas de 6, 8 y 18 átomos de carbono, con el objetivo de lograr un comportamiento mecánico mejorado y además otorgar a los nanocompósitos las propiedades intrínsecas de GNS, como son la estabilidad térmica y conductividad eléctrica. Por otro lado, se utilizan nanopartículas de sílice mesoporosa como soporte del sistema catalítico de polimerización de propileno, con la finalidad de obtener nanocompósitos PP/sílice. La primera etapa consiste en el estudio de las reacciones de copolimerización utilizando el sistema catalítico metalocénico (Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO), donde se logra controlar la incorporación de los comonómeros y el peso molecular de los copolímeros. Posteriormente, se lleva a cabo la preparación de los nanocompósitos basados en estos copolímeros, adicionando GNS vía polimerización in situ. Los materiales obtenidos se caracterizan para estudiar la influencia de la carga y su concentración, principalmente sobre las propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas. Se observan cambios significativos en la temperatura de cristalización y aumentos de la estabilidad térmica en todos los materiales. Con respecto al comportamiento mecánico, los copolímeros de PP y 1-octadeceno, presentan mayores elongaciones a la ruptura que el resto de las matrices, permitiendo aumentar la concentración de carga adicionada, sin influir significativamente en su elasticidad. La conductividad eléctrica de los nanocompósitos alcanza valores que permite clasificarlos como materiales semiconductores. Además se prepara y caracteriza nanocompósitos con GNS vía mezcla en estado fundido, utilizando los copolímeros anteriormente sintetizados. Se estudia la influencia de diferentes tratamientos térmicos, específicamente, la velocidad de enfriamiento en la preparación de películas a partir del polímero fundido, lo que influye de manera importante en la cristalinidad y comportamiento mecánico de estos materiales. Con respecto a la utilización de sílice como carga, se estudia una nanopartícula del tipo mesoporosa (MCM-41). La metodología empleada para obtener los nanocompósitos es la catálisis heterogénea, ya que MCM-41 posee las características necesarias para ser utilizada como soporte de los catalizadores metalocenos. Así, la sílice actúa como soporte y carga simultáneamente, quedando dispersa en la matriz de PP. Se realiza un estudio de las metodologías de impregnación del catalizador metalocénico sobre las nanopartículas y la posterior polimerización de propileno. La optimización de diferentes parámetros durante la preparación del sistema heterogéneo, permite lograr una actividad catalítica adecuada para la obtención de nanocompósitos de PP/sílice, con diferentes concentraciones de carga, para finalmente evaluar el efecto que causan estas nanopartículas sobre las propiedades de esta matriz polimérica / This thesis is focused on the production of nanocomposites based on polypropylene (PP) using graphite nanosheets (GNS) and silica nanoparticles as fillers. GNS is incorporated in different PP copolymers with alpha-olefins of 6, 8 and 18 carbon atoms, in order to achieve an improved mechanical behavior and nanocomposites with intrinsic properties coming from GNS, such as thermal stability and electrical conductivity. Furthermore, mesoporous silica nanoparticles are used as support for catalyst and filler, for propylene polymerization, in order to obtain PP / silica nanocomposites. The first stage involves the study of the copolymerization reactions using the metallocene catalyst system (Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO), which is able to control the incorporation of comonomers as well as the molecular weight of the copolymers. Subsequently the preparation of nanocomposites based on these copolymers is performed, adding GNS via in situ polymerization. The materials obtained are characterized to study the influence of the filler concentration mainly on the thermal, mechanical and electrical properties of nanocomposites. Significant changes were observed in the crystallization temperature and the thermal stability of all materials. With respect to the mechanical performance, copolymers of PP and 1-octadecene exhibit higher elongation at break than other copolymers, even at high filler concentration without significantly change of elasticity. The electrical conductivity of the nanocomposite reached values corresponding to semiconductor materials. Furthermore, nanocomposites with GNS were prepared via melt blending and characterized using the above synthesized copolymers. The influence of different thermal treatments, specifically, the cooling rate on the preparation of films from molten polymer was studied, where a significant influence on the crystallinity and mechanical behavior of these materials was observed. With respect to the use of silica as filler, a mesoporous type nanoparticle (MCM-41) is studied. The methodology used for obtaining nanocomposites is heterogeneous catalysis since MCM-41 has the necessary characteristics to be used as support for metallocene catalysts. Thus, the silica acts as a support and simultaneously as filler, being dispersed in the PP matrix. A study of methods of impregnating the metallocene catalyst on the nanoparticles and the subsequent polymerization of propylene is performed. The optimization of different parameters during the preparation of heterogeneous system, can achieve adequate catalytic activity for the production of PP / silica nanocomposites with different filler concentrations, to finally evaluate the effect caused by these nanoparticles on the properties of the polymer matrix

Memoria para optar al Titulo Profesional de Médico Veterinario / En este trabajo de investigación y, en el marco de un estudio estructural y funcional del citoesqueleto celular, se procedió a purificar las proteínas: tubulina, actina, tau y MAP-2. Las tres primeras proteínas se obtuvieron de cerebros de bovino frescos obtenidos en el matadero de SOFACAR S.A. Por otra parte, la actina fue purificada a partir de músculo de pollo. Una vez purificadas las proteínas y conocida su concentración, fueron caracterizadas por medio de electroforesis en PAGE, teñidos con azul de coomassie para ver su grado de pureza y también fueron inmunocaracterizadas, para su identificación molecular. Cada proteína se concentró y guardó a –80ºC hasta su uso. Posteriormente se realizaron experimentos de cinética de polimerización in vitro de microtúbulos y microfilamentos, en cuatro ensayos distintos, pero comparativos entre sí, utilizando para ello métodos turbidimétricos en los cuales se registraron las lecturas de los cambios de absorbancia bajo condiciones de pH y temperatura conocidas. Los dos primeros tenían como proteína base la tubulina (1,8mg/ml) a la cual se adicionó una de las diferentes MAPs. En un caso se incubó en presencia de tau (0,3mg/ml) y se registraron los cambios en absorbancia. En otro ensayo se adicionó MAP-2 (0,3mg/ml) a la tubulina pura incubada y se registró la cinética de polimerización. Ambas lecturas se realizaron a 340nm. Otros ensayos se realizaron con actina (0,4mg/ml), que fue incubada en primer lugar en presencia de tau y luego con MAP-2, registrándose los cambios de absorbancia a 232nm de longitud de onda constante. Los valores obtenidos en cada lectura fueron graficados en función del tiempo. Las curvas obtenidas fueron comparadas entre sí, para establecer las diferencias y semejanzas entre ellas. Durante los experimentos de cinética de polimerización, se tomaron alícuotas de cada ensayo a distintos tiempos, para luego procesar estas muestras y observarlas al microscopio electrónico, de modo de corroborar la curva de cinética respectiva con las estructuras formadas. Estas se analizaron comparativamente con los controles y entre sí. Por otra parte, se procedió a analizar las microfotografías obtenidas al incubar los microfilamentos con los microtúbulos preformados en presencia de tau o de MAP-2, para observar la presencia de interacciones macromoleculares entre las estructuras. Estos estudios se orientaron a reproducir in vitro un sistema de polimerización y depolimerización de las estructuras del citoesqueleto, de modo de aproximarse y comprender el proceso celular que ocurre normalmente en la célula, además de observar la participación de las MAPs en la formación y regulación de este sistema, y la interacción entre las macromoléculas que se forman, microtúbulos y microfilamentos. De lo expuesto, se verificó la reproducibilidad de la formación en condiciones in vitro de estructuras filamentosas y por medio del estudio comparativo de las MAPs se determinó que la proteína tau fue más eficiente que MAP-2 en promover la polimerización de estructuras del citoesqueleto, así como también se corroboró que ambas MAPs disminuyen fuertemente la concentración crítica necesaria tanto de tubulina como de actina en sus respectivos procesos de polimerización. En cuanto a las reacciones supramoleculares, al analizar las imágenes en microscopía electrónica se verifico la existencia de interacciones entre ambos componentes del citoesqueleto, observándose pequeños filamentos que conectan ambas macromoléculas, correspondientes a las MAPs estudiadas

Este trabajo presenta la síntesis de dispersiones acuosas de híbridos poliuretano/acrílico con diferente contenido de acrílico (10, 30, 50, 70, 90 %p/p) mediante la polimerización de monómeros acrílicos (metacrilato de metilo, acrilato de <i>n</i>-butilo y ácido acrílico) en presencia de tres tipos de poliuretanos con grupos vinílicos terminales sintetizados a base de poli(propilenglicol) de Mw=1000, ácido dimetilol propiónico, metacrilato de 2-hidroxietilo y tres diisocianatos diferentes (diisocianato de isoforona, diisocianato de meta tetrametilxilileno y diisocianato de 4,4'-diciclohexil metileno),como también la síntesis de dispersiones acuosas de nanocompuestos de sílice/poliuretano con diferente contenido de sílice (5, 10 y 15 %p/p) a base de nanosílice organomodificada con tamaño de partículas de 12 nm y un poliuretano a base de poli(propilenglicol) de Mw=1000, ácido dimetilol propiónico, metacrilato de 2- hidroxietilo y diisocianato de isoforona. El trabajo se completa con la caracterización de los prepolímeros poliuretánicos, de las dispersiones acuosas y las películas obtenidas por “casting” a partir éstas, antes y después de un tratamiento térmico para completar la coalescencia (denominado también como “curado”), y su comparación con las propiedades de las respectivas mezclas físicas preparadas a partir de la simple combinación de dispersiones acuosas de los componentes puros. / Tesis digitalizada en SEDICI gracias a la Biblioteca Central de la Facultad de Ciencias Exactas (UNLP).

Se ha sintetizado polietileno y polipropileno, en sistemas homogéneo y heterogéneo, con diferentes catalizadores metalocenos y con metilaluminoxano como cocatalizador, en un proceso de polimerización de tipo slurry. También se han obtenido copolímeros de propileno con αolefinas de diferentes longitudes de cadena, desde 1-hexeno hasta 1-octadeceno, y caracterizado en cuanto a sus propiedades térmicas y mecánicas. El catalizador metaloceno (n-BuCp)2ZrCl2 se ha soportado sobre sílica modificada con una mezcla de silsesquioxanos (SSO), y se ha utilizado en la polimerización de etileno, obteniéndose alto peso molecular (342 kg/mol) y alta actividad (10.750 kg/mol Zr/bar/h), comparable con la correspondiente a la reacción homogénea. El SSO resultó efectivo como espaciador de las moléculas de catalizador metaloceno sobre la sílica, evitando la desactivación bimolecular del catalizador. Análisis de espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa (DRIFT) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) indican la presencia de dos sitios catalíticos diferentes. La actividad en la polimerización de propileno con el catalizador Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2, soportado sobre sílica, resultó ser muy baja (2% de la actividad en polimerización homogénea). El peso molecular duplica al del polímero obtenido vía catálisis homogénea. La adición de sílica in situ al reactor de polimerización, en cambio, permite duplicar la productividad respecto de la polimerización homogénea. En los polímeros se observa el fenómeno de “réplica”, y presentan morfología pseudoesférica. Mediante la aplicación del modelo de flujo de polímero a la polimerización de propileno con Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2/ sílica, se ajustó un valor para la constante cinética de propagación: kp = 9,9x105 m3 /k-mol h. En la copolimerización de propileno con α-olefinas, dos catalizadores metalocenos con diferente estereoespecificidad fueron utilizados: uno isoselectivo y otro sindioselectivo. Se ha evaluado el efecto de las diferentes geometrías de los metalocenos sobre la actividad catalítica y las propiedades de los polímeros; el catalizador Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 (isoselectivo) presenta mayor actividad en la polimerización que el catalizador Ph2C((Flu)(Cp)ZrCl2 (sindioselectivo) y genera polímeros de menor peso molecular; éste disminuye con la incorporación de comonómero, independientemente de su longitud de cadena y del catalizador, ya que la presencia de α-olefina favorece las reacciones de terminación de cadena. En cuanto a las propiedades térmicas, la incorporación de comonómero causa un descenso en la temperatura de fusión y la cristalinidad de copolímeros isotácticos. Los copolímeros sindiotácticos muestran una cristalinidad muy baja, resultando prácticamente amorfos cuando la longitud de cadena del comonómero es superior a diez átomos de carbono. Una variación importante se registra en la temperatura de transición vítrea de estos copolímeros: cuando la incorporación de 1-octeno crece de 0 a 12,6% molar, esta temperatura desciende del orden de 10ºC. Las propiedades mecánicas de los copolímeros mostraron que tanto el módulo de Young como el esfuerzo de fluencia decrecen a medida que aumenta la incorporación de comonómero y su longitud de cadena. Al aumentar la incorporación, el copolímero se transforma de termoplástico a elastómero.

El objetivo principal del presente trabajo fue elaborar y caracterizar un jarabe polimérico de polimetilmetacrilato (PMMA), el cual se elaboró mediante una polimerización parcial en masa del metilmetacrilato (MMA) vía radicales libres. El jarabe obtenido fue usado para la elaboración de materiales compuestos poliméricos. La primera etapa consistió en la caracterización de un producto comercial, el cual fue un material compuesto de PMMA y ATH, conocido como Krion®, de la empresa Porcelanosa™. La segunda etapa fue el estudio de la polimerización parcial vía radicales libres del MMA para obtener el denominado “jarabe”. Para polimerizar parcialmente el metilmetacrilato, se estudió el control de la temperatura de polimerización de 75 a 85°C usando peróxido de benzoilo (PBO) al 0.1%. Posteriormente se estudió la influencia del etilenglicol dimercaptoacetato (EGDM), en cantidades 0,1, 0,2 y 0,3% en peso, en la reacción. Los resultados obtenidos muestran que la adición de una pequeña cantidad de iniciador y un adecuado control de la temperatura son necesarios para polimerizar y evitar el efecto Trommsdorff. A su vez, la autoaceleración es postergada también por efecto del agente de transferencia de cadena, el cual reduce significativamente la viscosidad del medio. Como resultado de este trabajo de investigación se determinó que los parámetros adecuados para la elaboración del jarabe, constituido por polimetilmetacrilato disuelto en metilmetacrilato, son: 0,1% en peso de PBO, 0,2% en peso de EGDM, 85°C de temperatura y aproximadamente 130 minutos de tiempo de polimerización, con una conversión de monómero entre 20 a 30% y 55000 g/mol de peso molecular del PMMA. La última etapa correspondió a un ejemplo de aplicación del jarabe para la elaboración de un material constituido por 40% de jarabe y 60% de ATH en peso, el cual fue caracterizado mediante ensayos de control tales: ensayo de flexión, dureza, resistencia al fuego y análisis termogravimétrico. / Tesis

En el mercado actual resultan de interés los polímeros de estructura controlada, conocidos como especialidades. El método tradicional para obtenerlos, la polimerización iónica, requiere condiciones de alta pureza que dificultan en gran medida su implementación industrial. Una alternativa reciente está dada por los procesos de polimerización radicalaria controlada (CRP), que permiten obtener polímeros con características bien definidas bajo condiciones operativas y de pureza compatibles con la práctica industrial. Las características finales de los polímeros obtenidos por CRP dependen de un número importante de variables por lo que es deseable contar con una herramienta de cálculo que posibilite profundizar la comprensión de estos procesos de modo de facilitar su implementación práctica. En esta tesis se desarrollan modelos para procesos de CRP, en sus variantes polimerización mediada por nitróxidos (NMP) y polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT). Se consideraron tanto homopolimerizaciones como copolimerizaciones. Los modelos emplean el método de los momentos y la técnica de las funciones generadoras de probabilidad (pgf), tanto univariables como multivariables. Los modelos desarrollados permiten predecir tanto las propiedades medias (tales como nM, wM y composición, entre otras) como calcular la MWD completa y la distribución de composición y de longitudes de secuencia en los copolímeros. Estos modelos fueron utilizados para simular polimerizaciones bajo diferentes condiciones operativas y en distintos tipos de reactor (batch, semibatch y tubular con alimentaciones laterales). Los resultados obtenidos permitieron establecer relaciones entre las condiciones de operación y la estructura molecular del material producido. Además se realizaron optimizaciones tendientes a la determinación de políticas operativas que condujeran a la producción de materiales con propiedades pre-determinadas. Los resultados muestran que las herramientas de cálculo desarrolladas tienen gran potencial para asistir en el desarrollo de materiales con propiedades pre-especificadas y en el estudio cinético de los procesos considerados. / Polymers with controlled structure, or specialty polymers, are of great interest in today’s market. The traditional method for obtaining them, ionic polymerization, requires such high standards of purity that it becomes almost impracticable in industrial settings. A recent alternative is provided by controlled radical polymerization processes (CRP), which allow obtaining polymers with well-defined characteristics under operating and purity conditions compatible with industrial practice. The final characteristics of polymers obtained by CRP depend on a large number of variables. Because of this it is desirable to have a modeling tool that allows increasing the comprehension of these processes and facilitates their practical implementation. In this thesis models for CRP processes are developed. Two variations of CRP are considered: nitroxide mediated polymerization (NMP) and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). Both homopolymerizations and copolymerizations were considered. The models use the method of moments and the probability generating function (pgf) technique, both univariable and multivariable. The models are able to predict not only average properties (such as nM, wM, and composition, among others) but they can also calculate the complete MWD, the composition distribution and the sequence length distribution. These models were used to simulate polymerizations under different operating conditions in different types of reactor (batch, semibatch and tubular with side feeds). The results allowed establishing relationships between the operating conditions and the molecular structure of the produced material. The models were also used in optimizations aiming at the determination of operating policies leading to the production of materials with pre-specified properties. The results show that the modeling tools developed in this thesis have great potential for assisting in the development of materials with pre-specified properties, and in the study of the kinetics of the processes under consideration.

Esta tesis comprende el desarrollo e implementación de nuevas metodologías de control estadístico multivariable (MSPC), su aplicación para monitorear la producción de procesos de polimerización en emulsión discontinuos (batch) y la comparación del desempeño de diferentes estrategias dedicadas al monitoreo estadístico de procesos batch. Los procesos de polimerización presentan características que los hacen atractivos como casos de estudio para evaluar las técnicas de MSPC. Dada la complejidad de estos sistemas, y la gran cantidad de fuentes de variación que los afectan, la implementación de técnicas de monitoreo y control basadas en datos resulta una alternativa atractiva y realizable. Los procedimientos de MSPC se componen de tres etapas fundamentales: detección, identificación y diagnosis. El estado del sistema se monitorea en forma continua para evaluar si el mismo se encuentra operando en condiciones normales. Si se detecta un evento anormal, resulta necesario identificar las variables que señalan esta condición y luego diagnosticar la causa primera de la anomalía. Los estudios y desarrollos de esta tesis comprenden a las etapas de detección e identificación de fallas. Se desarrolló una nueva metodología, denominada OSS (Original Space Strategy), para la descomposición del estadístico de Hotelling en el espacio de las mediciones, que permite evaluar la influencia que tiene cada variable en el valor de dicho estadístico. Las principales ventajas de la estrategia de identificación propuesta son las siguientes: permite monitorear el proceso usando un sólo estadístico, reduce significativamente las ambigüedades en la identificación de fallas propias de otras técnicas existentes, evita la posible pérdida de información originada por la proyección de los datos en un espacio de variables latentes de dimensión incorrecta, proporciona una clara comprensión del significado físico de las contribuciones negativas al estadístico y determina un valor límite para las mismas. Se propone la incorporación de la metodología OSS como herramienta de identificación en el nuevo procedimiento de monitoreo de procesos batch propuesto. En esta tesis se analizaron en detalle los métodos más utilizados para el monitoreo de procesos batch. Los mismos se basan en técnicas de proyección tales como el Análisis de Componentes Principales (PCA) y el Análisis de Componentes Independientes (ICA). Se comparó el desempeño de estas estrategias con la propuesta en esta tesis, mediante su aplicación a un reactor de polimerización. El conjunto de datos analizados se obtuvo por simulación usando un modelo riguroso de un reactor de polimerización en emulsión de metacrilato de metilo. La comparación del desempeño se basó en los resultados obtenidos mediante la aplicación de los procedimientos a una serie de fallas conocidas. Los mismos se compararon en términos de: la capacidad de cada técnica para detectar la existencia de la falla y la exactitud con la que la metodología indica las variables sospechosas durante la etapa de identificación. Los resultados de la aplicación de la estrategia propuesta, caracterizada por utilizar un solo estadístico, a este complejo caso de estudio muestran un muy buen desempeño de la misma, en lo referente a su velocidad de detección y exactitud en la identificación, cuando se lo compara con el obtenido usando PCA o ICA. / This thesis involves the development and implementation of new methodologies for Multivariate Statistical Process Control (MSPC), their application to monitor the production of batch emulsion polymerization processes and the performance comparison among different techniques devoted to the statistical monitoring of batch processes. Polymerization processes have distinctive features that make them attractive as case studies to evaluate MSPC techniques. Due to the inherent complexity of these systems and the huge amount of variation sources that affect them, the implementation of data-driven monitoring and control techniques arises as an attractive and feasible alternative. The MSPC procedures are made up of three essential stages: detection, identification and diagnosis. The process state is evaluated continuously to determine if its operation is normal. If an abnormal event is detected, it is necessary to identify the variables that signal this condition, and then to diagnosis the first source of the anomaly. The studies and developments of this thesis involve the fault detection and identification stages. A new methodology, called OSS (Original Space Strategy), is developed to decompose the Hotellings statistic that allows evaluating the influence of each variable on the statistic value. The main advantages of the proposed identification strategy are: process monitoring is accomplished using only one statistic, it significantly reduces the ambiguities in fault identification inherent to other existing techniques, it avoids the possible loss of information that may arise when data are projected into a latent variable space of inappropriate dimension, it provides a clear understanding of the physical meaning of negative contribution to the statistic value and determines a limit for them. It should be highlighted the incorporation of the OSS methodology as identification tool for the new proposed monitoring procedure. In this thesis the most used methods for batch process monitoring are analyzed in detail. They are based on projection techniques, such as, Principal Component Analysis (PCA) and Independent Component Analysis (ICA). A performance comparison is conducted among these strategies and the proposed one for their application to a polymerization reactor. The data set was obtained by simulation using a rigorous model of an emulsion polymerization reactor for the production of methylmetacrylate. The performance comparison is based on the results obtained from the application of the procedures to a set of known faults. They are compared in terms of the capacity of each technique to detect the existing faults and the accuracy of the methodology to indicate the suspicious variables during the identification stage. The application results of the proposed strategy, which is characterized by the use of only one statistic, to this complex case study show that it has a good performance regarding its detection velocity and identification accuracy, in comparison with methods base on PCA o ICA.

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