Es bien conocido que mientras que en disoluciones con pH menor de 3 el monómero de anilina polimeriza electroquímicamente, obteniéndose como resultado de esa polimerización el polímero conductor conocido como Polianilina, en disoluciones con pH superior a 3 la polimerización electroquímica del monómero conduce a la formación de un polímero no conductor. Sobre esta base, se ha realizado un trabajo de investigación fundamental cuyos objetivos principales fueron: investigar tanto las homopolimerizaciones como las co-polimerizaciones electroquímicas de los dímeros de anilina sin sustitución, 4-adpa y 2-adpa, y de las anilinas sustituidas, dpasa(ácido difenilamino sulfónico)y dtda (ditiodianilina). Analizando el efecto del pH tanto en las reacciones de electropolimerización como en el comportamiento electroquímico de los materiales sintetizados y el efecto que produce el potencial límite anódico en la electropolimerización. Estudiar el posible efecto electrocatalítico de los polímeros conductores obtenidos sobre la oxidación/reducción de una serie de moléculas orgánicas e inorgánicas. Así como la capacidad sensora del poli(dtda).

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Publicación a texto completo no autorizada por el autor / El documento digital no refiere asesor / Describe el empleo de la polimerización en heterofase en semicontinuo, en condiciones de avidez de monómero, para obtener nanopartículas de poliestireno poroso, para ello se dosificó 34 g de una mezcla orgánica (58.5 %p/p de estireno, 6.5 %p/p de divinilbenceno y 35% p/p de tolueno), sobre 95.5 g de una mezcla acuosa compuesta por dodecil sulfato de sodio (tensioactivo), persulfato de amonio (iniciador) y agua, contenido en un reactor dentro de un ambiente inerte y a 70°C. Se estudió el efecto del flujo de dosificación de la mezcla orgánica y de la concentración del iniciador sobre el comportamiento cinético, el diámetro de partícula, y porosidad usando un diseño factorial 2 2 con puntos centrales. Se obtuvieron nanopartículas porosas de poliestireno con diámetros promedio de partícula entre 18.58 y 31.99 nm y con una distribución de tamaños de partícula estrecha [(Dw/Dn)< 1.1], porosidades entre 10 y 30 % en volumen y diámetros promedio de poro entre 4.82 y 6.30 nm los cuales se consideran de orden mesoporoso. Se obtuvieron conversiones finales entre 78 y 99%, pesos moleculares promedio en número entre 174,049 y 257,540 daltons, con temperaturas de transición vítrea entre 141.0 y 149.5 °C. Según el análisis estadístico de los resultados el diámetro de partícula y la conversión depende directamente del flujo de dosificación y no dependen de la concentración de iniciador. Por otra parte, la porosidad depende directamente proporcional del flujo de dosificación e inversamente proporcional con la concentración de iniciador. Por lo tanto, disminuyendo el flujo de dosificación de monómeros es posible obtener nanopartículas porosas con tamaños de partícula más pequeños, con menor porosidad. / Tesis

La presente tesis tiene como objetivo la síntesis y caracterización de copolímeros del tipo estadísticos y tribloque a partir de monómeros de 2- oxazolinas. Los copolímeros estadísticos fueron elaborados a partir de los monómeros 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) y 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) dispuestos en posiciones aleatorias en la cadena polimérica. Los copolímeros tribloque contuvieron en su estructura bloques de poli(2-isopropil-2-oxazolina) y de poli(2-carboxietil-2- oxazolina). En algunos de estos copolímeros estadísticos y tribloque fue utilizado el monómero 2-undecil-2-oxazolina (UndOXA) para variar la temperatura de transición conformacional (LCST). La síntesis de todos los copolímeros estadísticos y tribloque fue realizada mediante la polimerización catiónica por apertura de anillo de los monómeros de 2- oxazolina iniciada por el 1,4-dibromo-buteno (DBB). Los copolímeros tribloque fueron obtenidos por el método de adición secuencial de monómeros, en el cual uno de los monómeros es polimerizado primero y después el segundo monómero es adicionado al sistema de reacción. Posteriormente los copolímeros estadísticos y tribloque fueron sometidos a hidrólisis en condiciones moderadas de tal forma que solo se hidrolicen los grupos éster, de la poli(2-carboxietil-2-oxazolina), mas no los grupos amida. Se realizaron mediciones de porcentaje de transmitancia vs. Temperatura de soluciones acuosas de estos polímeros hidrolizados con el fin de determinar su temperatura de transición conformacional (LCST) a diferentes grados de pH. Se obtuvo como resultado que los copolímeros estadísticos y tribloque mostraron doble sensibilidad, al pH y a la temperatura. A pH bajos, los copolímeros sufren transición conformacional a temperaturas bajas y a pH intermedios o altos la transición ocurre a temperaturas más elevadas. Las temperaturas de transición conformacional obtenidas para los diferentes copolímeros fue función de la relación molar ISOXA/ESTEROXA existente en estos. Se pudo determinar también que los copolímeros que contuvieron al monómero UndOXA en su estructura experimentaron una disminución de su LCST debido a la hidrofobicidad de este monómero. Los polímeros fueron caracterizados estructuralmente por resonancia magnética nuclear (RMN) y mediante la cromatografía de permeación el gel (GPC) se pudo determinar sus pesos moleculares y polidispersión. Los copolímeros estadísticos y tribloque sintetizados en la presente tesis podrían encontrar aplicaciones como sensores térmicos y de pH, como modificadores de superficies y para aplicaciones en medicina como, por ejemplo, en el transporte y liberación controlada de fármacos, entre otros. / Tesis

Esta tesis trata de la síntesis de poli [2-oxazolina]s termosensibles y funcionalizadas a partir de 2-isopropil-2-oxazolina, 2-ciclopropil-2-oxazolina, 2-(3-butenil)-2-oxazolina (vinil-oxazolina) y 3-(oxazol-2-il) propionato de metilo (éster-oxazolina), mediante polimerización catiónica por apertura de anillo (CROP). Los espectros 1H, 13C-RMN y FT-IR de los polímeros demuestran la formación de las estructuras poliméricas planeadas en cada caso y permiten el cálculo de los grados de polimerización y el porcentaje molar de sus meros. Las medidas turbidimétricas muestran que los copolímeros poli [2-ciclopropil-2-oxazolina-st-2-carboxietil-2-oxazolina] son sensibles a la temperatura y al pH debido a sus grupos ionizables ácido carboxílico. Dichos polímeros muestran una temperatura de transición conformacional cercana a la temperatura corporal humana (~ 37 ºC) a valores de pH bajos, así que presentan potencial aplicación en el desarrollo de biomateriales, pues copolímeros de este tipo presentan autoagregación en medio acuoso, según la literatura. Los copolímeros poli [2-ciclopropil-2-oxazolina-st-vinil-oxazolina] muestran sensibilidad a la temperatura y solubilidad en agua a temperatura ambiente, excepto aquel con mayor contenido porcentual de meros vinil-oxazolina (35 %). Es factible sintetizar un hidrogel basado en el copolímero poli [2-ciclopropil-2-oxazolina-st-vinil-oxazolina] y N-isopropilacrilamida a temperatura ambiente, en una mezcla de agua-acetonitrilo y en presencia de un fotoiniciador bajo irradiación con luz. Dicho hidrogel presenta un grado de absorción de 4 g de agua/g gel seco. La inserción de unidades hidrofóbicas vinil-oxazolina en polímeros con sensibilidad al pH y a la temperatura permitiría la estabilización de micelas o vesículas en medio acuoso, ya que se podrían fotoentrecruzar para fijar dichas estructuras permanentemente bajo condiciones de temperatura y pH previamente establecidas. Finalmente, el análisis de TGA-DSC de los copolímeros poli[2-ciclopropil-2-oxazolina-st-2-carboxietil-2-oxazolina] muestra que un contenido cada vez mayor de grupos ácido carboxílico incrementa la estabilidad térmica, al mismo tiempo que disminuye la movilidad de las cadenas poliméricas debido al incremento de enlaces de hidrógeno entre los grupos ácido carboxílico y grupos amida. / This thesis consists on synthesis of thermosensitive and functionalized poly[2-oxazoline]s based on 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-cyclopropyl-2-oxazoline, 2-(3-butenyl)-2-oxazoline (vinyl-oxazoline) and methyl 3-(oxazol-2-yl) propionate (ester-oxazoline), by means of cationic ring-opening polymerization (CROP). The 1H, 13C-NMR and FT-IR spectra of polymers demonstrate formation of planned polymeric frameworks and allow to calculate the degree of polymerization, as well as molar percentage of meres for each polymer. Turbidimetric measurements show that copolymers poly[2-cyclopropyl-2-oxazoline-st-2-carboxyethyl-2-oxazoline] are bisensitive to temperature and pH due to ionizable carboxylic acid groups. These polymers show a conformational transition temperature nearby to human body temperature (~ 37 ºC) at low pH values, so that they have potential application for developing biomaterials, since this kind of copolymers are capable of autoaggregation in aqueous environment, as it is mentioned in the literature. Copolymers poly[2-cyclopropyl-2-oxazoline-st-vinyl-oxazoline] show thermosensitiveness and solubility in water at room temperature, except that one with more content of vinyl-oxazoline meres (35 %). It is feasible synthesizing a hydrogel based on the copolymer poly[2-cyclopropyl-2-oxazoline-st-vinyl-oxazoline] and N-isopropylacrilamide at room temperature, both dissolved into a mixture of water-acetonitrile in presence of a photoinitiator under irradiation with light. Such hydrogel shows a degree of swelling of 4 g of water/g dried gel. Insertion of hydrophobic units of vinyl-oxazoline into polymers with sensitiveness to pH and temperature would allow to stabilize micelles or vesicles in aqueous environment, since they will be able to be photocrosslinked in order to permanently fix such aggregates under previously stablished temperature and pH conditions. Finally, TGA-DSC analysis of copolymers poly[2-cyclopropyl-2-oxazoline-st-2-carboxyethyl-2-oxazoline] show that an increasing content of carboxylic acid groups improves thermal stability and, at the same time, mobility of polymeric chains decreases due to increasing hydrogen bonds among carboxylic acid and amide groups. / Tesis

El presente trabajo de investigación tiene como objetivo principal sintetizar macromonómeros a base de 2-etil-oxazolina y 2-éster-2-oxazolina. El iniciador y terminador usados fueron triflato de metilo y N-Vinilbencil piperazina respectivamente. Los macromonómeros fueron caracterizados por espectrometría de resonancia magnética nuclear, se determinó mediante este método el grado de polimerización y peso molecular de los macromonómeros". El rendimiento de la síntesis de los macromonómeros, denominados MM1, MM2, MM3, fue mayor al 74%. Mediante la polimerización radicalar de N-isopropilacrilamida y el macromonómero a base de Esteroxazolina (MM3) se sintetizaron hidrogeles. En la síntesis de estos hidrogeles se utilizó como iniciador el peróxido de potasio y tetrametiletilendiamina (TEMED) como catalizador de reacción. Los hidrogeles a base de esteroxazolina se hidrolizaron y se evaluó la cinética de hinchamiento en agua. Los hidrogeles hidrolizados (MM3) aumentaron su absorción de agua debido al aumento de su hidrofilicidad por contener grupos hidrofílicos tipo ácido carboxílicos y carboxilatos de sodio. Los macromonómeros a base de 2-etil-2-oxazolina y 2-ester-2 oxazolina podrían ser utilizados para elaborar copolímeros injertados e hidrogeles para ser utilizados en nanotecnología, biotecnología, óptica, entre otros.

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball.MEMÒRIALa Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema:CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ.Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà.CAPÍTOL II. OBJECTIUS.1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant.2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius.3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà.CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL.S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS.S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)).CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ.S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans.CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ.S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig.CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS.S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol. / The present review has been structured in three parts, firstly a general introduction to polyurethane chemistry and the specific role that silicone surfactants develop, secondly a memory that contents a concise description of the PhD Thesis structure and finally the presentation of the results obtained and their discussion.1.- INTRODUCTIONPolyurethane is one of the most important polymers used in the industry worldwide. The reaction, discovered in 1937 by Otto Bayer, consists in a polyaddition reaction between hydroxyl compounds and isocyanate groups. This reaction forms the new urethane group (strictly a carbamat group) that provide the chemical structure of the polymer. In the presence of different amounts of water, another reaction is involved, between isocyanate groups and water, in order to obtain urea groups. This reaction is very important because, besides generates new polyurea structures it generates carbon dioxide (CO2), the blowing aggent mostly used in the formulations of polyurethane.Actually, a lot of applications of polyurethane products take advantage on the specific cellular structure that presents, specially flexible foams in mattresses, sofas, seats, rigid foams as insulation panels and semi-rigid foams in the automotive industry. The cellular structure is obtained in the foaming process of the reaction, which involves the generation of a gas (usually CO2 although other compounds like pentane, HCFC's and external CO2 had been used) and the growing of the cell because of the exothermic process. The foaming process is usually an unstable state that needs the participation of a surfactant, a silicone structure that provides the necessary stabilizing capacity in the foaming process. Moreover, another important feature of silicone surfactants is to improve the order and distribution of the cells in the foam.Generally, the chemical structure of silicone surfactants is co polymeric, consisting in an hydrophobic part composed by the polysiloxane group and an hydrophilic part, usually being made up of different types of polyether structures. This different physical behaviour in the same molecule provides the specific characteristics of silicone surfactants. In order to obtain commercially available surfactants, it has been necessary to study the synthesis and the characterization of the components in the surfactant molecule (the polyether and the polysiloxane groups) and to perform a study of the hydrosilylation, the chemical reaction that generates the co polymeric structure by the reaction between the polyether and the polysiloxane constituents.2.- PhD THESIS STRUCTUREThe thesis has been organized in seven chapters, being the first of them the introduction to polyurethane chemistry. In the second chapter are exposed the aims of the work. The third chapter is the synthesis and characterization of polyether type unsaturated substrates, the fourth is the synthesis and characterization of reactive polyhydrosiloxanes and the fifth is the systematic study on the hydrosilylation reaction. The evaluation of surfactants in different polyurethane formulations is described in the sixth chapter whereas the concluding remarks have been reported in the seventh chapter.3.- RESULTS AND DISCUSSIONThe first part of this study details the synthesis and characterization of unsaturated polyethers, substrates of the hydrosilylation reaction. Thus, the allylic modification of commercial monohidroxy polyethers has allowed the synthesis of this unsaturated substrates that can react through hydrosilylation reaction with Si-H bonds. In order to obtain new polyether structures, an investigation about the anionic polymerisation of new epoxies has been developed. These new polyether structures have been extensively characterized to estimate the polymerization degree and their molecular weight.The synthesis and characterization of reactive polysiloxane compounds (containing Si-H bonds in their structure) has been the second aim of this work. In order to obtain these polysiloxane structures, both anionic polymerization of cyclic trisiloxane compounds and cationic polymerization have been studied. Its interesting to emphasize that the results have shown that the microstructure of the copolymeric poly(dimethylsiloxane)-co-poly(hidromethylsiloxane) is statistical in the monomeric distribution (based on MALDI-TOF-MS and 29Si-RMN results), thus the chemical composition along the polymer chain become constant.Little information has been reported in the literature about the hydrosilylation as source of polymer structures. In order to clarify the synthetic behaviour of the reaction between polysiloxanes with Si-H bonds and allylic polyethers, an exhaustive study of the hydrosilylation as been developed. Different catalysts (Speier's, Karstedt's and an heterogeneous Pt/C 5% have been studied), concluding that the Karstedt catalyst has given the better behaviour.Finally, the evaluation of the surfactant structures synthesized in different commercially available polyurethane formulations as allowed obtaining a relation between the chemical structure of the silicone surfactant and the physical behavior in the foaming process. SEM has been the technique of choice to better characterize the otained foams.

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La tesis doctoral "Contribución al estudio de los factores que afectan la astringencia del vino tinto" aborda el estudio de la astringencia del vino y de algunos de los factores que la condicionan.Por una parte, se describe una nueva metodología que permite medir la astringencia del vino de forma objetiva y reproducible utilizando para ello una proteína de fácil disponibilidad: la ovoalbúmina, y patrones de ácido tánico. Basados en está metodología se estudian la influencia sobre la astringencia de algunos de los componentes no fenólicos de la matriz "vino", como son pH, concentración de etanol y de glicerol y el uso de la goma arábiga, como ejemplo de polisacárido. Los resultados obtenidos indican que dentro de los intervalos habituales de pH, concentración de etanol y de glicerol, las posibles variaciones de astringencia serían moderadas. Por el contrario, la adición de goma arábiga al vino produce una importante disminución de la astringencia. Además, se compara la ovoalbúmina con el conjunto de proteínas salivares frente al ácido tánico (tanino usado como patrón), proantocianidinas de diferentes composición monomérica y diferentes grados de polimerización y vinos comerciales de diferentes procedencias. Observando que ambos modelos de proteínas presentan una alta correlación estadística, lo que indicaría un comportamiento similar frente al ácido tánico y las proantocianidinas, a pesar de presentar diferentes afinidades. El estudio de los vinos dio resultados estadísticamente similares en más del 80 % de los mismos. Por lo que consideramos que, dadas las dificultades metodológicas que entraña la utilización de proteínas de la saliva, la utilización de ovoalbúmina como agente precipitante parece ser una buena solución para la determinación objetiva de la astringencia en vinos.Por otra parte, se describen dos experiencias donde se aplica la metodología desarrollada: - La influencia del tiempo de maceración sobre los compuestos fenólicos y la astringencia sobre las pieles, semillas y raspones a tres diferentes grados de madurez. Las conclusiones más importantes de este experimento han sido corroborar que, a medida que la uva madura, disminuye el aporte de tanino de la semilla y, de forma paralela, decrece su astringencia. Por el contrario, en las pieles y el raspón, el aporte de tanino aumenta al madurar la uva si bien la astringencia decrece. Los taninos de las pieles y de los raspones se liberan rápidamente, estabilizándose hacia el día 5 de la maceración. Por el contrario los taninos de las semillas se solubilizan más lentamente y tardan más en estabilizarse, especialmente cuando la uva está verde. Estos resultados deberían tenerse en cuenta para determinar el tiempo de maceración: cuando las uvas estén bien maduras el tiempo de la maceración debería seleccionarse en función del estilo del vino que deseemos producir. Sin embargo, cuando las uvas no han madurado bien, una maceración larga no es conveniente ya que conduciría a un exceso de la extracción del tanino de semilla, lo que produciría vinos demasiado astringentes. - Los efectos de la microoxigenación antes de la crianza en barrica sobre la astringencia del vino tinto. De este experimento se concluyó que los vinos microoxigenados serían percibidos con un color levemente menos intenso y ligeramente más evolucionado, presentando una mayor concentración de antocianos, especialmente monoglucósidos y sus derivados acetilados y cumarilados. Sorprendentemente no se observaron diferencias en los niveles de vitisinas entre el vino microoxigenado antes de crianza respecto al que sólo estuvo en barrica, pero si existieron diferencias en el grado de polimerización media de las proantocianidinas. En ambos grupos experimentales se observó una clara disminución de la astringencia respecto al vino de partida. Esta disminución fue significativamente mayor en el vino microoxigenado. De acuerdo con estos resultados la aplicación de la microoxigenación al vino antes de la crianza en barricas de roble sería aconsejable en vinos muy astringentes tales como vinos de prensa o los vinos obtenidos de las uvas no muy maduras. / The PhD thesis "Contributions to the study of the factors that affect the red wine astringency " approaches the study of wine astringency and some factors that determine it.On one hand, a new and reproducible methodology is described that allows measuring wine astringency, using a protein of easy availability: the ovalbumin, and tannic acid as standards. Based on this methodology was studied the influence of some not phenolic components of the wine as pH, ethanol concentration, glycerol concentration and the use of the Arabic gum, as example of polysaccharide, on the astringency. The results show that inside the usual intervals of pH, concentration of ethanol and of glycerol, the likely astringency variations would be moderate. On the contrary, the addition of Arabic gum to the wine produces an important decrease of the astringency. Besides, we compare the ovalbumin and the whole salivary proteins reactivity with tannic acid (tannin used as standards), different proanthocyanidins, and different degrees of polymerization and commercial wines of different origins. Both models of proteins present a high statistical correlation, which would indicate a similar behaviour when reacting with tannic acid and the proanthocyanidins, in spite of different affinities. The study of the wines gave statistically similar results in more than 80 % of case, concluding that utilization of ovalbumin as precipitation agent seems to be a good solution for the objective determination of the astringency in wines.On the other hand, two experiments are described where the new methodology is applied: - The study of the influence of the ripening stage and maceration time (1-23 days) on the contribution of each cluster grape components to phenolic composition and astringency in wine simulated macerations. In general terms, proanthocyanidin extraction from skins, stems and especially from seeds increased with maceration time. The ripening stage also had a major influence on tannin extraction and astringency. The tannin contribution from skins and stems increased with ripening but the contribution from the seeds decreased. The contribution to astringency from all cluster components was clearly higher when the grapes were unripened. The mean degree of polymerization of the tannins from skin and seed components was unaffected by ripening and maceration length.- The study of the micro-oxygenation used to complement aging in order to improve the quality of very astringent and herbaceous red wines. When this technique is applied prior to oak aging, the wine has slightly less intense red color and significantly higher levels of combined and free anthocyanins and ethyl bridged anthocyanin-flavanol pigments, too higher mean degree of proanthocyanidin polymerization and a drastically lower astringency. These wines also present a clearer impact of wood aromas.

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