Les reïnes epoxi estan dins dels polímers més utilitzats com a materials per aplicacions elèctriques i electròniques. Se les pot trobar com a aïllants en materials conductors i en la construcció de turbines i commutadors degut a la bona combinació de propietats tèrmiques, elèctriques i mecàniques que posseeixen. A més, tenen un cost relativament baix i són fàcils d'aplicar. Un dels seus majors usos és el de recobriments en microelectrònica. La protecció dels delicats xips contra agents atmosfèrics, pols, humitat i desgast mecànic s'ha de realitzar amb un material que sigui capaç de polimeritzar sense produir una gran contracció i amb un coeficient d'expansió tèrmica similar al dels components del xip.Degut a aquests requeriments l'ús de les reïnes epoxi es veu sovint limitat per una sèrie d'inconvenients que presenten com són la seva persistència en el medi ambient una vegada finalitzada la seva útil, la fragilitat dels materials que s'obtenen i la contracció que sofreixen durant el curat. Per tal de solucionar aquests problemes, en la present tesi s'ha estudiat la copolimerització de la reïna epoxi de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) amb monòmers expandibles, com són els espiroortocarbonats (SOCs) i els carbonats cíclics de cinc i sis membres. A més, s'ha optat per la polimerització per obertura d'anell ja que és el mecanisme que comporta una menor contracció. Els espiroortocarbonats són considerats monòmers expandibles degut a que durant la polimerització és produeix un canvi de distàncies d'enllaç del monòmer al polímer. Per cada enllaç covalent que es forma al polimeritzar se'n trenquen dos en el monòmer, que passen a distàncies de Van der Waals, contrarestant la contracció. En els carbonats cíclics l'expansió és deguda al canvi de interaccions que experimenten al polimeritzar passant d'una forta interacció entre monòmers a una interacció més feble entre cadenes polimèriques. La copolimerització s'ha realitzat tant catiònica com aniònicament. Per la copolimerització catiònica s'han utilitzat diferents triflats de lantànid, preferentment el de lantà i el d'iterbi ja que aquest són els que presenten més diferències quan a l'acidesa de Lewis i a la duresa de Pearson. Aquests iniciadors no són convencionals per polimeritzacions catiòniques però han demostrat tenir la capacitat de dur a materials entrecreuats amb bones propietats mecàniques i menys fràgils que els obtinguts utilitzant com a iniciador els complexos de BF3 que s'utilitzen habitualment per a polimeritzacions catiòniques. Per la copolimerització aniònica s'ha utilitzat com a iniciador la N,N-dimetilaminopiridina (DMAP). La copolimerització del DGEBA amb SOCs o amb carbonats cíclics permet introduir grups carbonat a la xarxa. Aquests grups són tèrmicament escindibles amb el que s'han obtingut materials tèrmicament degradables a temperatures moderades. A més, la introducció d'una part alifàtica, procedent dels monòmers expandibles, així com l'augment en la distància entre nusos ha permès obtenir materials menys fràgils ja que la xarxa té més mobilitat. També s'ha aconseguit reduir la contracció després de la gelificació respecte a la que experimenta en curar la reïna pura i en la copolimerització amb l'espiroortocarbonat s'ha aconseguit reduir la contracció global, arribant a materials amb una contracció inexistent i en una de les mostres s'ha obtingut un material que inclòs s'havia expandit. / Epoxy resins are among the most important thermosetting materials used as electric and electronic packaging applications. They are used like insulators in conductive materials and in construction of turbines and commutators due to good mechanical, electrical and thermal properties. In addition, they have a low cost and they are easy to apply. One of their more important uses is as coatings, underfills and encapsulants in microelectronics. The protection of delicate chips against atmospheric agents, dust, humidity and mechanical erosion must be done with a material able to cure without producing a great contraction and with a coefficient of thermal expansion similar to the ones of the components of the chip.Due to these requirements sometimes the epoxy resins have limited their use due to a series of disadvantages that display as their persistence once their utility life is over, their fragility and the contraction that experiments during curing. With the aim to solve these problems the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) has been copolymerized with expanding monomers such as spiroorthocarbonates (SOCs) and five and six membered cyclic carbonates. In addition, we choose the ring-opening polymerization mechanism because it leads to a smaller contraction.Spiroorthocarbonates are considered expandable monomers because there are changes in the linking distances in the monomer, when it transforms into the polymer. By each covalent linkage that forms on polymerizing, two covalent linkages transform into Van der Waals distances, reducing the contraction. In the cyclic carbonates the expansion is due to the change of interactions that experiments on polymerizing, which transform a strong interactions between monomers to a weaker interaction between polymeric chains. The copolymerization has been done with cationic and anionic initiators. In the cationic polymerization we used different lanthanide triflates, mainly ytterbium and lanthanum triflates because they have the higher differences in their Lewis acidity and their Pearson hardness. These initiators, which are not conventional, proved to be able to conduct to thermosets with good mechanical properties and less fragile. In anionic polymerization we used N,N-dimethylaminopyridine (DMAP) as initiator. The copolymerization of DGEBA with SOCs or cyclic carbonates allow incorporate carbonate groups in the network. These groups are thermally cleavable and therefore we could obtain materials, which can be degraded at moderate temperature. Furthermore, the presence of aliphatic moieties, which comes from expandable monomers, and the increase in the length between crosslinks allowed the preparation of less fragile materials, because the higher mobility of the network. Moreover, we could reduce the contraction after gelation in comparison to that experimented by the curing of the pure resin. In addition, in the copolymerization with the spiroorthocarbonate, we can reduce the global contraction obtaining materials with zero shrinkage and in one of the samples we obtained even an expansion in the material.

El polímers termoestables són materials de gran interès i amb una amplia versatilitat en el món industrial degut a les seves excel·lents propietats. El treball que es presenta, s'emmarca en aquest camp i es dirigeix cap a l'obtenció de nous materials epoxídics, que puguin ésser utilitzats com a recobriments de components electrònics. Els objectius que es van plantejar van ser: obtenir materials que 1) durant el procés de curat, experimentessin una baixa contracció, 2) permetessin una degradació tèrmica de forma controlada un cop ha finalitzat la vida útil dels components i 3) milloressin les propietats mecàniques respecte als materials epoxídics convencionals. La contracció de la xarxa polimèrica durant el procés de curat produeix tensions mecàniques internes i conseqüentment pot conduir a l'aparició d'esquerdes. Els espiroortoesters (SOEs) són monòmers considerats expansibles, que experimenten expansió durant el procés de polimerització. La síntesi dels SOEs es pot portar a terme per reacció d'epòxids amb lactones en presència d'un catalitzador àcid de Lewis. L'expansió en volum d'aquests monòmers es deguda a que en la polimerització per obertura d'anell es produeix un canvi de distancies covalents en la forma cíclica a distancies de Van der Waals en la forma oberta. La copolimerització de reïnes epoxi amb lactones en presència d'un àcid de Lewis porta a la formació "in situ" d'espiroortoesters. Un cop formats, polimeritzen i donen lloc a unitats de poli(èter-ester) a la xarxa tridimensional. Al polimeritzar generen expansió en l'última etapa del curat, precisament quan el material no té mobilitat, evitant així l'aparició de tensions internes.D'altra banda, l'estructura típica d'un termoestable implica que aquests materials, una vegada aplicats sobre un component electrònic, no poden ser eliminats ni mitjançant dissolvents ni per escalfament. La introducció de grups ester a la xarxa, especialment si son terciaris, permet disminuir la temperatura de degradació tèrmica en comparació a la dels materials epoxídics convencionals. Sotmesos els materials a un procés tèrmic, la xarxa termoestable sofreix una degradació parcial. Aquesta és suficient perquè es puguin eliminar per dissolució o mitjançant fricció mecànica. Així, el material electrònic pot ésser reparat o reciclat.Finalment, la introducció de restes alifàtiques a la xarxa termoestable redueix la densitat d'entrecreuament i amb ella la fragilitat dels materials, fent-los més flexibles.S'ha utilitzat una reïna comercial, el diglicidil èter del bisfenol A (DGEBA). Com a lactones el 2,2-dimetil-4,6-dioxo-1,3-dioxà o àcid de Meldrum (MA) i tres dels seus derivats amb la posició 5 disubstituïda. L'estructura d'aquests compostos permet introduir grups ester terciaris i cadenes alifàtiques a la xarxa epoxídica.S'ha sintetitzat una nova reïna epoxi: la 5,5-bis(2,3-epoxipropil)-2,2-dimetil-4,6-dioxo-1,3-dioxà (DGMA), on es conjuga en un mateix compost l'anell de bislactona i els grups glicidílics. Aquesta reïna s'ha homopolimeritzat i copolimeritzat amb la reïna epoxi de diglicidil èter de bisfenol A.Com a àcids de Lewis s'han estudiat els triflats de terres rares. Aquests permeten dur a terme el curat en condicions atmosfèriques. Els materials obtinguts amb els triflats de terres rares s'han comparat amb els obtinguts amb trifluorur de bor complexat, que és un iniciador catiònic convencional.A més, s'han obtingut materials a partir dels mateixos monòmers utilitzant un iniciador aniònic. En aquest cas, el mecanisme de curat no implica la generació de grups espiroortoester, però igualment porta a xarxes amb estructura de poli(èter-ester).Les etapes seguides en el present treball són:1. Síntesi i caracterització estructural dels derivats de l'àcid de Meldrum.2. Estudi del mecanisme de les reaccions de copolimerització catiònica i aniònica de la reïna epoxi amb l'àcid de Meldrum i derivats emprant els triflats de lantànid i el BF3·MEA i la DMAP, mitjançant calorimetria i FTIR/ATR.3. S'ha estudiat la cinètica dels processos de curat per calorimetria.4. Caracterització estructural dels diferents materials obtinguts.5. Avaluació de les propietats tèrmiques i mecàniques dels materials i del grau de contracció que experimenten en curar.6. Estudi dels processos de degradació dels materials termoestables obtinguts, així com les condicions que es produeix. De l'estudi realitzat s'ha pogut concloure que s'ha assolit una reducció global de l'encongiment al curar, s'han obtingut materials que inicien la degradació a temperatures inferiors a les de les reïnes epoxi convencionals i que van resultar ser més flexibles.ENGLISH / Thermosetting polymers are interesting materials widely versatilities in the electronics industry because of their good characteristics. The present work is included in this field and it is focused in obtaining new epoxydic thermosets that may be useful as coatings for electronic devices. The objectives posed in this work were to obtain materials that: 1) undergo low shrinkage during curing process, 2) allow to be thermally degraded in a controlled way once their service life is over and 3) improve the mechanical properties with respect to the conventional epoxy materials. The shrinkage of the polymeric network during curing process produces internal mechanical stress and consequently it can lead to the appearance of microvoids and microcracks. Spiroorthoesters (SOEs) are considered to be expandable monomers, which experience expansion during polymerization process. SOEs can be synthesized by reaction of epoxides with lactones in the presence of a Lewis acid as catalyst. The expansion in volume of these monomers is due to the ring-opening polymerization process. It produces a change in atomic distances from the cyclic form (covalent distance) to the open one (Van der Waals distance). The copolymerization of epoxy resins with lactones in the presence of a Lewis acid leads to "in situ" formation of spiroorthoesters. Once it is formed, it polymerizes yielding poly(ether-ester) unities into the three-dimensional network. On polymerizing expansion is produced, just when the material has no mobility and therefore avoiding internal stress. The typical structure of a thermoset implies that once it is applied over an electronic device neither solvents nor heat can remove it. The introduction of ester groups into the network, especially if are tertiary, allows diminishing the temperature of thermal degradation in comparison to that of conventional epoxy materials. When these new materials are subjected to a thermal process, the thermoset network undergoes a partial degradation. This is enough to remove it by dissolution or mechanical friction. Therefore, the electronic device can be repaired or recycled. Finally, the introduction of aliphatic moieties into the thermoset network reduces the cross-linking density and the fragility of materials, giving more flexibility to the material. In the present work, a commercial epoxy resin, diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) was used. As lactones 2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxane or Meldrum acid (MA) and three of its derivatives with the five position disubstituted. The structure of these compounds allows incorporating tertiary ester groups and aliphatic chains into the epoxydic network. A new epoxy resin was synthesized: 5,5-bis(diglycidyl)-2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxane (DGMA), which present both a bislactone ring and glicydilyc groups. This resin was homopolymerized and copolymerized with the epoxy resin of diglycidyl ether of bisphenol A. As Lewis acids triflates of rare earths were studied. These allow curing in atmospheric conditions. The materials obtained with triflates of rare earths were compared to the materials obtained with boron trifluoride complex, which is a conventional cationic initiator. Furthermore, materials from the same monomers were obtained by using an anionic initiator. In this case, the curing mechanism does not imply the generation of spiroorthoester groups, but equally it leads to networks with a poly (ether-ester) structure. The followed steps in the present work are:1. Synthesis and structural characterization of Meldrum acid derivatives. 2. Study of the mechanism of cationic and anionic copolymerization reactions of the epoxy resin with Meldrum acid and its derivatives using lanthanide triflats, BF3·MEA and DMAP, by differential scanning calorimetry and FTIR-ATR. 3. The kinetics of the curing process was studied by differential scanning calorimetry.4. Structural characterization of the materials obtained.5. Evaluation of the thermal and mechanical properties of materials and the degree of shrinkage experimented in the curing. 6. Study of the degradation process of thermosetting materials obtained and the conditions in which it is produced. From the study carried out it can be concluded that a global reduction in the shrinkage on curing was achieved. Also, materials that start the degradation at lower temperatures than conventional epoxy resins were obtained. These materials come to be more flexible

Aquest treball s'emmarca en el camp dels materials termoestables amb aplicacions en recobriments o encapsulants per microelectrònica i pretén l'obtenció de materials amb millor durabilitat i que després del temps d'ús puguin ser degradats i permetin la recuperació del material electrònic, el que constitueix una gran avantatja des del punt de vista mediambiental. L'estratègia escollida ha estat la copolimerització de diglicidilèter de bisfenol A (DGEBA) amb mono--lactones i bis--lactones utilitzant diversos triflats de terres rares i el BF3·MEA com iniciadors catiònics i varies amines terciàries com iniciadors aniònics. Aquesta estratègia permet la introducció de grups ester, tèrmica i químicament làbils i alhora reduir l'encongiment que es produeix durant el curat. La incorporació de cadenes alifàtiques, provinents de les lactones, entre punts d'entrecreuament augmenta la flexibilitat de la xarxa polimèrica i disminueix la fragilitat del material. La millora de les propietats mecàniques també va ser estudiada addicionant montmorillonites laminars. / This work focuses on the thermosetting materials area with applications in coatings or encapsulates for microelectronic devices and it seeks to obtain materials with better durability that after their working life, could be degraded and let the recuperation of the electronic material, which means a great advantage for the environment. The strategy followed has been the copolymerization of diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) with mono--lactones and condensed bis--lactones using several rare earth triflates and BF3·MEA as cationic initiators and several tertiary amines as anionic iniciators. This strategy lets the introduction of ester linkages, thermal and chemically cleavable and at the same time the reduction of the shrinkage which is produced during the curing process. The incorporation of aliphatic chains, that come from lactones, between cross-linking points increases the flexibility of the polymeric network and decreases the fragility of the material. The improvement of the mechanical properties also was studied adding layered montmorillonites.

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball.MEMÒRIALa Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema:CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ.Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà.CAPÍTOL II. OBJECTIUS.1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant.2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius.3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà.CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL.S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS.S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)).CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ.S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans.CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ.S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig.CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS.S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol. / The present review has been structured in three parts, firstly a general introduction to polyurethane chemistry and the specific role that silicone surfactants develop, secondly a memory that contents a concise description of the PhD Thesis structure and finally the presentation of the results obtained and their discussion.1.- INTRODUCTIONPolyurethane is one of the most important polymers used in the industry worldwide. The reaction, discovered in 1937 by Otto Bayer, consists in a polyaddition reaction between hydroxyl compounds and isocyanate groups. This reaction forms the new urethane group (strictly a carbamat group) that provide the chemical structure of the polymer. In the presence of different amounts of water, another reaction is involved, between isocyanate groups and water, in order to obtain urea groups. This reaction is very important because, besides generates new polyurea structures it generates carbon dioxide (CO2), the blowing aggent mostly used in the formulations of polyurethane.Actually, a lot of applications of polyurethane products take advantage on the specific cellular structure that presents, specially flexible foams in mattresses, sofas, seats, rigid foams as insulation panels and semi-rigid foams in the automotive industry. The cellular structure is obtained in the foaming process of the reaction, which involves the generation of a gas (usually CO2 although other compounds like pentane, HCFC's and external CO2 had been used) and the growing of the cell because of the exothermic process. The foaming process is usually an unstable state that needs the participation of a surfactant, a silicone structure that provides the necessary stabilizing capacity in the foaming process. Moreover, another important feature of silicone surfactants is to improve the order and distribution of the cells in the foam.Generally, the chemical structure of silicone surfactants is co polymeric, consisting in an hydrophobic part composed by the polysiloxane group and an hydrophilic part, usually being made up of different types of polyether structures. This different physical behaviour in the same molecule provides the specific characteristics of silicone surfactants. In order to obtain commercially available surfactants, it has been necessary to study the synthesis and the characterization of the components in the surfactant molecule (the polyether and the polysiloxane groups) and to perform a study of the hydrosilylation, the chemical reaction that generates the co polymeric structure by the reaction between the polyether and the polysiloxane constituents.2.- PhD THESIS STRUCTUREThe thesis has been organized in seven chapters, being the first of them the introduction to polyurethane chemistry. In the second chapter are exposed the aims of the work. The third chapter is the synthesis and characterization of polyether type unsaturated substrates, the fourth is the synthesis and characterization of reactive polyhydrosiloxanes and the fifth is the systematic study on the hydrosilylation reaction. The evaluation of surfactants in different polyurethane formulations is described in the sixth chapter whereas the concluding remarks have been reported in the seventh chapter.3.- RESULTS AND DISCUSSIONThe first part of this study details the synthesis and characterization of unsaturated polyethers, substrates of the hydrosilylation reaction. Thus, the allylic modification of commercial monohidroxy polyethers has allowed the synthesis of this unsaturated substrates that can react through hydrosilylation reaction with Si-H bonds. In order to obtain new polyether structures, an investigation about the anionic polymerisation of new epoxies has been developed. These new polyether structures have been extensively characterized to estimate the polymerization degree and their molecular weight.The synthesis and characterization of reactive polysiloxane compounds (containing Si-H bonds in their structure) has been the second aim of this work. In order to obtain these polysiloxane structures, both anionic polymerization of cyclic trisiloxane compounds and cationic polymerization have been studied. Its interesting to emphasize that the results have shown that the microstructure of the copolymeric poly(dimethylsiloxane)-co-poly(hidromethylsiloxane) is statistical in the monomeric distribution (based on MALDI-TOF-MS and 29Si-RMN results), thus the chemical composition along the polymer chain become constant.Little information has been reported in the literature about the hydrosilylation as source of polymer structures. In order to clarify the synthetic behaviour of the reaction between polysiloxanes with Si-H bonds and allylic polyethers, an exhaustive study of the hydrosilylation as been developed. Different catalysts (Speier's, Karstedt's and an heterogeneous Pt/C 5% have been studied), concluding that the Karstedt catalyst has given the better behaviour.Finally, the evaluation of the surfactant structures synthesized in different commercially available polyurethane formulations as allowed obtaining a relation between the chemical structure of the silicone surfactant and the physical behavior in the foaming process. SEM has been the technique of choice to better characterize the otained foams.