Les reïnes epoxi estan dins dels polímers més utilitzats com a materials per aplicacions elèctriques i electròniques. Se les pot trobar com a aïllants en materials conductors i en la construcció de turbines i commutadors degut a la bona combinació de propietats tèrmiques, elèctriques i mecàniques que posseeixen. A més, tenen un cost relativament baix i són fàcils d'aplicar. Un dels seus majors usos és el de recobriments en microelectrònica. La protecció dels delicats xips contra agents atmosfèrics, pols, humitat i desgast mecànic s'ha de realitzar amb un material que sigui capaç de polimeritzar sense produir una gran contracció i amb un coeficient d'expansió tèrmica similar al dels components del xip.Degut a aquests requeriments l'ús de les reïnes epoxi es veu sovint limitat per una sèrie d'inconvenients que presenten com són la seva persistència en el medi ambient una vegada finalitzada la seva útil, la fragilitat dels materials que s'obtenen i la contracció que sofreixen durant el curat. Per tal de solucionar aquests problemes, en la present tesi s'ha estudiat la copolimerització de la reïna epoxi de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) amb monòmers expandibles, com són els espiroortocarbonats (SOCs) i els carbonats cíclics de cinc i sis membres. A més, s'ha optat per la polimerització per obertura d'anell ja que és el mecanisme que comporta una menor contracció. Els espiroortocarbonats són considerats monòmers expandibles degut a que durant la polimerització és produeix un canvi de distàncies d'enllaç del monòmer al polímer. Per cada enllaç covalent que es forma al polimeritzar se'n trenquen dos en el monòmer, que passen a distàncies de Van der Waals, contrarestant la contracció. En els carbonats cíclics l'expansió és deguda al canvi de interaccions que experimenten al polimeritzar passant d'una forta interacció entre monòmers a una interacció més feble entre cadenes polimèriques. La copolimerització s'ha realitzat tant catiònica com aniònicament. Per la copolimerització catiònica s'han utilitzat diferents triflats de lantànid, preferentment el de lantà i el d'iterbi ja que aquest són els que presenten més diferències quan a l'acidesa de Lewis i a la duresa de Pearson. Aquests iniciadors no són convencionals per polimeritzacions catiòniques però han demostrat tenir la capacitat de dur a materials entrecreuats amb bones propietats mecàniques i menys fràgils que els obtinguts utilitzant com a iniciador els complexos de BF3 que s'utilitzen habitualment per a polimeritzacions catiòniques. Per la copolimerització aniònica s'ha utilitzat com a iniciador la N,N-dimetilaminopiridina (DMAP). La copolimerització del DGEBA amb SOCs o amb carbonats cíclics permet introduir grups carbonat a la xarxa. Aquests grups són tèrmicament escindibles amb el que s'han obtingut materials tèrmicament degradables a temperatures moderades. A més, la introducció d'una part alifàtica, procedent dels monòmers expandibles, així com l'augment en la distància entre nusos ha permès obtenir materials menys fràgils ja que la xarxa té més mobilitat. També s'ha aconseguit reduir la contracció després de la gelificació respecte a la que experimenta en curar la reïna pura i en la copolimerització amb l'espiroortocarbonat s'ha aconseguit reduir la contracció global, arribant a materials amb una contracció inexistent i en una de les mostres s'ha obtingut un material que inclòs s'havia expandit. / Epoxy resins are among the most important thermosetting materials used as electric and electronic packaging applications. They are used like insulators in conductive materials and in construction of turbines and commutators due to good mechanical, electrical and thermal properties. In addition, they have a low cost and they are easy to apply. One of their more important uses is as coatings, underfills and encapsulants in microelectronics. The protection of delicate chips against atmospheric agents, dust, humidity and mechanical erosion must be done with a material able to cure without producing a great contraction and with a coefficient of thermal expansion similar to the ones of the components of the chip.Due to these requirements sometimes the epoxy resins have limited their use due to a series of disadvantages that display as their persistence once their utility life is over, their fragility and the contraction that experiments during curing. With the aim to solve these problems the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) has been copolymerized with expanding monomers such as spiroorthocarbonates (SOCs) and five and six membered cyclic carbonates. In addition, we choose the ring-opening polymerization mechanism because it leads to a smaller contraction.Spiroorthocarbonates are considered expandable monomers because there are changes in the linking distances in the monomer, when it transforms into the polymer. By each covalent linkage that forms on polymerizing, two covalent linkages transform into Van der Waals distances, reducing the contraction. In the cyclic carbonates the expansion is due to the change of interactions that experiments on polymerizing, which transform a strong interactions between monomers to a weaker interaction between polymeric chains. The copolymerization has been done with cationic and anionic initiators. In the cationic polymerization we used different lanthanide triflates, mainly ytterbium and lanthanum triflates because they have the higher differences in their Lewis acidity and their Pearson hardness. These initiators, which are not conventional, proved to be able to conduct to thermosets with good mechanical properties and less fragile. In anionic polymerization we used N,N-dimethylaminopyridine (DMAP) as initiator. The copolymerization of DGEBA with SOCs or cyclic carbonates allow incorporate carbonate groups in the network. These groups are thermally cleavable and therefore we could obtain materials, which can be degraded at moderate temperature. Furthermore, the presence of aliphatic moieties, which comes from expandable monomers, and the increase in the length between crosslinks allowed the preparation of less fragile materials, because the higher mobility of the network. Moreover, we could reduce the contraction after gelation in comparison to that experimented by the curing of the pure resin. In addition, in the copolymerization with the spiroorthocarbonate, we can reduce the global contraction obtaining materials with zero shrinkage and in one of the samples we obtained even an expansion in the material.

El polímers termoestables són materials de gran interès i amb una amplia versatilitat en el món industrial degut a les seves excel·lents propietats. El treball que es presenta, s'emmarca en aquest camp i es dirigeix cap a l'obtenció de nous materials epoxídics, que puguin ésser utilitzats com a recobriments de components electrònics. Els objectius que es van plantejar van ser: obtenir materials que 1) durant el procés de curat, experimentessin una baixa contracció, 2) permetessin una degradació tèrmica de forma controlada un cop ha finalitzat la vida útil dels components i 3) milloressin les propietats mecàniques respecte als materials epoxídics convencionals. La contracció de la xarxa polimèrica durant el procés de curat produeix tensions mecàniques internes i conseqüentment pot conduir a l'aparició d'esquerdes. Els espiroortoesters (SOEs) són monòmers considerats expansibles, que experimenten expansió durant el procés de polimerització. La síntesi dels SOEs es pot portar a terme per reacció d'epòxids amb lactones en presència d'un catalitzador àcid de Lewis. L'expansió en volum d'aquests monòmers es deguda a que en la polimerització per obertura d'anell es produeix un canvi de distancies covalents en la forma cíclica a distancies de Van der Waals en la forma oberta. La copolimerització de reïnes epoxi amb lactones en presència d'un àcid de Lewis porta a la formació "in situ" d'espiroortoesters. Un cop formats, polimeritzen i donen lloc a unitats de poli(èter-ester) a la xarxa tridimensional. Al polimeritzar generen expansió en l'última etapa del curat, precisament quan el material no té mobilitat, evitant així l'aparició de tensions internes.D'altra banda, l'estructura típica d'un termoestable implica que aquests materials, una vegada aplicats sobre un component electrònic, no poden ser eliminats ni mitjançant dissolvents ni per escalfament. La introducció de grups ester a la xarxa, especialment si son terciaris, permet disminuir la temperatura de degradació tèrmica en comparació a la dels materials epoxídics convencionals. Sotmesos els materials a un procés tèrmic, la xarxa termoestable sofreix una degradació parcial. Aquesta és suficient perquè es puguin eliminar per dissolució o mitjançant fricció mecànica. Així, el material electrònic pot ésser reparat o reciclat.Finalment, la introducció de restes alifàtiques a la xarxa termoestable redueix la densitat d'entrecreuament i amb ella la fragilitat dels materials, fent-los més flexibles.S'ha utilitzat una reïna comercial, el diglicidil èter del bisfenol A (DGEBA). Com a lactones el 2,2-dimetil-4,6-dioxo-1,3-dioxà o àcid de Meldrum (MA) i tres dels seus derivats amb la posició 5 disubstituïda. L'estructura d'aquests compostos permet introduir grups ester terciaris i cadenes alifàtiques a la xarxa epoxídica.S'ha sintetitzat una nova reïna epoxi: la 5,5-bis(2,3-epoxipropil)-2,2-dimetil-4,6-dioxo-1,3-dioxà (DGMA), on es conjuga en un mateix compost l'anell de bislactona i els grups glicidílics. Aquesta reïna s'ha homopolimeritzat i copolimeritzat amb la reïna epoxi de diglicidil èter de bisfenol A.Com a àcids de Lewis s'han estudiat els triflats de terres rares. Aquests permeten dur a terme el curat en condicions atmosfèriques. Els materials obtinguts amb els triflats de terres rares s'han comparat amb els obtinguts amb trifluorur de bor complexat, que és un iniciador catiònic convencional.A més, s'han obtingut materials a partir dels mateixos monòmers utilitzant un iniciador aniònic. En aquest cas, el mecanisme de curat no implica la generació de grups espiroortoester, però igualment porta a xarxes amb estructura de poli(èter-ester).Les etapes seguides en el present treball són:1. Síntesi i caracterització estructural dels derivats de l'àcid de Meldrum.2. Estudi del mecanisme de les reaccions de copolimerització catiònica i aniònica de la reïna epoxi amb l'àcid de Meldrum i derivats emprant els triflats de lantànid i el BF3·MEA i la DMAP, mitjançant calorimetria i FTIR/ATR.3. S'ha estudiat la cinètica dels processos de curat per calorimetria.4. Caracterització estructural dels diferents materials obtinguts.5. Avaluació de les propietats tèrmiques i mecàniques dels materials i del grau de contracció que experimenten en curar.6. Estudi dels processos de degradació dels materials termoestables obtinguts, així com les condicions que es produeix. De l'estudi realitzat s'ha pogut concloure que s'ha assolit una reducció global de l'encongiment al curar, s'han obtingut materials que inicien la degradació a temperatures inferiors a les de les reïnes epoxi convencionals i que van resultar ser més flexibles.ENGLISH / Thermosetting polymers are interesting materials widely versatilities in the electronics industry because of their good characteristics. The present work is included in this field and it is focused in obtaining new epoxydic thermosets that may be useful as coatings for electronic devices. The objectives posed in this work were to obtain materials that: 1) undergo low shrinkage during curing process, 2) allow to be thermally degraded in a controlled way once their service life is over and 3) improve the mechanical properties with respect to the conventional epoxy materials. The shrinkage of the polymeric network during curing process produces internal mechanical stress and consequently it can lead to the appearance of microvoids and microcracks. Spiroorthoesters (SOEs) are considered to be expandable monomers, which experience expansion during polymerization process. SOEs can be synthesized by reaction of epoxides with lactones in the presence of a Lewis acid as catalyst. The expansion in volume of these monomers is due to the ring-opening polymerization process. It produces a change in atomic distances from the cyclic form (covalent distance) to the open one (Van der Waals distance). The copolymerization of epoxy resins with lactones in the presence of a Lewis acid leads to "in situ" formation of spiroorthoesters. Once it is formed, it polymerizes yielding poly(ether-ester) unities into the three-dimensional network. On polymerizing expansion is produced, just when the material has no mobility and therefore avoiding internal stress. The typical structure of a thermoset implies that once it is applied over an electronic device neither solvents nor heat can remove it. The introduction of ester groups into the network, especially if are tertiary, allows diminishing the temperature of thermal degradation in comparison to that of conventional epoxy materials. When these new materials are subjected to a thermal process, the thermoset network undergoes a partial degradation. This is enough to remove it by dissolution or mechanical friction. Therefore, the electronic device can be repaired or recycled. Finally, the introduction of aliphatic moieties into the thermoset network reduces the cross-linking density and the fragility of materials, giving more flexibility to the material. In the present work, a commercial epoxy resin, diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) was used. As lactones 2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxane or Meldrum acid (MA) and three of its derivatives with the five position disubstituted. The structure of these compounds allows incorporating tertiary ester groups and aliphatic chains into the epoxydic network. A new epoxy resin was synthesized: 5,5-bis(diglycidyl)-2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxane (DGMA), which present both a bislactone ring and glicydilyc groups. This resin was homopolymerized and copolymerized with the epoxy resin of diglycidyl ether of bisphenol A. As Lewis acids triflates of rare earths were studied. These allow curing in atmospheric conditions. The materials obtained with triflates of rare earths were compared to the materials obtained with boron trifluoride complex, which is a conventional cationic initiator. Furthermore, materials from the same monomers were obtained by using an anionic initiator. In this case, the curing mechanism does not imply the generation of spiroorthoester groups, but equally it leads to networks with a poly (ether-ester) structure. The followed steps in the present work are:1. Synthesis and structural characterization of Meldrum acid derivatives. 2. Study of the mechanism of cationic and anionic copolymerization reactions of the epoxy resin with Meldrum acid and its derivatives using lanthanide triflats, BF3·MEA and DMAP, by differential scanning calorimetry and FTIR-ATR. 3. The kinetics of the curing process was studied by differential scanning calorimetry.4. Structural characterization of the materials obtained.5. Evaluation of the thermal and mechanical properties of materials and the degree of shrinkage experimented in the curing. 6. Study of the degradation process of thermosetting materials obtained and the conditions in which it is produced. From the study carried out it can be concluded that a global reduction in the shrinkage on curing was achieved. Also, materials that start the degradation at lower temperatures than conventional epoxy resins were obtained. These materials come to be more flexible