La síntesi de poliéters constitueix un important tema d'estudi per les seves bones propietats físiques i químiques. Així, a més de la seva importància en el camp dels poliuretans, recentment, la polimerització de monòmers epoxídics funcionalitzats ha permès dissenyar polímers d'alta tecnologia amb propietats específiques.El treball de tesi que es presenta estudia la síntesi i caracterització de polièters obtinguts mitjançant un sistema iniciador que es basa en la combinació de la base de poliiminofosfazè t-Bu-P4 amb un compost hidroxílic com el 3,5-di-terc-butilfenol. El t-Bu-P4 es un compost descrit recentment, que es caracteritza per ser una de les bases neutres més fortes que es coneixen. Per aquesta raó, aquest compost està trobant nombroses aplicacions en el camp de la síntesi orgànica i més recentment en la polimerització de monòmers amb excel·lents resultats. No obstant, actualment només hi ha un grup de treball que l'hagi utilitzat per a la polimerització d'oxirans i ho ha fet en el cas del monòmer més senzill, l'òxid d'etilè.En aquest treball, s'ha estudiat la cinètica i el mecanisme de polimerització del fenilglicidiléter, amb aquest sistema iniciador, i s'ha comparat amb altres iniciadors aniònics convencionals. Per això, s'ha estudiat l'evolució del pes molecular del polímers mitjançant tècniques cromatogràfiques de SEC. També s'han determinat el pesos moleculars mitjançant RMN de 1H utilitzant un nou procediment de derivatització dels polímers que permet augmentar considerablement la sensibilitat d'aquesta tècnica. Així mateix, s'ha dut a terme un estudi detallat de la microestructura de tots els polímers obtinguts, determinant característiques com la seva tacticitat, regiorregularitat i naturalesa del extrems de cadena. Per fer això, s'han sintetitzat compostos model, s'han fet seguiments cinètics per RMN, reaccions de derivatització i experiències de correlació bidimensional de RMN. Així mateix, per a investigar la estructura de cadascuna de les cadenes de la distribució de pesos moleculars s'ha utilitzat avantatjosament la moderna tècnica de MALDI-TOF MS. La correlació dels resultats obtinguts, no només ha permès establir el mecanisme bàsic de polimerització, sinó també identificar i avaluar diferents els processos competitius que es produeixen i que no han estat descrits fins ara a la literatura. D'aquestos, cal destacar la formació de unions irregulars i la existència de reaccions de substitució nucleòfila aromàtica quan en el anell aromàtic hi han substituents electroaceptors. També, s'han identificat processos de fragmentació de cadena quan el iniciador es el terc-butóxid potàssic.Finalment, s'ha aconseguit aplicar, amb èxit, aquest sistema iniciador a la polimerització de diferent monòmers funcionalitzats amb potencial aplicació en el camp de la fotònica i l'electro-òptica. / The polyethers synthesis is an interesting subject of study due to the good physical and chemical properties. Therefore, these polymers are widely used in the polyurethanes chemistry and, recently, in the polymerization of functionalized epoxidic monomers to design and obtain Hi-Tech polymers with specific properties.In this present thesis is studied the synthesis and characterization of polyethers obtained through a initiator system which is based in the mixture of phosphazene base t-Bu-P4 and 3,5-di-tert-buthylphenol. The t-Bu-P4 is a recent reported compound, which is one of the strongest neutral bases known. So, this compound have found different uses in the organic synthesis and, recently, in the polymerization of monomers with very good results. There is only one group reporting the polymerization of epoxides using this base, and they polymerized the simplest monomer, the ethylene oxide.We did the kinetic and mechanistic studies to polymerize the glicidilphenilether, with this initiator system, and we have compared the results with those obtained using conventional anionic initiators. Some of these studies are the evolution of the polyethers' molecular weight using GPC techniques. Also, we determined the molecular weights using 1H NMR after a derivatization of the polyethers that can increase the sensitivity with respect to the end-groups. We studied deeply the microstructure of all the polymers obtained, determining the tacticity, regio-regularity and origin of the end-groups. It was done by the model compounds syntheses, the NMR kinetic studies, derivatization reactions and bidimensional correlation NMR experiments. In the same way, we studied the chain structure and the molecular weight distribution using a MALDI-TOF mass spectrometry, a technique with an increasing interest in the polymer field.The correlation of the obtained results has helped us to state a basic polymerization mechanism and to identify and evaluate different competitive processes in the polymerization which are not reported in the literature yet. Two of these competitive processes are the regio-irregular links formation and the aromatic nucleophilic substitution when the monomer has an electron-withdrawing group in the aromatic ring. We have identified a chain fragmentation processes in the polymerization using the potassium tert-butoxide as initiator.Finally, we applied this initiator system to polymerize monomers with different functionalities, obtaining polymers potentially actives in technological fields.

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball.MEMÒRIALa Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema:CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ.Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà.CAPÍTOL II. OBJECTIUS.1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant.2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius.3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà.CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL.S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS.S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)).CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ.S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans.CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ.S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig.CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS.S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol. / The present review has been structured in three parts, firstly a general introduction to polyurethane chemistry and the specific role that silicone surfactants develop, secondly a memory that contents a concise description of the PhD Thesis structure and finally the presentation of the results obtained and their discussion.1.- INTRODUCTIONPolyurethane is one of the most important polymers used in the industry worldwide. The reaction, discovered in 1937 by Otto Bayer, consists in a polyaddition reaction between hydroxyl compounds and isocyanate groups. This reaction forms the new urethane group (strictly a carbamat group) that provide the chemical structure of the polymer. In the presence of different amounts of water, another reaction is involved, between isocyanate groups and water, in order to obtain urea groups. This reaction is very important because, besides generates new polyurea structures it generates carbon dioxide (CO2), the blowing aggent mostly used in the formulations of polyurethane.Actually, a lot of applications of polyurethane products take advantage on the specific cellular structure that presents, specially flexible foams in mattresses, sofas, seats, rigid foams as insulation panels and semi-rigid foams in the automotive industry. The cellular structure is obtained in the foaming process of the reaction, which involves the generation of a gas (usually CO2 although other compounds like pentane, HCFC's and external CO2 had been used) and the growing of the cell because of the exothermic process. The foaming process is usually an unstable state that needs the participation of a surfactant, a silicone structure that provides the necessary stabilizing capacity in the foaming process. Moreover, another important feature of silicone surfactants is to improve the order and distribution of the cells in the foam.Generally, the chemical structure of silicone surfactants is co polymeric, consisting in an hydrophobic part composed by the polysiloxane group and an hydrophilic part, usually being made up of different types of polyether structures. This different physical behaviour in the same molecule provides the specific characteristics of silicone surfactants. In order to obtain commercially available surfactants, it has been necessary to study the synthesis and the characterization of the components in the surfactant molecule (the polyether and the polysiloxane groups) and to perform a study of the hydrosilylation, the chemical reaction that generates the co polymeric structure by the reaction between the polyether and the polysiloxane constituents.2.- PhD THESIS STRUCTUREThe thesis has been organized in seven chapters, being the first of them the introduction to polyurethane chemistry. In the second chapter are exposed the aims of the work. The third chapter is the synthesis and characterization of polyether type unsaturated substrates, the fourth is the synthesis and characterization of reactive polyhydrosiloxanes and the fifth is the systematic study on the hydrosilylation reaction. The evaluation of surfactants in different polyurethane formulations is described in the sixth chapter whereas the concluding remarks have been reported in the seventh chapter.3.- RESULTS AND DISCUSSIONThe first part of this study details the synthesis and characterization of unsaturated polyethers, substrates of the hydrosilylation reaction. Thus, the allylic modification of commercial monohidroxy polyethers has allowed the synthesis of this unsaturated substrates that can react through hydrosilylation reaction with Si-H bonds. In order to obtain new polyether structures, an investigation about the anionic polymerisation of new epoxies has been developed. These new polyether structures have been extensively characterized to estimate the polymerization degree and their molecular weight.The synthesis and characterization of reactive polysiloxane compounds (containing Si-H bonds in their structure) has been the second aim of this work. In order to obtain these polysiloxane structures, both anionic polymerization of cyclic trisiloxane compounds and cationic polymerization have been studied. Its interesting to emphasize that the results have shown that the microstructure of the copolymeric poly(dimethylsiloxane)-co-poly(hidromethylsiloxane) is statistical in the monomeric distribution (based on MALDI-TOF-MS and 29Si-RMN results), thus the chemical composition along the polymer chain become constant.Little information has been reported in the literature about the hydrosilylation as source of polymer structures. In order to clarify the synthetic behaviour of the reaction between polysiloxanes with Si-H bonds and allylic polyethers, an exhaustive study of the hydrosilylation as been developed. Different catalysts (Speier's, Karstedt's and an heterogeneous Pt/C 5% have been studied), concluding that the Karstedt catalyst has given the better behaviour.Finally, the evaluation of the surfactant structures synthesized in different commercially available polyurethane formulations as allowed obtaining a relation between the chemical structure of the silicone surfactant and the physical behavior in the foaming process. SEM has been the technique of choice to better characterize the otained foams.