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A distribuição de pesos moleculares (DPM) de um polímero afeta as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do material. Além disso, a análise em tempo real de uma reação de polimerização é uma tarefa complicada e, consequentemente, os procedimentos de controle devem ser baseados em valores gerados pelos modelos. Por isso, é extremamente importante ter dados confiáveis sobre distribuições de pesos moleculares, melhorar a eficiência dos métodos existentes e desenvolver novos métodos capazes de prever as heterogeneidades das reações de polimerização. Experimentalmente, a DPM pode ser obtida usando técnicas como a cromatografia de permeação em gel. Para predizer a DPM, vários métodos foram desenvolvidos nas ultimas décadas. Um dos principais é o dos momentos estatísticos, baseado em conceitos puramente estatísticos, que não conseguem descrever completamente a DPM. Além disso, as aproximações com método de Galerkin usam polinômios ortogonais - no caso especifico polinômios de Laguerre - cujos coeficientes são calculados empregando os momentos estatísticos e a distribuição é gerada resolvendo um número de equações definido pelo usuário, relacionado à precisão desejada. Enfim, o método das funções geradoras de probabilidades foi utilizado para prever as DPMs, porém necessitando uma inversão da transformada de Laplace, que introduz problemas numéricos nem sempre possíveis de serem resolvidos. No presente trabalho, o sistema rigoroso de equações diferenciais ordinárias foi resolvido, com objetivo de reduzir as imprecisões e as limitações introduzidas pelas aproximações. Obter diretamente a DPM completa requer a resolução de um sistema contendo cerca de 2Nmax até 3Nmax equações diferenciais ordinárias rígidas, tarefa que há alguns anos era inviável devido a limitações relacionadas à capacidade de cálculo. Foi modelada a DPM para uma reação de polimerização radicalar livre de estireno e de metacrilato de metila. Um interesse especial foi dado à taxa de terminação que é, no momento, um dos temas mais investigados em polimerização por radicais livres. Os resultados das simulações foram comparados com dados experimentais tirados de reatores convencionais e, subsequentemente, com dados experimentais provenientes de um millireactor não convencional. / It is well known that the molecular weight distribution (MWD) of a synthetic polymer affects its mechanical, thermal and rheological properties. Furthermore, the on-line analysis for polymerization reaction is a difficult task and, consequently, the control procedures must rely on values given by models. As such, it is extremely important to have reliable data on the MWD, improve the efficiency of existing methods and develop new ones to predict the heterogeneities of polymerization reactions. Experimentally, the MWD can be obtained using techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC). To predict the MWD, many methods have been developed over the last decades. One of the main methods is the statistical moment treatment, which is based on a pure statistical concept and do not describe the whole MWD. Moreover, Galerkin approximation uses orthogonal polynomials -in general Laguerre polynomials- whose coefficients are calculated exploiting the statistical moment definition and the distribution is generated by solving a user-defined number of equations based on the desired precision. Finally, probability-generating functions that have been used to predict MWDs require Laplace transforms inversions, introducing numerical issues that must be bypassed and are not always solvable. It has been decided to base the approach without adopting any of these methods but directly solving the rigorous ordinary differential equation (ODE) system in order to reduce the inaccuracies and the limitations introduced by approximations. The direct obtention of the MWD requires the resolution of a system containing approximately 2Nmax up to 3Nmax stiff ODE equations that, a few years ago, was unfeasible due computational time limitations. The MWDs for a free radical styrene polymerization system and a methyl methacrylate system have been modeled. A special focus was given to the termination rate constant, which is, at the present, one of the most investigated topics in free radical polymerization. The results of the simulations were compared to experimental data taken from conventional reactors and, subsequently, to experimental data coming from an unconventional millireactor.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2017-11-30T10:57:51Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Douglas Tomachewski.pdf: 4287227 bytes, checksum: 4ee4e1b519755860efa6f01d55b3569f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-30T10:57:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Douglas Tomachewski.pdf: 4287227 bytes, checksum: 4ee4e1b519755860efa6f01d55b3569f (MD5) Previous issue date: 2017-09-04 / A identificação de microrganismos, nas áreas da saúde e agricultura, é essencial para compreender a composição e o desenvolvimento do meio. Novas técnicas estão buscando identificar estes microrganismos com mais acurácia, rapidez e com menor custo. Uma técnica cada vez mais estudada e utilizada atualmente é a identificação de microrganismos através de espectros de massa, gerados por uma espectrometria de massa. Os espectros de massa são capazes de gerar um perfil para reconhecimento de um microrganismo, utilizando os picos referentes às mais abundantes massas moleculares registradas nos espectros. Analisando os picos pode-se designar um padrão, como uma impressão digital, para reconhecer um microrganismo, esta técnica é conhecida como PMF, do inglês Peptide Mass Fingerprint. Outra forma de identificar um espectro de massa, é através dos picos que são esperados que se apresentem no espectro, modelo qual este trabalho utilizou. Para prever os picos esperados no espectro, foram calculados os pesos moleculares estimados de proteínas ribossomais. Essas proteínas são denominadas house keeping, ou seja são presentes para o próprio funcionamento celular. Além de apresentarem grande abundância no conteúdo procariótico, elas são altamente conservadas, não alterando sua fisiologia para diferentes meios ou estágios celulares. Os pesos estimados formaram uma base de dados presumida, contendo todas as informações obtidas do repositório do NCBI. Esta base de dados presumida foi generalizada para taxonomia a nível de espécie, e posteriormente submetida à um aprendizado de máquina. Com isso foi possível obter um modelo classificatório de microrganismos baseado em valores de proteínas ribossomais. Utilizando o modelo gerado pelo aprendizado de máquina, foi desenvolvido um software chamado Ribopeaks, capaz classificar os microrganismos a nível de espécie com acurácia de 94.83%, considerando as espécies correlatas. Também foram observados os resultados a nível taxonômico de gênero, que obteve 98.69% de assertividade. Valores de massas moleculares ribossomais biológicas retiradas da literatura também foram testadas no modelo obtido, obtendo uma assertividade total de 84,48% para acertos em nível de espécie, e 90,51% de acerto em nível de gênero. / Identification of microorganisms in health and agriculture areas is essential to understand the composition and development of the environment. New techniques are seeking to identify these microorganisms with more accuracy, speed and at a lower cost. Nowadays, a technique that is increasingly studied and used is the identification of microorganisms through mass spectra, generated by mass spectrometry. The mass spectra are able to generate a recognition profile from a microorganism, using the referring peaks to the most abundant molecular masses recorded in the spectrum. By analyzing the peaks, it is possible to designate a pattern, such as a fingerprint, to recognize a microorganism; this technique is known as the Peptide Mass Fingerprint (PMF). Another way to identify a mass spectrum is through the peaks that are expected to appear in the spectrum, which model this work used. To predict the expected peaks in the spectrum, the estimated molecular weights of ribosomal proteins were calculated. These proteins are responsible for the cellular functioning itself, so-called housekeeping. Besides they being abundant in the prokaryotic content, they are highly conserved, not altering their physiology to different environments or cell stage. The estimated weights formed a presumed database, containing all the information obtained from the NCBI’s repository. This presumed database was generalized at the specie level and later submitted to a machine learning algorithm. With this, it was possible to obtain a microorganism’s classificatory model based on ribosomal proteins values. Using the generated model by the machine learning, a software called Ribopeaks was developed to classify the microorganisms at the specie level with an accuracy of 94.83%, considering the related species. It was also observed the results at genus level, which obtained 98.69% of assertiveness. Values of biological ribosomal molecular masses from the literature were also tested in the acquihired model, obtaining a total assertiveness of 84.48% at the specie level, and 90.51% at the genus level.

A distribuição de pesos moleculares (DPM) de um polímero afeta as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do material. Além disso, a análise em tempo real de uma reação de polimerização é uma tarefa complicada e, consequentemente, os procedimentos de controle devem ser baseados em valores gerados pelos modelos. Por isso, é extremamente importante ter dados confiáveis sobre distribuições de pesos moleculares, melhorar a eficiência dos métodos existentes e desenvolver novos métodos capazes de prever as heterogeneidades das reações de polimerização. Experimentalmente, a DPM pode ser obtida usando técnicas como a cromatografia de permeação em gel. Para predizer a DPM, vários métodos foram desenvolvidos nas ultimas décadas. Um dos principais é o dos momentos estatísticos, baseado em conceitos puramente estatísticos, que não conseguem descrever completamente a DPM. Além disso, as aproximações com método de Galerkin usam polinômios ortogonais - no caso especifico polinômios de Laguerre - cujos coeficientes são calculados empregando os momentos estatísticos e a distribuição é gerada resolvendo um número de equações definido pelo usuário, relacionado à precisão desejada. Enfim, o método das funções geradoras de probabilidades foi utilizado para prever as DPMs, porém necessitando uma inversão da transformada de Laplace, que introduz problemas numéricos nem sempre possíveis de serem resolvidos. No presente trabalho, o sistema rigoroso de equações diferenciais ordinárias foi resolvido, com objetivo de reduzir as imprecisões e as limitações introduzidas pelas aproximações. Obter diretamente a DPM completa requer a resolução de um sistema contendo cerca de 2Nmax até 3Nmax equações diferenciais ordinárias rígidas, tarefa que há alguns anos era inviável devido a limitações relacionadas à capacidade de cálculo. Foi modelada a DPM para uma reação de polimerização radicalar livre de estireno e de metacrilato de metila. Um interesse especial foi dado à taxa de terminação que é, no momento, um dos temas mais investigados em polimerização por radicais livres. Os resultados das simulações foram comparados com dados experimentais tirados de reatores convencionais e, subsequentemente, com dados experimentais provenientes de um millireactor não convencional. / It is well known that the molecular weight distribution (MWD) of a synthetic polymer affects its mechanical, thermal and rheological properties. Furthermore, the on-line analysis for polymerization reaction is a difficult task and, consequently, the control procedures must rely on values given by models. As such, it is extremely important to have reliable data on the MWD, improve the efficiency of existing methods and develop new ones to predict the heterogeneities of polymerization reactions. Experimentally, the MWD can be obtained using techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC). To predict the MWD, many methods have been developed over the last decades. One of the main methods is the statistical moment treatment, which is based on a pure statistical concept and do not describe the whole MWD. Moreover, Galerkin approximation uses orthogonal polynomials -in general Laguerre polynomials- whose coefficients are calculated exploiting the statistical moment definition and the distribution is generated by solving a user-defined number of equations based on the desired precision. Finally, probability-generating functions that have been used to predict MWDs require Laplace transforms inversions, introducing numerical issues that must be bypassed and are not always solvable. It has been decided to base the approach without adopting any of these methods but directly solving the rigorous ordinary differential equation (ODE) system in order to reduce the inaccuracies and the limitations introduced by approximations. The direct obtention of the MWD requires the resolution of a system containing approximately 2Nmax up to 3Nmax stiff ODE equations that, a few years ago, was unfeasible due computational time limitations. The MWDs for a free radical styrene polymerization system and a methyl methacrylate system have been modeled. A special focus was given to the termination rate constant, which is, at the present, one of the most investigated topics in free radical polymerization. The results of the simulations were compared to experimental data taken from conventional reactors and, subsequently, to experimental data coming from an unconventional millireactor.