En este trabajo se estudió la electrosíntesis de películas de polipirrol (PPy) empleando diferentes electrolitos sobre dos metales activos de amplia utilización: hierro y aluminio. Además se efectuó la caracterizaron de las películas obtenidas y particularmente se analizaron sus propiedades anticorrosivas. La electropolimerización de Py en presencia de bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT) se realizó en un amplio intervalo de pH, depositándose películas estables, homogéneas y adherentes tanto sobre Al como sobre Fe. En estos casos, la molécula de AOT actúa como dopante y además presenta una muy baja movilidad en la matriz polimérica debido a su gran tamaño, permaneciendo dentro del polímero en sucesivos ciclos de oxidación-reducción. Así, los recubrimientos obtenidos presentaron buenas propiedades anticorrosivas, especialmente las películas electrosintetizadas galvanostaticamente. Por otra parte, el pirrol se concentraría dentro de la estructura micelar en la interfase metal/solución, facilitando el proceso de electrosíntesis. Mediante el empleo de espectroscopia de impedancia electroquímica se estudiaron los diferentes fenómenos que ocurren en las interfases y se propuso un modelo para la difusión de iones. Además se investigaron los factores que condicionan la electrosíntesis de microestructuras toroidales de PPy obtenidas en los estadios iniciales de la formación del polímero sobre electrodos de Fe. Durante la electrosíntesis de las películas de PPy sobre Fe en soluciones de AOT tiene lugar la formación simultánea de un material gelatinoso. Para caracterizar este material se analizó el comportamiento electroquímico de electrodos de Fe sin recubrir en soluciones del surfactante. Estos resultados permitieron determinar que el material gelatinoso es un producto de la oxidación irreversible del Fe en soluciones de AOT y que está constituido por una mesofase laminar NaAOT-Fe(AOT)3. Por otra parte, se estudió la electrodeposición de películas de PPy sobre Al en presencia de molibdato y nitrato. El molibdato se incorpora en la matriz del polímero durante la electrosíntesis de la película, permaneciendo atrapado durante la oxidación-reducción del PPy. El anión entonces actúa como dopante y también como inhibidor de la corrosión del sustrato. Por último, se investigaron las causas por las cuales las películas de PPy electrosintetizadas en medio alcalino no pierden actividad electroquímica cuando están en contacto con soluciones de pH elevado, mientras que aquellas formadas en medio ácido si se degradan. Se propone que el polímero electrosintetizado en soluciones alcalinas puede adoptar una estructura más cerrada y compacta debido a que la distancia entre cadenas es menor, y por otra parte las cadenas son menos rígidas, dificultándose el ataque nucleofílico del OH-.

D.L. A 26-2008

Es bien conocido que mientras que en disoluciones con pH menor de 3 el monómero de anilina polimeriza electroquímicamente, obteniéndose como resultado de esa polimerización el polímero conductor conocido como Polianilina, en disoluciones con pH superior a 3 la polimerización electroquímica del monómero conduce a la formación de un polímero no conductor. Sobre esta base, se ha realizado un trabajo de investigación fundamental cuyos objetivos principales fueron: investigar tanto las homopolimerizaciones como las co-polimerizaciones electroquímicas de los dímeros de anilina sin sustitución, 4-adpa y 2-adpa, y de las anilinas sustituidas, dpasa(ácido difenilamino sulfónico)y dtda (ditiodianilina). Analizando el efecto del pH tanto en las reacciones de electropolimerización como en el comportamiento electroquímico de los materiales sintetizados y el efecto que produce el potencial límite anódico en la electropolimerización. Estudiar el posible efecto electrocatalítico de los polímeros conductores obtenidos sobre la oxidación/reducción de una serie de moléculas orgánicas e inorgánicas. Así como la capacidad sensora del poli(dtda).

Tot i continuant la línia d'investigació de materials híbrids moleculars, aquest treball té com a objectiu principal la síntesi, caracterització i estudi de les propietats electroquímiques de nous híbrids basats en l'anió ferricianur (hexacianoferrat,[Fe(CN)6]3-) com a espècie inorgànica electroactiva en materials amb polipirrol (PPi) opolianilina (PAni) com a matriu polimèrica conductora.

Esta Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis electroquímica de polímeros conductores basados en polianilina modificada con ácido 2-aminotereftálico y piperazina. Los polímeros sintetizados se han estudiado en la oxidación electroquímica de dopamina y ácido ascórbico y su posible aplicación como sensores electroquímicos a pH fisiológico. Además, se ha estudiado la síntesis química de hidrogeles de los copolímeros desarrollados, se han caracterizado con diferentes técnias y se ha estudiado su aplicación como electrodos en supercondensadores.

Impulsada por los problemas medioambientales, socioeconómicos y energéticos derivados del rápido crecimiento tecnológico, la búsqueda de alternativas energéticas eficientes y sostenibles se encuentra en el punto de mira de numerosos investigadores en las últimas décadas. El despliegue de dispositivos electroquímicos en el mercado energético actual resulta alentador hacia una economía de producción y almacenamiento de energía limpia y circular. No obstante, su implementación aún requiere de procesos de optimización en términos económicos y de rendimiento en cuanto a los electrocatalizadores empleados, normalmente basados en metales preciosos. En este sentido, la presente Tesis Doctoral se ha centrado en la necesidad de encontrar nuevas estrategias de preparación de electrocatalizadores competitivos en el campo de la electrocatálisis. En particular, se ha realizado un estudio fundamental basado en métodos electroquímicos para la modificación de la química superficial de materiales carbonosos nanoestructurados, basado en un enfoque experimental y complementado con estudios computacionales. En primer lugar, se llevó a cabo un estudio preliminar sobre el crecimiento polimérico de especies derivadas de la polianilina (PANI) sustituida con grupos fosfónicos, tanto por métodos químicos convencionales de oxidación, como por métodos electroquímicos potenciodinámicos sobre un electrodo policristalino de platino. Se han estudiado monómeros de ANI sustituidos con grupos fosfónicos en posiciones orto- y para- con respecto al grupo amino, nombrados aquí como 2APPA y 4APPA, respectivamente. La copolimerización con ANI fue necesaria en ambos casos para lograr estructuras poliméricas estables, donde la posición del grupo fosfónico en el monómero, así como las condiciones de preparación, constituyen factores determinantes en las propiedades del material resultante. En este senitdo, el 2APPA da lugar a estructuras poliméricas más lineales, similares a la PANI, y con un mayor grado de fosfonación que aquellas a partir del 4APPA. Una vez adquiridos estos conocimientos, se aplicaron las técnicas electroquímicas para la incorporación controlada de especies funcionales de N y P, a partir del 2APPA y 4APPA, sobre la superficie de nanotubos de carbono con diferente estructura. En concreto, se han estudiado nanotubos de carbono de pared simple y doble, así como de tipo Herringbone (SW/DWCNTs y hCNTs, por sus siglas en inglés, respectivamente). Estos estudios revelaron la gran influencia de la naturaleza del electrodo en la interacción con el monómero y el crecimiento electroquímico de especies poliméricas. Los SW/DWCNTs favorecen la correcta adsorción de los monómeros mediante interacciones π–π y su crecimiento polimérico mediante reacciones radicalarias, mientras que los hCNTs promueven interacciones más estables con los monómeros y un alto grado de funcionalización, aunque el desarrollo polimérico se ve desfavorecido. Estos resultados también se pueden extrapolar a otras arquitecturas carbonosas, como aquellas preparados empleando zeolita como plantilla (ZTC, por sus siglas en inglés). Por otro lado, se ha indagado sobre el efecto de diferentes estructuras carbonosas, así como su modificación superficial, en su aplicación como soporte de catalizadores moleculares para reacciones electroquímicas de interés en el sector energético, como la reacción de reducción de oxígeno (ORR, por sus siglas en inglés) o la reacción de reducción de dióxido de carbono (CO2RR, por sus siglas en inglés). Con ello, se busca el desarrollo de materiales multifuncionales para su aplicación en sistemas de conversión de energía, como las pilas de combustible, y la transformación de gases de efecto invernadero, como el dióxido de carbono, en productos de valor añadido. Se han estudiado diferentes estructuras carbonosas nanoestructuradas que incluyen, además de los SW/DWCNTs y hCNTs, el CNovel, el Vulcan y el diamante dopado con boro en polvo (BDDP, por sus siglas en inglés). Asimismo, los SW/DWCNTs también se han analizado en configuración de "buckypaper" (BP). La incorporación electroquímica de funcionalidades de N y P sobre SW/DWCNTs y hCNTs se ha escalado a partir de los estudios previos donde se establecen las condiciones óptimas de modificación superficial. Finalmente, se concluye que la naturaleza de las ftalocianinas metálicas, como catalizadores moleculares, así como la modulación de su entorno electrónico e interacción con el soporte carbonoso, la estrategia de preparación del electrocatalizador o el ajuste de las condiciones de operación, son parámetros clave que deben optimizarse y seleccionarse adecuadamente para obtener las prestaciones requeridas según las necesidades industriales, en términos de rendimiento electrocatalítico, estabilidad y selectividad hacia el producto deseado.

Durante los últimos años el desarrollo de tejidos con nuevas propiedades ha sido un campo muy activo. Por ejemplo se han creado tejidos con propiedades termorreguladoras a partir de microcápsulas con materiales que cambian de fase, tejidos autolimpiables, tejidos con acabados hidrófobos, etc. Otro de los campos que se ha estado explorando es el de los tejidos conductores de la electricidad; sobre el cual trata la presente tesis. Se han desarrollado productos basados en tejidos conductores de la electricidad como por ejemplo: un MP3 integrado en una chaqueta, trajes con LEDS, camisetas para monitorizar el estado de los pacientes en los hospitales, etc. Este tipo de modificaciones en los tejidos crea un valor añadido en el producto final además de un creciente mercado que los hace muy interesantes dada la situación actual del sector textil. Se estimó que para el 2008 el campo de los tejidos para monitorizar el estado de los pacientes podía representar un mercado de entre 100 y 1000 millones de dólares. Para la obtención de tejidos conductores de la electricidad, se han empleado tradicionalmente fibras metálicas integradas en los tejidos. El problema que plantean las fibras metálicas es que los movimientos de flexión, torsión y estiramiento que se dan en un tejido acaban por romper las fibras metálicas. Los polímeros conductores se plantean como una alternativa debido a su flexibilidad y su fácil síntesis sobre los tejidos. La polimerización química del pirrol en presencia de sustratos textiles produce una capa uniforme sobre todo el tejido de un espesor menor de 1 um. En el presente trabajo se han obtenido tejidos de poliéster recubiertos con polipirrol/antraquinona sulfonato (AQSA) y polipirrol/fosfotungstato (PW12O40-3)- El empleo de contraiones grandes como son el AQSA (orgánico) y el PW12O40-3 (inorgánico) impediría la salida de los mismos de la estructura (desdopado) del polímero evitando la pérdida de propiedades eléctricas y electroquímicas. / Molina Puerto, J. (2011). Desarrollo y caracterización de electrodos catalíticos basados en polímeros conductores de polipirrol y polianilina sobre diferentes sustratos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/10688 / Palancia

Se han utilizado materiales inorgánicos porosos como matrices rígidas para encapsular una serie de polímeros orgánicos conjugados en el interior de sus poros. El objetivo de esta estrategia sintética es aumentar la fotoestabilidad y la resistencia química de los polímeros al O2 y a la humedad, de modo que se preserven sus propiedades conductoras, fotoquímicas u optoelectrónicas. En todos los casos, el polímero se ha preparado mediante la polimerización in situ de precursores monoméricos adecuados, previamente adsorbidos dentro de los poros de matrices inorgánicas convenientemente funcionarizadas para contener los centros activos para promover la polimerización. Como anfitriones sólidos se han usado faujasitas X e Y, zeolitas deslaminadas ITQ-2, montmorillonita, materiales mesoporosos MCM-41 y esferas huecas monodispersas de sílice amorfa. Como huéspedes poliméricos se han preparado varios polímeros -conjugados, elegidos teniendo en cuenta su conductividad eléctrica o propiedades fotoquímicas y sus potenciales aplicaciones tecnológicas. En particular se han sintetizado con éxito: i) el poli(fenilenovinileno) puro (PPV) y 2,5-alcoxi-derivados; ii) el poli(2,6-naftalenovinileno), un polímero análogo al PPV pero con grupos naftaleno en lugar de grupos fenileno intercalados a la cadena vinilénica; iii) una serie de derivados de poliacetileno conteniendo naftaleno, fenantreno y tiofeno como grupos laterales, así como el poli(dietinilbenceno), que tiene varias posibilidades de polimerizar que pueden verse influenciadas por la geometría impuesta por la matriz hospedadora; y iv) el poli(etilen dioxitiofeno) (PEDOT). Los materiales compuestos orgánico-inorgánicos resultantes se han caracterizado extensamente mediante técnicas espectroscópicas y métodos analíticos, con especial atención en sus propiedades fotoquímicas (o conductivita eléctrica) y en su estabilidad en comparación con los polímeros no encapsulados. Todos los resultados obtenidos son consistentes con el hecho / Peris Sanchis, E. (2007). Preparación y caracterización de polímeros electroluminiscentes encapsulados en materiales nanoporosos inorgánicos [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/21053 / Palancia

En este trabajo se ha desarrollado un microscopio de fuerzas (SFM) provisto de microscopía electrostática (ESFM) y microscopía Kelvin (KPM) especialmente diseñado para integrarse en un microscopio óptico invertido de forma que combine simultáneamente las técnicas de campo cercano con las técnicas ópticas. Tras una introducción (capítulo 1) y la descripción de las técnicas experimentales (capítulo 2), se detallan las características del diseño de un primer prototipo, así como las medidas realizadas con él con el fin de comprobar su correcto funcionamiento (capítulo 3). El capítulo 4 muestra el diseño de un segundo prototipo con las mejoras que incorpora respecto al primero, que lo convierten en un sistema más completo, versátil y fácil de manejar. También figuran las medidas realizadas con él. El capítulo 5 muestra un estudio de fotodegradación en polímeros conductores en función de la radiación incidente, combinando microscopía electrostática y Kelvin con técnicas ópticas. / In this work we have developed an Scanning Force Microscope (SFM) equipped with Electrostatic and Kelvin Probe Microscopy (ESFM, KPM), specially designed for integration into an inverted optical microscope in order to combine near-field techniques with optical techniques. After an introduction (Chapter 1) and the description of the experimental techniques (Chapter 2), are described the features of the design of a first prototype, as well as the measurements made with it in order to verify proper operation (Chapter 3). The Chapter 4 shows the design of a second prototype that incorporates the improvements over the first, making it more comprehensive, versatile and easy to handle. Also are shown the measurements performed with it. The Chapter 5 shows a photodegradation study of conductive polymers as a function of incident radiation combining KPM with optical techniques.

Tesis por compendio / [ES] La funcionalización de tejidos permite dotar a estos de nuevas propiedades que no poseen de forma inherente. Por su parte, el grafeno presenta excelentes características en cuanto a conductividad térmica y eléctrica, resistencia y flexibilidad. En esta tesis se evalúa la aplicación de grafeno sobre diferentes sustratos textiles para obtener tejidos capaces de conducir la electricidad y responder a estímulos térmicos, bien disipando el calor o bien transformando una corriente eléctrica en un incremento de temperatura en su superficie. Para ello, se aplica grafeno empleando diferentes métodos recubrimiento con rasqueta e impregnación sobre tejidos de celulosa y de poliéster. En primer lugar, destaca la influencia que ejerce la estructura del tejido sobre la resistencia eléctrica del recubrimiento, dando como resultado que aquellos tejidos con mayor coeficiente de ligadura son los que mejores resultados presentan al tener una superficie más homogénea en la que se deposita el recubrimiento. Asimismo, se halla que la incorporación de materiales de cambio de fase en el recubrimiento con grafeno permite una mayor disipación de calor cuando se calienta el tejido. Además, se consigue calefactar las muestras empleadas utilizando diferentes voltajes eléctricos lo que, a su vez, sirve para evaluar los defectos del recubrimiento analizando las imágenes termográficas. Entre otros hallazgos relevantes también cabe destacar la influencia que ejerce la humedad del sustrato sobre la resistencia eléctrica del grafeno y la importancia del curado térmico de las resinas para asegurar una buena solidez a los lavados. / [CA] La funcionalización de teixits permet dotar a aquests de noves propietats que no posseeixen de manera inherent. Per part seua, el grafé presenta excel·lents propietats quant a conductivitat tèrmica i elèctrica, resistència i flexibilitat. En aquesta tesi s'avalua l'aplicació de grafé sobre diferents substrats tèxtils per a obtindre teixits capaços de conduir l'electricitat i respondre a estímuls tèrmics, bé dissipant la calor o bé transformant un corrent elèctric en un increment de temperatura en la seua superfície. Per a això, s'aplica grafé emprant recobriment amb rasqueta i estampat sobre teixits de cel·lulosa i de polièster. En primer lloc, destaca la influència que exerceix l'estructura del teixit sobre la resistència elèctrica del recobriment, obtenint que aquells teixits amb major coeficient de lligadura són els que millors resultats presenten en tindre una superfície més homogènia en la qual es deposita el recobriment. Així mateix, es troba que la incorporació de materials de canvi de fase en el recobriment amb grafé permet una major dissipació de calor quan es calfa el teixit. A més, s'aconsegueix calefactar les mostres emprades utilitzant diferents voltatges elèctrics el que, al seu torn, serveix per a avaluar els defectes del recobriment analitzant les imatges termogràfiques. Entre altres troballes rellevants també cal destacar la influència que exerceix la humitat del substrat sobre la resistència del grafé i la importància del curat tèrmic de les resines per a assegurar una bona solidesa a les rentades. / [EN] Fabrics functionalization provides them with new properties that they do not inherently possess. Furthermore, graphene has excellent characteristics in terms of thermal and electrical conductivity, resistance, and flexibility. In this thesis, the application of graphene on different textile substrates is evaluated to obtain fabrics capable of conducting electricity and responding to thermal stimuli, either by dissipating heat or by transforming an electrical current into an increase in surface temperature. For this purpose, graphene is applied using knife-coating and screen-printing on cellulose and polyester fabrics. First of all, it is worth highlighting the influence exerted by the structure of the fabric on the electrical resistance of the coating, obtaining that those fabrics with the highest interlacing coefficient are the ones that present the best results as they have a more homogeneous surface on which the coating is deposited. Also, it is found that the incorporation of phase change materials in the coating containing graphene allows for greater heat dissipation when the fabric is heated. In addition, it is possible to heat the samples using different electrical voltages, which also serves to evaluate the defects of the coating by analyzing the thermographic images. Among other relevant findings, it is also worth highlighting the influence that substrate humidity exerts on the resistance of graphene and the importance of thermal curing of the resins to ensure good washing fastness. / Ruiz Calleja, TR. (2021). Funcionalización de textiles mediante la aplicación de grafeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/179634 / TESIS / Compendio