En este trabajo se estudió la electrosíntesis de películas de polipirrol (PPy) empleando diferentes electrolitos sobre dos metales activos de amplia utilización: hierro y aluminio. Además se efectuó la caracterizaron de las películas obtenidas y particularmente se analizaron sus propiedades anticorrosivas. La electropolimerización de Py en presencia de bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT) se realizó en un amplio intervalo de pH, depositándose películas estables, homogéneas y adherentes tanto sobre Al como sobre Fe. En estos casos, la molécula de AOT actúa como dopante y además presenta una muy baja movilidad en la matriz polimérica debido a su gran tamaño, permaneciendo dentro del polímero en sucesivos ciclos de oxidación-reducción. Así, los recubrimientos obtenidos presentaron buenas propiedades anticorrosivas, especialmente las películas electrosintetizadas galvanostaticamente. Por otra parte, el pirrol se concentraría dentro de la estructura micelar en la interfase metal/solución, facilitando el proceso de electrosíntesis. Mediante el empleo de espectroscopia de impedancia electroquímica se estudiaron los diferentes fenómenos que ocurren en las interfases y se propuso un modelo para la difusión de iones. Además se investigaron los factores que condicionan la electrosíntesis de microestructuras toroidales de PPy obtenidas en los estadios iniciales de la formación del polímero sobre electrodos de Fe. Durante la electrosíntesis de las películas de PPy sobre Fe en soluciones de AOT tiene lugar la formación simultánea de un material gelatinoso. Para caracterizar este material se analizó el comportamiento electroquímico de electrodos de Fe sin recubrir en soluciones del surfactante. Estos resultados permitieron determinar que el material gelatinoso es un producto de la oxidación irreversible del Fe en soluciones de AOT y que está constituido por una mesofase laminar NaAOT-Fe(AOT)3. Por otra parte, se estudió la electrodeposición de películas de PPy sobre Al en presencia de molibdato y nitrato. El molibdato se incorpora en la matriz del polímero durante la electrosíntesis de la película, permaneciendo atrapado durante la oxidación-reducción del PPy. El anión entonces actúa como dopante y también como inhibidor de la corrosión del sustrato. Por último, se investigaron las causas por las cuales las películas de PPy electrosintetizadas en medio alcalino no pierden actividad electroquímica cuando están en contacto con soluciones de pH elevado, mientras que aquellas formadas en medio ácido si se degradan. Se propone que el polímero electrosintetizado en soluciones alcalinas puede adoptar una estructura más cerrada y compacta debido a que la distancia entre cadenas es menor, y por otra parte las cadenas son menos rígidas, dificultándose el ataque nucleofílico del OH-.