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Catálisis y regulación de la riboquinasa humana : papel de los motivos conservados NXXE y GXGD en la catálisis, regulación y unión de PO4-³ y Mg+²

Quiroga Roger, Diego René January 2014 (has links)
Doctor en Bioquímica / La riboquinasa humana (RK) (E.C. 2.7.15) pertenece a la superfamilia riboquinasa y cataliza la fosforilación de la D-ribosa usando MgATP como cosustrato, produciendo D-ribosa-5-P y ADP. Aunque la D-ribosa participa en importantes etapas metabólicas, los estudios cinéticos en la RK humana son escasos y preliminares. Alineamientos de secuencia por superposición estructural entre varios miembros de la superfamilia, han mostrado que existen dos motivos de secuencia muy conservados, el motivo NXXE y el motivo GXGD, que se encuentran en el sitio activo de las estructuras de los miembros de la superfamilia. Los residuos Asn y Glu del motivo NXXE estarían relacionados con la unión y uso apropiado de los iones Mg+2 y PO4-3, mientras que el residuo Asp del motivo GXGD actuaría como la base catalítica, que desprotonaría el hidroxilo del sustrato que va a ser fosforilado. En este trabajo determinamos el efecto del K2HPO4 sobre la actividad enzimática, y caracterizamos cinéticamente a la RK humana. A través de mutagénesis sitio dirigida evaluamos el papel de los residuos Asn199, Glu202 y Asp269, en la catálisis y en la unión y regulación por PO4-3 y Mg+2. Los resultados muestran que la RK humana posee una regulación compleja, en la que tanto el PO4-3 como el Mg+2 actúan como activadores, mientras que ambos sustratos y el Mn+2 libre actúan como inhibidores. La caracterización cinética de las mutantes de los motivos NXXE y GXGD muestran que las mutantes N199L y E202L muestran un descenso dramático en la kcat y un aumento de entre 50-70 veces el valor de la KM para MgATP, mientras que la mutante D269N tiene una kcat cerca de 55 veces menor que la enzima silvestre, sin cambios en los valores de KM para ambos sustratos. Sorpresivamente, ninguna de las mutantes es activada por K2HPO4 y todas requieren de una concentración de Mg+2 libre mucho mayor que la requerida por la enzima silvestre, para obtener la actividad máxima. En base al análisis de la estructuras cristalográficas de RK de E. coli (PDBID: 1RKD) y RK de H. sapiens (PDBID: 2FV7) se ha visto que la RK humana uniría al PO4-3 y al Mg+2 dentro del sitio activo, y que esta unión estaría mediada por moléculas de aguas estructurales conservadas que permitirían la formación de puentes de hidrógeno entre el PO4-3 y el Mg+2 y los residuos conservados Asn 199 y Glu202 que se ubican dentro del sitio activo de la enzima, y que forman parte del motivo NXXE. Además, estos residuos participarían en la unión de ATP al sitio activo. Por último, usando el método de acoplamiento molecular del PO4-3 fue posible inferir que el PO4-3 regulador se uniría dentro del sitio activo de la RK humana. Estos resultados demuestran que los residuos Asn199 y Glu202 juegan un rol importante en la catálisis y en la regulación por PO4-3 and Mg+2 y que aunque se ha señalado que el residuo Asp sería la base catalítica para mucho miembros de la familia riboquinasa, su rol en la RK humana no es concluyente / Ribokinase (RK) (E.C. 2.7.15) belongs to the ribokinase superfamily and catalyzes the phosphorylation of the D-ribose using MgATP as cosubstrate, producing D-ribose-5-P and ADP. Even though D-ribose acts in important metabolic steps, kinetic studies of human RK are scarce and preliminary. Structural based sequence alignments of several members of this superfamily have shown two conserved sequence motifs, the NXXE and GXGD motifs, localized at the active site of its members. It has been suggested that the Asn and Glu residues from the NXXE motif are related with Mg2+ and PO43- proper use and binding, while the Asp residue from the GXGD is proposed to act like the catalytic base withdrawing a proton in the substrate to be phophorylated. In this work we have studied the effect exerted by K2HPO4 on human RK activity, and we performed a kinetic characterization of this enzyme. Also, using site-directed mutagenesis we evaluate the role of residues Asn199, Glu202 and Asp269, in catalysis, phosphate and magnesium regulation and binding, The results shown a complex interplay of regulators of RK activity where phosphate and K+ act as activators while both substrates and free Mn2+ acts as inhibitors. Kinetic characterization of mutants of the conserved NXXE and GXGD motifs shows that N199L and E202L enzymes display a dramatic decrease in the kcat value and an increase between 50-70 times in the KM for MgATP, whereas the D269N mutant display a kcat value around 55 times lower than the wild type with almost none changes in the KM values for both substrates. Interestingly, all the mutants lack the activating effect of phosphate and require higher free Mg2+ concentrations than the wild type enzyme to obtain maximal activity. Additionally, molecular docking assays have shown that probably the regulatory PO43- binds inside the active site in human RK. Analysis of the crystallographic structures of E. coli RK (PDBid: 1RKD) and H. sapiens RK (PDBid: 2FV7) shows that PO43- and Mg2+ bind at the active site of human RK, and that several conserved water molecules facilitate interactions between PO43- and Mg2+ and the conserved residues Asn199 and Glu202 trough H bonding. In addition, these residues participate in the ATP binding in human RK active site. These results demonstrated that residues Asn199 and Glu202 play an important role in catalysis and PO43- and Mg2+ regulation and although the conserved Asp residue has been pointed out as the catalytic base in many members of the ribokinase family its role in human ribokinase is not fully understood / FONDECYT
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Gold (i)-catalyzed cyclizations of 1,6- and 1,7-enynes: new gold complexes and cyclopropanation reactions

Herrero Gómez, Elena 10 July 2009 (has links)
Esta tesis doctoral se ha dedicado al estudio tanto experimental como teórico de diferentes aspectos relacionados con la ciclación de eninos catalizada por oro(I). La memoria se ha dividido en dos partes, el primero de ellos recoge el estudio de complejos de oro(I) mientras que el segundo se ha dedicado a las aplicaciones de dichos complejos en reacciones de activación de alquinos, en concreto para la reacción de ciclación de eninos. En el primer capítulo se exponen los resultados obtenidos en un estudio teórico comparativo de complejos con metales del grupo 11 así como la síntesis y caracterización estructural de complejos de oro que contienen interacciones π oro-anillo aromático sencillo. Por otra parte, se describe la síntesis de un nuevo complejo de oro con un ligando fosfito voluminoso, que es un excelente catalizador para reacciones de cicloisomerización de eninos. A continuación, se presentan los resultados relacionados con el atrapamiento intermolecular mediante olefinas de los intermedios carbeno de oro implicados en la reacción de ciclación de 1,6-eninos. Por otro lado, se ha realizado un estudio teórico y computacional de la reacción de ciclación de 1,7-eninos catalizada por oro y se ha ampliado el alcance de la cicloadición [4+2] catalizada por oro(I) mediante su aplicación a 1,7-eninos substituidos. / In this PhD thesis we have studied different experimental and theoretical aspects of the gold(I)-catalyzed cyclization of enynes. The work has been divided in two chapters, one related with the study of gold(I) complexes and the second one focused on the applications of gold complexes for the activation of alkynes, more precisely on the enyne cyclization reaction.Firstly, we have performed a computational study of a family of group 11 metal complexes as well as the synthesis and structural characterization of the first gold(I) cationic complexes displaying η1−η2 gold(I)-arene interactions. We have also synthesized a phosphite gold(I) complex which is the most active catalyst for enyne cycloisomerizations.On the other hand, the intermolecular trapping of the carbene intermediates involved in the gold(I)-catalyzed cyclization of 1,6-enynes with olefins was achieved, giving rise to one of the few examples of gold(I)-catalyzed cyclopropanations. We have also performed a computacional study of the gold(I)-catalyzed cyclization of 1,7-enynes and broadened the scope of the gold(I)-catalyzed [4+2] cycloaddition by its successful application to substituted 1,7-enynes.
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COMPUESTOS CARBENICOS y SU IMPLICANCIA EN EL MECANISMO DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH

Chavez, Jorge A., Korswagen, Richard P. 25 September 2017 (has links)
Mediante el proceso Fischer-Tropsch es posible obtener, a partir del carbón, hidrocarburos que pueden ser utilizados como combustible. Como veremos más adelante,esta fue la razón del rápido desarrollo de este proceso.Los compuestos carbénicos son estudiados en los laboratorios de la SecciónQuímica de la Pontificia Universidad Católica del Perú, y siendo el procesoFischer-Tropsch el ejemplo de catálisis , heterogénea por excelencia,resulta interesante conocer su relación.El presente artículo es una pequeña introducción a la síntesis FischerTropsch. Debido a la complejidad y al gran número de puntos involucrados, tocaremos sólo los puntos más importantes con el fin de captar el interés sobre un tema que puede ser de importancia para el desarrollo del Perú.
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Zeolitas en catálisis

Shevtsova, Galina 25 September 2017 (has links)
No description available.
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Control electrónico de metales preciosos soportados para catalizar reacciones de formación carbono-nitrógeno e hidrogenación de anillos aromáticos

Rubio Marqués, Paula 17 February 2017 (has links)
In this thesis, different solids-containing precious metals has been prepared with controlled size and electronics, and used as catalysts for hydrogenation and hydroadition reactions, among others, obtaining prod-ucts of interest in Fine Chemistry. A palladium catalyst comprising <3 nm nanoparticules supported on carbon is capable of hydrogenating different nitroderivative compounds and subsequent cross-couplings of the amine generated in the process, with high chemoselectivity and at relatively low temperatures. Furthermore, this catalyst with a Lewis acid function allows to obtain cyclohexanone oxime directly from nitrobenzene under mild reaction condi-tions with yields above 95%. A carbon-supported nanoalloy platinum-ruthenium catalyst catalyzes the hydrogenation of different types of aromatic rings such as acetophe-none, vinyl benzoic acid, anisole and butylbenzene as well as coupling re-action cascades with other nitro groups, ketones, nitriles or oximes, to ob-tain different types of secondary amines. The catalytically active species of different insoluble metallic chlo-rides for hydroadition reactions is a metallic monomer disgregated from the polymeric salt by the action of substrates and products. These active spe-cies can be mimicked by the electronic modulation of zeolite Y-supported metal solids, which are able to perform the hydroamination of alkynes with good yields and selectivity, getting a reusable catalyst operating under mild conditions. Furthermore, different NSAIDs were synthesized with the sup-ported Pt catalyst to give different in-vitro cyclooxygenase activities. / En la presente tesis doctoral se han preparado diferentes sólidos con metales preciosos soportados, de tamaño y propiedades electrónicas controladas, y se han utilizado como catalizadores para reacciones de hidrogenación e hidroadición, entre otras, obteniéndose productos de interés en Química Fina. Un catalizador de Pd nanoparticulado de menos de 3 nm, soportado sobre carbón es capaz de hidrogenar distintos compuestos nitroderivados y acoplar las aminas generadas en el proceso con alta quimioselectividad y a temperaturas relativamente bajas. Además, este catalizador junto con un ácido de Lewis permite obtener oxima de ciclohexanona directamente desde nitrobenceno en condiciones de reacción suaves, y con rendimientos superiores al 95%. Un catalizador nanoaleado de RuPt soportado sobre carbón cataliza hidrogenaciones de distintos tipos de anillos aromáticos como son acetofe-nona, ácido vinilbenzoico, anisol y butilbenceno, y también acoplamientos en cascada con nitroderivados, cetonas, nitrilo u oximas, para obtener distintos tipos de aminas secundarias. La especie activa de varios cloruros metálicos insolubles para reacciones de hidroadición es un monómero metálico disgregado de la sal polimérica por la acción de los sustratos y los productos. Esta especie activa se consiguió mimetizar mediante control electrónico de especies metálicas soportadas en zeolita Y, y este nuevo sólido cataliza las reacciones de hidroaminación e hidroalcoxilación de alquinos con muy buenos rendimientos y selectividades. Además, el correspondiente catalizador de Pt soportado en zeolita Y sirve para sintetizar distintos antiinflamatorios no esteroideos con distinta actividad in-vitro para enzimas ciclooxigenasas. / En la present tesi doctoral s'han preparat sòlids amb metalls precio-sos suportats de mida y electrónica controlada, i s'han utilitzat com a catalitzadors per a reaccions d'hidrogenació i hidroadició, entre altres, obtenint-se productes d'interés en Química Fina. Un catalitzador de pal·ladi nanoparticulat de menys de 3 nm, supor-tat sobre carbó és capaç d'hidrogenar diferents compostos nitroderivats i posteriorment dur a terme un acoblament creuat de les amines generades durant el procés amb elevada quimioselectivitat i a temperatures relativament baixes. A més, aquest catalitzador, juntament amb un àcid de Lewis, permet obtenir l'oxima de ciclohexanona directament des de nitrobenzé en condicions de reacció suaus, i amb rendiments superiors al 95%. Un catalitzador nanoaleat de ruteni-platí suportat sobre carbó catalitza hidrogenacions de diferents tipus d'anells aromàtics com acetofenona, àcid vinilbenzoic, anisol i butilbenzé, i també acoblaments en cascada amb nitroderivats, cetones, nitril o oximes, per a obtenir diferents tipus d'amines secundàries. L'espècie activa de clorurs metàl·lics insolubles per a reaccions d'hidroadició és un monòmer metàl·lic disgregat de la sal polimèrica per l'acció dels substrats i dels productes. Aquesta espècie activa es va acon-seguir mimetitzar amb control electronic d'espècies metàl·liques suporta-des en zeolita Y, i aquest nou catalitzador heterogeni catalitza les reac-cions d'hidroaminació i hidroalcoxilació d'alquins amb excel·lents rendiments i selectivitats. A més, aquest catalitzador de platí suportat serveix per a sintetitzar diferents tipus d'antiinflamatoris no esteroides amb diferent activitat in-vitro per a enzims ciclooxigenases. / Rubio Marqués, P. (2017). Control electrónico de metales preciosos soportados para catalizar reacciones de formación carbono-nitrógeno e hidrogenación de anillos aromáticos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/77993 / TESIS
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Catálisis computacional aplicada a reacciones de hidrocarburos sobre superficies de Ni y materiales semiconductores

Germán, Estefanía 05 July 2010 (has links)
En esta tesis se han estudiado en forma teórica cuatro sistemas catalíticos representativos y una reacción de deshidrogenación. El primer sistema modelado incluye el cálculo computacional de la estructura electrónica y del enlace del anión ciclopentadienilo sobre Ni(111). El segundo sistema catalítico estudiado fue la adsorción de ciclopenteno sobre Ni(111). El tercer trabajo fue el estudio de la reacción de deshidrogenación de ciclopenteno que produce el anión ciclopentadienilo. Se analizaron los diferentes mecanismos de reacción y se buscó el más probable. El estudio se completó con el análisis del enlace y la estructura electrónica. En el cuarto y quinto trabajo se modeló la adsorción de ciclopenteno sobre Si(001) y Ge(001), respectivamente. Los cálculos se llevaron a cabo mediante la teoría de primeros principios de funcional densidad (DFT), implementada mediante el programa de cálculo ADF. Las aproximaciones preliminares se estudiaron mediante el método semiempírico de Superposición Atómica y Deslocalización Electrónica de Orbitales Moleculares (ASED-MO). Los cálculos de estructura electrónica y enlace se desarrollaron utilizando el paquete YAeHMOP. Los resultados obtenidos de distancias de enlace adsorbato-superficie se compararon con datos experimentales de trabajos similares. Se han computado las poblaciones de solapamiento como también las densidades de estado. Los resultados obtenidos nos permiten explicar el mecanismo de reacción secuencial de deshidrogenación de ciclopenteno en detalle y las principales interacciones con el catalizador de Ni. En el caso de los materiales semiconductores se intenta demostrar las principales diferencias adsorbiendo una misma molécula en dos superficies diferentes, Si y Ge. Se han descripto los roles de los orbitales s, p y d en los mecanismos de enlaces para todos los adsorbatos y sustratos. / In this thesis have been studied theoretically four representative catalytic systems and a dehydrogenation reaction. The first system includes the computation of the electronic structure and bonding of the cyclopentadienyl anion on Ni(111). The second system modeled was cyclopentene adsorbed on Ni(111). The third study was the cyclopentene dehydrogenation reaction to yield cyclopentadienyl anion. We analyzed different reaction mechanisms to find the most probable, and we added to this study the bonding and electronic structure analysis. In the fourth and fifth studies we modeled the cyclopentene adsorption on Si(001) and Ge(001), respectively. The calculations were performed by Density Functional Theory (DFT), implemented by ADF program. Preliminary approximations were studied by the semiempirical method of Atomic Superposition and Electronic Delocalization of Molecular Orbitals (ASED-MO). Electronic structure and bonding analysis were performed using YAeHMOP package. The adsorbate-surface bonding distances obtained were compared with experimental data of similar studies. Overlap populations and density of states were computed. These results allow us to explain in detail the sequential reaction mechanism in cyclopentene dehydrogenation and the main interactions with the Ni catalyst. In the case of semiconductor materials we attempt to show the main differences in the adsorption of the same molecule on two different surfaces, Si and Ge. We have described the roles of s, p and d orbitals in the mechanisms of bond for every adsorbate and Substrate.
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Estudio de las propiedades del TiO_2 modificado como soporte de reacciones catalíticas

Morgade, Cecilia Inés Nora 16 December 2015 (has links)
El objetivo de esta tesis es realizar un estudio teórico utilizando herramientas de primeros principios para determinar las propiedades del TiO2 modificado, relacionándolas con las potenciales aplicaciones catalíticas en la búsqueda de nuevos materiales de interés tecnológico. En todos los casos presentados, se ha intentado aportar claridad a la controversia existente en la literatura con respecto a algunas de las múltiples posibilidades de modificación del semiconductor estudiado entendiendo que el espectro de posibilidades ingenieriles de este material es altamente auspicioso y versátil. El dióxido de titanio (TiO2) es un semiconductor sensible a la luz que absorbe radiación electromagnética cerca de la región UV. Es anfotérico, muy estable químicamente y no atacable por la mayoría de agentes orgánicos e inorgánicos, no tóxico y biocompatible. Primeramente, se llevó a cabo una optimización meticulosa de las estructuras más estables, como lo son anatasa y rutilo, ya que es sabido que la titania no es un sistema de fácil modelado y que las propiedades electrónicas son altamente dependientes de la representación y códigos computacionales utilizados. Las modificaciones estructurales y electrónicas producidas por el monodopado, con elementos metálicos (Pt y V) y no metálicos (C y N) en diferentes posiciones y a diferentes concentraciones, así como las originadas por el codopado, han sido estudiadas en la búsqueda de mejorar la actividad catalítica. De acuerdo a evidencia experimental, la hetero-unión de dos catalizadores diferentes o de dos o más fases de un mismo catalizador como la titania, favorece la actividad posiblemente debido a una mayor eficiencia en la separación de los portadores de carga que actuarían modificando las propiedades óxido-reductoras finales del sistema. A fin de comprender los mecanismos implicados en la misma, se realizó un análisis de la alineación de las bandas en las fases mixtas anatasa-rutilo de la titania. Por último se modelaron dos de los pasos elementales de la reacción de conversión de monóxido de carbono (CO) con agua o water gas shift (WGS) en los sistemas metal/soporte puro y modificado, como complemento de resultados experimentales llevados a cabo por colaboradores, con la intención de realizar un aporte a la investigación aplicada. / The objective of this thesis is to perform a theoretical study using first principles tools to determine the properties of the modified TiO2, relating them to the potential catalytic applications in the search for new materials of technological interest. An attempt has been made, in all cases presented, to provide clarity to the long-standing controversy in the literature with regard to the many engineering possibilities of this highly auspicious and versatile material. Titanium dioxide (TiO2) is a light-sensitive semiconductor which absorbs electromagnetic radiation near UV region. It is amphoteric, chemically stable and not liable to be attacked by most organic and inorganic agents; it is also non-toxic and biocompatible. Firstly, a careful optimization of the most stable titania structures, as both anatase and rutile are, has been carried out because it is known that it is not an easy modeling system and their electronic properties are highly dependent on the representation and computational codes used. The structural and electronic modifications produced by monodoping with metals (Pt and V) and non-metals (C and N) in different positions and at different concentrations, as well as those caused by the codoping, have been studied in the search for improved catalytic activity. Based on experimental evidence, the hetero-junction of two different catalysts or of two or more phases of the same catalyst as titania, favors the activity possibly due to greater efficiency in the separation of the charge carriers that act by modifying the final oxide-reducing properties of the system. In order to understand the mechanisms involved in it, an analysis of the alignment of the anatase-rutile bands of titania mixed phase was made. Finally two of the elementary steps of the water gas shift (WGS) reaction on the pure and modified metal/support systems were modeled, as a complement to experimental results conducted by collaborators with the intention to make a contribution to applied research.
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Catálisis combinatoria para procesos de química fina

Serna Merino, Pedro Manuel 26 December 2008 (has links)
La presente tesis doctoral tiene como principal objetivo el estudio de catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de química fina. Gracias a la aplicación simultánea de metodologías combinatorias avanzadas, dispositivos experimentales de alta capacidad (tecnología High-Throughput) y técnicas de caracterización fundamental de los materiales, ha sido posible el desarrollo y optimización de nuevos catalizadores heterogéneos en diferentes procesos de interés industrial. Concretamente, se han investigado tres líneas para la obtención de intermedios orgánicos, basadas en reacciones de acoplamiento carbono-carbono (catalizadores de Pd), epoxidación de olefinas (titano-silicatos) e hidrogenación quimiselectiva de grupos nitro (catalizadores de oro, platino, rutenio y níquel). El control de las propiedades de los materiales a nivel atómico (química de nanopartículas soportadas) ha permitido proponer nuevos sistemas catalíticos altamente activos y selectivos para llevar a cabo estas transformaciones, ofreciendo soluciones limpias y eficientes para una producción sostenible de multiples compuestos químicos. / Serna Merino, PM. (2008). Catálisis combinatoria para procesos de química fina [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3902 / Palancia
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Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial

Rivero Crespo, Miguel Ángel 30 October 2018 (has links)
En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de los clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés en la química industrial. En la reacción de hidrosililación de alquinos se ha demostrado que la selectividad está determinada por las especies activas de platino. Para el caso de la hidrosililación anti-Markovnikov, la más habitual, los verdaderos catalizadores son átomos aislados de platino, mientras que para la hidrosililación Markovnikov, son los clústeres de platino triatómico los responsables de la selectividad observada. Se han sintetizado un elevado número de compuestos ¿-alquenilsilanos y se ha demostrado su versatilidad como intermedios de síntesis. Además, el mecanismo de la reacción parece apuntar a la agregación de átomos de platino con moléculas de silano como parámetro clave para la selectividad de la reacción. Se pueden emplear clústeres de Pd y Pt de <10 átomos formados in situ o preformados como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado (Heck, Suzuki o Sonogashira) en función de la base empleada, con elevada actividad y selectividad. Esto se debe a una mayor facilidad en la adición oxidativa, lo que permite que la reacción esté controlada por la base. Por otro lado se han empleado materiales híbridos clúster-MOF o SAC-MOF como catalizadores heterogéneos para reacciones de interés industrial. En primer lugar clústeres de Pt02 estabilizados dentro de un MOF se han empleado como catalizadores para las reacciones de formación de NH4CN, la metanación de CO2 y la hidrogenación de olefinas. También se han empleado átomos de platino con bajo estado de oxidación y estabilizadas por ligandos duros (H2O) sin retrodonación en un MOF como catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS). / In this thesis, a study of platinum clusters and single atoms as catalysts for industrially relevant chemical reactions have been carried out. Selectivity in alkyne hydrosilylation is determined by platinum active species. For anti-Markovnikov hydrosilylation, the thermodynamic product, the true catalysts are isolated platinum atoms, while for Markovnikov hydrosilylation, three atom platinum clusters are responsible for the observed selectivity. A big number of ¿-alkenylsilanes have been synthesized and their versatility as synthetic intermediates demonstrated. Reaction mechanism points to platinum-silane aggregation as key factor for reaction selectivity. Pd and Pt clusters with <10 atoms either formed in-situ or preformed can be used as catalysts for cross-coupling reactions (Heck, Suzuki and Sonogashira) depending on the base, with high activity and selectivity. This is due to an easier oxidative addition, which allows the base to control reaction. Hybrid materials cluster/SAC-MOF have been used as heterogeneous catalysts for industrially relevant reactions. First, Pt02 clusters stabilized inside a MOF catalyze NH4CN formation, CO2 methanation and olefin hydrogenation. Low valent Pt atoms stabilized by hard ligands (H2O) without retrodonation have proved to catalyze very efficiently the low-temperature water gas shift reaction. / En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi dels clústers i àtoms aïllats de platí com a catalitzadors per reaccions químiques d'interès en la química industrial. En la reacció d'hidrosililació d'alquins s'ha demostrat que la selectivitat està determinada per les espècies actives de platí. Per al cas de la hidrosililació anti-Markovnikov, la més habitual, els vertaders catalitzadors són àtoms aïllats de platí, mentre que per la hidrosililació Markovnikov, són els clústers de platí triatòmic els responsables de la selectivitat observada. S'han sintetitzat un elevat nombre de compostos ¿-alquenilsilans i s'ha demostrat la seua versatilitat com intermedis de síntesi. A més, el mecanisme de la reacció pareix apuntar a la agregació d'àtoms de platí amb molècules de silà com a paràmetre clau per a la selectivitat de la reacció. Es poden emprar clústers de pal·ladi i platí de <10 àtoms formats in situ o preformats com catalitzadors per reaccions d'acoblament creuat (Heck, Suzuki o Sonogashira) en funció de la base emprada, amb elevada activitat i selectivitat. Això es deu a una major facilitat en la adició oxidativa, el que permet que la reacció estigui controlada per la base. Per altra banda s'han emprat materials híbrids clúster-MOF o SAC-MOF com catalitzadors heterogenis per reaccions d'interès industrial. En primer lloc clústers de Pt02 estabilitzats dins d'un MOF s'han emprat com catalitzadors per les reaccions de formació de NH4CN, la metanació de CO2 i la hidrogenació d'etilè. També s'han emprat àtoms de platí amb baix estat d'oxidació i estabilitzats per lligands durs (H2O) sense retrodonació en un MOF com a catalitzadors per la reacció de desplaçament de gas de agua (WGS). / Rivero Crespo, MÁ. (2018). Clústeres y átomos aislados de platino como catalizadores para reacciones químicas de interés industrial [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/111827 / TESIS
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Catalizadores sólidos como alternativa a compuestos de hierro en disolución para reacciones orgánicas de interés industrial

Tejeda Serrano, María 02 September 2019 (has links)
[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo la búsqueda de catalizadores heterogéneos para sustituir catalizadores homogéneos de Fe en reacciones químicas de interés industrial y/o sintético. En primer lugar, se sintetizaron nanopartículas planas de FeOx en la superficie de diferentes óxidos inorgánicos ácidos mediante un proceso redox en one-pot a temperatura ambiente, las cuales catalizan la semi-hidrogenación de alquinos con altos rendimientos y selectividad. Esta reacción había sido descrita con complejos de Fe en disolución. Estos óxidos mixtos de Fe2,3+ son capaces de disociar y transferir H2 a alquinos de forma quimio- y estereoselectiva asistidos por los grupos hidroxilo del soporte del óxido inorgánico, el cual, por tanto, está involucrado en el mecanismo de la reacción. Este mecanismo se asemeja al que usan las enzimas de Fe hidrogenasas en la naturaleza para disociar H2. Además, sitios aislados de FeIII-O en sólidos catalizan de manera quimioselectiva la hidrogenación del acetileno en corrientes de etileno, en condiciones industriales front-end. Para corroborar la naturaleza del centro activo, se preparó un MOF con sitios de FeIII accesibles dentro de sus poros, mediante la funcionalización post-sintética por metátesis de catión en los cristales, lo que permitió resolver la estructura del sólido por difracción de rayos X de monocristal, confirmando que el centro catalítico es FeIII-O. Por otra parte, se llevó a cabo la reacción radicalaria ATRA entre alquenos y halogenuros de carbono con complejos de Fe de baja valencia y también con fosforeno, un material bidimensional de fósforo análogo al grafeno. Los compuestos de Fe en disolución y el fosforeno tienen en común que son ricos en electrones disponibles para iniciar la reacción radicalaria, por lo que presentan una actividad mucho mayor que sus compuestos análogos en estados de oxidación más altos, incluso a temperatura ambiente. Y por último, se llevó a cabo la metátesis de carbonilo-olefina intermolecular entre aldehídos aromáticos y éteres vinílicos catalizada por ácidos de Brönsted o Lewis convencionales (como sales de Fe) en disolución, y también con ácidos sólidos en un reactor de lecho fijo en flujo, particularmente con el aluminosilicato montmorillonita K-10, que mostró una extraordinaria actividad catalítica debido a su capacidad para estabilizar los carbocationes intermedios formados durante la reacción. / [CAT] En la present tesi doctoral s'ha dut a terme la recerca de catalitzador heterogenis per a substituir catalitzadors homogenis de Fe en reaccions químiques d'interès industrial i/o sintètic. En primer lloc, es sintetitzaren nanopartícules planes de FeOx en la superfície de diferents òxids inorgànics àcids mitjançant un procés redox en one-pot a temperatura ambient, les quals catalitzen la semi-hidrogenació d'alquins amb alts rendiments i selectivitat. Aquesta reacció havia sigut descrita amb complexes de Fe en dissolució. Aquests òxids mixtes de Fe2,3+ són capaços de dissociar i transferir H2 a alquins de forma quimio- i estereoselectiva assistits pels grups hidroxil del suport de l'òxid inorgànic, el qual, per tant, està involucrat en el mecanisme de la reacció. Aquest mecanisme s'assembla al que utilitzen les enzimes de Fe hidrogenases en la natura para dissociar H2. A més a més, llocs aïllats de FeIII-O en sòlids catalitzen de manera quimioselectiva la hidrogenació del acetilè en corrents de etilè, en condicions industrials front-end. Per a corroborar la natura del centre actiu, es va preparar un MOF amb llocs de FeIII accessibles dins dels seus porus, mitjançant la funcionalització post-sintètica per metàtesis de catió en els cristalls, el que va permetre resoldre l'estructura del sòlid per difracció de rajos X de monocristall, confirmant que el centre catalític és FeIII-O. Per altra banda, es va dur a terme la reacció radicalaria ATRA entre alquens i halogenurs de carboni amb complexos de Fe de baixa valència i també amb fosforè, un material bidimensional de fòsfor anàleg al grafè. Els compostos de Fe en disolució i el fosforè tenen en comú que són rics en electrons disponibles per a iniciar la reacció radicalaria, per el qual presenten una activitat molt major que els seus compostos anàlogues en estats d'oxidació més alts, inclòs a temperatura ambient. I per últim, es va realitzar la metàtesis de carbonil-olefina intermolecular entre aldehids aromàtics i èters vinílics catalitzada per àcids de Brönsted o Lewis convencionals (com sals de Fe) en dissolució, i també amb àcids sòlids en un reactor de llit fixe en flux, particularment amb el aluminosilicat montmorillonita K-10, que mostrà una extraordinària activitat catalítica deguda a la seua capacitat per a estabilitzar els carbocations intermedis formats durant la reacció. / [EN] In the present doctoral thesis, the search of heterogeneous catalysts to substitute homogeneous Fe catalysts in chemical reactions of industrial and/or synthetic interest has been carried out. First, planar FeOx nanoparticles were synthesized on the surface of different acidic inorganic oxides using a one-pot redox process at room temperature, which catalyze the semi-hydrogenation of alkynes with high yields and selectivity. This reaction had been described previously only with Fe complexes in solution. These mixed Fe2,3+ oxides are capable to dissociate and transfer H2 to alkynes in chemo- and stereoselective manner assisted by the hydroxyl groups of the inorganic oxide support, which, as a result, is involved in the mechanism of the reaction. This mechanism resembles that used by the Fe hydrogenases enzymes in nature to dissociate H2. In addition, FeIII-O isolated sites in solids catalyze chemo- and stereoselectively the hydrogenation of acetylene in ethylene streams under front-end industrial conditions. To corroborate the nature of the active center, a MOF with accessible FeIII sites within its pores was prepared by post-synthetic metathesis of cations in crystals, which allowed resolving the structure of the solid by single crystal X-ray diffraction, confirming that the catalytic center is FeIII-O. On the other hand, the ATRA radical reaction between alkenes and carbon halides was carried out with low-valent Fe complexes and also with phosphorene, a phosphorous based two-dimensional material analogous to graphene. The compounds of Fe in solution and phosphorene have in common that they are rich in electrons available to initiate the radical reaction, so they have a much higher activity than their analogs in higher oxidation states and are active even at room temperature. Finally, the intermolecular carbonyl-olefin metathesis between aromatic aldehydes and vinyl ethers was carried out catalyzed by conventional Brönsted or Lewis acids in batch (including Fe salts), and also in a fixed-bed reactor in flow using solid acids, particularly with the aluminosilicate montmorillonite K-10, which showed an extraordinary catalytic activity due to its ability to stabilize the carbocation intermediate formed during the reaction. / Tejeda Serrano, M. (2019). Catalizadores sólidos como alternativa a compuestos de hierro en disolución para reacciones orgánicas de interés industrial [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/124966 / TESIS

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