Esta Tesis está dividida en tres partes, cuyo contenido se describe brevemente a continuación. En la primera parte se realiza un estudio detallado de la voltamperometría de polímeros conductores (Cap. II), teniendo en cuenta la existencia de corrientes capacitivas (Cap. III), y el modelado de la componente faradaica para dar cuenta de la respuesta voltamperométrica total (Cap. IV) antes de arribar al tratamiento de los datos experimentales provenientes de los experimentos de envejecimiento (Cap. II) a la luz del modelo desarrollado (Cap. V). En la segunda parte de esta Tesis se estudia el proceso de envejecimiento por otras técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas. Estos estudios incluyen el análisis del estado reducido de la polianilina por Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (Cap. VI) y los cambios sufridos en los espectros de impedancia durante el envejecimiento. También se estudian las modificaciones espectrales UV-vis a través de medidas de espectrofotometría de absorción con potencial aplicado de películas de distintos polímeros conductores sobre electrodos ópticamente transparentes (Cap. VII). Y, finalmente, se estudian los espectros de emisión de fluorescencia de películas de poli-otoluidina sobre electrodos de Au y sus modificaciones con el potencial aplicado y durante el envejecimiento (Cap. VIII). La tercera y última parte de esta Tesis se dedica al estudio teórico y experimental del acoplamiento entre los fenómenos de enlace de electrones (rédox) y de enlace de protones (ácido-base) en polímeros electroactivos. Se desarrolla un modelo termodinámico estadístico para tener en cuenta los acoplamientos y se extiende el concepto de enlace a las reacciones rédox (Cap. IX). Finalmente, se presentan resultados experimentales que dan cuenta de la variación de las distribuciones de potenciales formales de polianilina con el pH y su interpretación en términos del modelo (Cap. X). El acoplamiento de enlaces de electrones y de protones también se estudia a través de la titulación ácido-base de polianilina a diferentes potenciales aplicados cuyos resultados se interpretan sobre la base del modelo termodinámico estadístico. Si bien en cada uno de los capítulos se comentan algunas conclusiones parciales, el Cap. XI está dedicado a las conclusiones más importantes así como también a las posibles perspectivas futuras de este trabajo.

La obtención de ácido fosfórico a partir del proceso húmedo constituye aproximadamente un 95% de su producción. Entre las etapas principales de este proceso productivo, hay que mencionar el ataque de la roca fosfórica con ácido sulfúrico concentrado, la filtración y posterior concentración del ácido producido. Esta técnica genera severos problemas de corrosión en los equipos e instalaciones, debido principalmente a la presencia de impurezas en el ácido fosfórico, como son cloruros, fluoruros y sulfatos, aunque también a las elevadas temperaturas y concentración del medio. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende realizar un estudio exhaustivo de la resistencia frente a la corrosión del acero inoxidable altamente aleado UNS N08031 (Alloy 31) en medio ácido fosfórico contaminado con diferentes impurezas y concentraciones distintas. Las curvas potenciodinámicas obtenidas a diferentes temperaturas, revelaron un amplio rango de potencial en el que el material se encuentra en estado pasivo. Dentro de este rango de potenciales se realiza el estudio de la cinética de formación de las películas pasivas mediante ensayos potenciostáticos y, se evalúa el comportamiento eléctrico a partir de la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) y análisis Mott-Schottky. Los datos experimentales obtenidos mediante EIS permitieron definir el modelo físico de formación y disolución de las películas pasivas. La modelización mediante circuitos eléctricos equivalentes explicó la estructura de doble capa de las películas pasivas, así como los procesos de difusión que tienen lugar bajo las condiciones de trabajo más severas. Los resultados de EIS revelaron el efecto perjudicial, tanto de la temperatura como de los iones fluoruros. La caracterización semiconductora mediante análisis Mott-Schottky demostró el comportamiento semiconductor de tipo n, asociado a la formación de un compuesto óxido de molibdeno insoluble (MoO3), así como de otros óxidos Fe2O3. En otros casos también se distinguió el carácter semiconductor de tipo p, revelando la presencia de otros óxidos: Cr2O3, FeO y NiO. La presencia de estos compuestos sobre el Alloy 31 se justificó mediante los análisis de espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS). Finalmente, se utilizaron técnicas electroquímicas a escala micro, para caracterizar el Alloy 31 y su soldadura en una disolución 35g/l NaCl. En definitiva se dedujo que, la parte del material soldado presentaba una mayor actividad electroquímica y, por tanto será más susceptible a los fenómenos corrosivos. Al mismo tiempo, este comportamiento se justifica con la morfología observada en su microestructura, en la que se observó una segregación de elementos de aleación en los bordes de grano. / Escrivá Cerdán, C. (2013). Caracterización de la Pasividad del Acero Inoxidable uns N08031 en Ácido Fosfórico Contaminado mediante Técnicas Electroquímicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27647

El objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral es el estudio y desarrollo de un procedimiento de formulación de imprimaciones epoxis en base disolvente, curables a temperatura ambiente y con elevada capacidad protectora frente a la corrosión de aceros al carbono.El procedimiento de formulación desarrollado se basa, principalmente, en la utilización de técnicas electroquímicas, mecánicas y calorimétricas que permitan seleccionar de forma progresiva los componentes más adecuados, así como sus proporciones óptimas según el fin perseguido.El estudio se inició con la selección de la matriz orgánica, a continuación se determinó el pigmento y la cantidad de plastificante, para finalmente definir las proporciones de endurecedor y catalizador. Todas estas etapas han sido contrastadas por distintas técnicas, obteniéndose resultados concordantes y acordes con el objetivo propuesto.Una nueva técnica electroquímica, AC/DC/AC, ha sido desarrollada en la presente tesis con resultados coherentes con la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica y los ensayos tradicionales, pero con la enorme ventaja de su corta duración (menos de 24 horas).Finalmente, todo el trabajo realizado ha permitido formular una imprimación que posee como características más relevantes su curado a temperatura ambiente, una elevada resistencia a corrosión y unos costes moderados, y está basada fundamentalmente en:- Diglicil éter de bisfenol A (DGEBA).- Endurecedor tipo poliamina alifática.- Catalizador tipo amino fenol.- Pigmentación anticorrosiva no tóxica.- Butil-bencil ftalato como plastificante.- Disolventes: metoxipropanol y metiletilcetona.