Se realizó un estudio voltamétrico de dos compuestos 4-nitroimidazólicos los que presentan diferentes substituyentes (-H, -CH3) en la posición 1 del anillo imidazólico. Se determinó el comportamiento electroquímico en medio EtOH/Britton Robinson, DMF/Citrato y 100% DMF mediante técnicas de polarografía de pulso diferencial, polarografía tast y voltametría cíclica. La reducción en medio EtOH/Britton Robinson produce a pHs básicos una señal de carácter reversible en ambos compuestos, la cual al ser estudiada por voltametría cíclica es atribuida a la formación del anión radical nitro, posibilitando medir las constantes de decaimiento de estos radicales. Además los potenciales de reducción del compuesto con el substituyente metil en la posición 1 resultaron ser menos negativos. En medio DMF/Citrato fue posible medir las constantes de decaimiento solamente del compuesto con el substituyente metil en la posición 1, debido a la imposibilidad de aislar la señal correspondiente a la formación de anión radical nitro en el otro compuesto. Además, las constantes de decaimiento obtenidas para el compuesto en estudio resultaron ser mayores a las obtenidas por este mismo compuesto en medio EtOH/Britton Robinson.

Memoria para optar al título de Químico / En la presente memoria de título se estudió el comportamiento de electrodos de carbono vítreo modificados con derivados de β-ciclodextrina (β-CD), que presentan uno o más grupos amino terminales, frente a algunos analitos de interés tales como pesticidas (carbarilo y azinfos-metil), y otro utilizado en la formulación de pesticidas (4-nonilfenol). Los electrodos fueron preparados por una oxidación electroquímica directa del grupo amino presente en el derivado de β-CD. La modificación se evaluó mediante voltametría cíclica haciendo uso del mediador electroactivo ferricianuro. La caracterización de los electrodos fue realizada mediante XPS, cuyos resultados confirmaron la unión de la CD con la superficie de carbono. Se caracterizó electroquímicamente cada analito sobre el electrodo sin modificar con el fin de optimizar condiciones de trabajo, para esto se hicieron estudios de velocidad de barrido, pH y concentración. La respuesta de los electrodos modificados frente a los analitos azinfos-metil y carbarilo fue similar con todos los derivados de β-CD usados para modificar la superficie, aunque se obtuvo una mayor interacción con el derivado de β-CD monoamino (CDex-053). 4-nonilfenol presentó una mayor afinidad con la superficie modificada con el derivado de β-CD 7-amino (CDex-021). El tiempo de acumulación óptimo para que la interacción entre el analito y la superficie modificada presente una mayor corriente y, por ende sea más efectiva, fue de 40 minutos para carbarilo y 4-nonilfenol y de 20 minutos para azinfos-metil. Las constantes de asociación para todos los complejos fueron similares, con valores cercanos a 300 M-1 / In the present report, the behavior of glassy carbon electrodes modified with β-cyclodextrin (β-CD) derivatives, having one or more terminal amino groups, against some analytes of interest such as pesticides (carbaryl and azinphos-methyl), and other used in the formulation of pesticides (4-nonylphenol) was studied. The electrodes were prepared by direct electrochemical oxidation of amino group present in the β-CD derivative. The modification was evaluated by cyclic voltammetry using electroactive ferricyanide mediator. The characterization of the electrodes was carried out by XPS, and the binding between CD and carbon surface was confirmed. The electrochemical behavior of each analyte on the unmodified electrode was performed in order to optimize working conditions for this study (scan rate, pH and concentration). The response of azinphos-methyl and carbaryl on modified electrodes is independent of β-CD derivatives used to modify the surface, although the biggest interaction is obtained using monoamino derivative (CDex-053). 4-nonylphenol showed higher affinity to surface modified with 7-amino β-CD derivative (CDex-021). The optimal accumulation time, where interaction between the analyte and the CD showed a higher current and there for is more effective, was 40 minutes for carbaryl and 4-nonylphenol and 20 minutes for azinphos-methyl. The association constants for all the complexes are similar, which are close to 300 M-1

Ensambla un sistema integrado de siete microsensores. Estudia su funcionamiento en la medida simultánea y a tiempo real de seis gases y de material particulado. El prototipo cumple con las especificaciones reglamentarias para aplicaciones en el monitoreo de la calidad del aire. Los gases censados fueron SO2, NO2, O3, NO, CO y H2S, así como el material particulado, entre 2,5 y 10 micras. En este trabajo se enfatizó en las pruebas de operatividad y funcionamiento de los sensores electroquímicos, desarrollo del método de medición y la implementación del sistema de inyección. Se desarrollaron pruebas de operatividad de funcionamiento de los sensores Alphasense tipo B4 con una alimentación continua de 5V. En la segunda etapa se desarrollaron métodos de medición independientes para cada uno de los sensores; inicialmente se usó una cámara de reacción con flujo de aire constante, que luego se reemplazó con un sistema conectado a un balón de aire sintético que permitió controlar el flujo. De forma paralela se mejoró el sistema de adquisición de datos para disminuir el ruido. La tercera etapa se inició con seleccionar el mejor método de síntesis de gases contaminantes, que resultó ser los basados en reacciones químicas, los cuales se inyectaron al sistema acoplado de sensores. Los resultados de mediciones cuantitativas para concentraciones entre 0,1 y 2,4 ppmv (partes por millón en volumen/volumen) en aire dieron recuperaciones del orden del 69% para el NO2 y 89% para el SO2. Los datos obtenidos en este trabajo con cada uno de los sensores serán utilizados para su aplicación, calibración y establecimiento de puntos referenciales; en una estación de medición a tiempo real a través del proyecto 161-FINCYT-IA-2013-IPEN. El equipo ensamblado en su versión prototipo se encuentra en el Laboratorio de Espectroscopia y Química Cuántica-UNMSM y la versión para la estación de medición en el Instituto de Energía Nuclear (IPEN). / Tesis

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La industria galvánica en nuestro pais es una de las que produce mayor cantidad de efluentes contaminantes, debido a que en todas sus etapas siempre se detecta la presencia de residuos que contienen metales pesados, cianuros, soluciones ácidas, soluciones básicasy solventes orgánicos. Por tal motivo es importante realizarestudios de las variables que intervienen en las técnicas electroquímicas de recuperación de metales de estos efluentes [1,2], con miras a optimizar este proceso.En el presente trabajo se introduce como herramienta el diseño estadístico de experimentos en la optimización de la electrodeposiciónde níquel, esto permitió obtener mayor cantidad de información con pocos ensayos realizados.En este caso se evaluaron sólo tres parámetros que intervienen en la electrodeposición (Intensidad de corriente, relación de áreas de ánodo/cátodo, relación de área de cátodo y volumen de solución), se proponen dos modelos estadísticos con los datos obtenidos y se puede apreciar de esta manera el comportamiento de la deposición al tratar de determinar una zona óptima de trabajo. Se verificó los resultados predichos por el modelo de segundo grado realizando ensayos posteriores en las zonas óptimas y en las no óptimas, obteniéndose buena adherencia y mala adherencia del metal depositado respectivamente.

La demanda de fuentes de energías alternativas a nivel mundial se encuentra en un creciente proceso de aumento debido a la disminución de las reservas de hidrocarburos. Debemos considerar que los efectos generados por los gases de combustión de los motores de los vehículos han generado grandes volúmenes de gases que contribuyen en gran medida al efecto invernadero, los gases de dióxido de carbono (CO2) y de metano (CH4) entre otros. Actualmente los países buscan alternativas energéticas, basadas en las denominadas energías renovables. Entonces la energía eólica, la energía solar, la energía geotérmica, la energía hidráulica, la energía mareomotriz, etc. entre otras tantas fuentes de energía son consideradas como alternativas probables. Las celdas de óxidos sólidos (SOFC o Solid-Oxide Fuel Cell) surgen como una alternativa debido a que en ellas se puede utilizar hidrógeno, metano y monóxido de carbono entre otros. Esta constituye un camino previo a utilizar solamente hidrógeno. Estas celdas SOFC, son útiles por el aporte de energía, como también como generadoras de agua. Los productos obtenidos de su funcionamiento no generan gases de efecto invernadero. Son de particular interés el estudio de celdas SOFC que trabajan a temperaturas intermedias en el rango de 500 °C a 800 °C, las cuales se las denomina Celdas de combustibles de Óxido Sólido de Temperatura Intermedia (IT-SOFC). La importancia de trabajar a menores temperaturas se fundamenta en la utilización de conectores de menor costo, pero trae aparejado un problema de menor rendimiento de la celda debido al sobre-potencial catódico. Es necesario mejorar el rendimiento electroquímico de los cátodos y esto se logra en parte optimizando su microestructura y composición. El objetivo de esta tesis es la búsqueda de nuevos materiales catódicos conductores mixtos, que posean un determinado grado de porosidad necesario para aumentar la difusión de las especies y analizar la respuesta electroquímica de los materiales La0.4Sr0.6CoO3-δ y de La0.4Sr0.6FeO3-δ (LSCO), utilizando para su síntesis el Método Químico de Pechini. Se pudo demostrar que la sustitución con Co en esta estructura presenta un mejor desempeño como material catódico / The demand for alternative energy sources worldwide is in a growing process of increase due to the decrease of hydrocarbon reserves. We must consider that the effects generated by the combustion gases from vehicle engines have generated large volumes of gases that contribute greatly to the greenhouse effect, carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) gases, among others. Currently, countries are looking for energy alternatives, based on so-called renewable energies. So wind power, solar power, geothermal power, hydro power, tidal power, etc. among many other sources of energy are considered probable alternatives. Solid oxide cells (SOFC or Solid-Oxide Fuel Cell) have emerged as an alternative because they can use hydrogen, methane and carbon monoxide among others. These SOFC cells are useful for supplying energy, as well as for generating water. The products obtained from its operation do not generate greenhouse gases.Of particular interest is the study of SOFC cells that work at intermediate temperatures in the range of 500 °C to 800 °C, which are called Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFC). The importance of working at lower temperatures is based on the use of lower cost connectors, but it entails a problem of lower cell performance due to the cathodic over-potential. The electrochemical performance of the cathodes needs to be improved and this is achieved in part by optimizing their microstructure and composition. The objective of this thesis is the search for new mixed conducting cathodic materials, which have a certain degree of porosity necessary to increase the diffusion of the species. We have achieved this objective by analyzing the electrochemical response of the materials La0.4Sr0.6CoO3-δ and La0.4Sr0.6FeO3-δ (LSCO) that it has been achieved using the Pechini Chemical Method. It was demonstrated that the substitution with Co in this structure present a better performance as a cathode material.

Argentina se ha convertido en el país con mayor producción apícola del hemisferio sur e intenta transformarse en líder del mercado mundial. Una de las problemáticas que puede perjudicar su producción y comercialización, es la exposición de las colmenas a contaminantes generados por actividades antropogénicas, poniendo en riesgo la salud de los consumidores. Por ello, este trabajo de Tesis está orientado al desarrollo de métodos electroanalíticos que permitan evaluar la calidad higiénico-sanitaria de productos apícolas de la provincia de Buenos Aires. Se realizaron los siguientes trabajos: ➢ Se diseñó y fabricó en el laboratorio un electrodo de bismuto sólido para la determinación de cadmio en muestras de polen corbicular y propóleos bruto. Para esto, se empleó Voltamperometría de Redisolución Anódica de Onda Cuadrada como técnica electroanalítica. ➢ Se desarrolló un electrodo de film de antimonio generado “in-situ” para la determinación de tetraciclinas en muestras de miel, empleando Voltamperometría de Redisolución Catódica de Onda Cuadrada. ➢ Se empleó un electrodo de carbono vítreo activado electroquímicamente y Voltamperometría de Redisolución Adsortiva de Onda Cuadrada para la determinación de amitraz, a partir de su metabolito final, 2,4 dimetilanilina, en muestras de miel. Los métodos propuestos son sencillos, rápidos, de bajo costo y generación de residuos, siendo una buena alternativa respecto a las normativas vigentes para la determinación de estos analitos en productos apícolas. Asimismo, los resultados obtenidos fueron satisfactoriamente validados empleando ensayos de recuperación. / Argentina is a beekeeping country and one of the drawbacks is the exposure of the hives to pollutants. Therefore, the aim of this Thesis is the development of an electroanalytical methods to evaluate the hygienic-sanitary quality of bee products of Buenos Aires province. The following works were performed: ➢ A “lab-made” solid bismuth electrode was designed for cadmium determination in corbicular pollen and raw propolis samples. For this proposed, Square Wave Anodic Stripping Voltammetry was used as electroanalytical technique. ➢ An "in-situ" antimony film electrode was developed for tetracyclines residues determination in honey samples, using Square Wave Cathodic Stripping Voltammetry. ➢ The use of an electrochemically activated glassy carbon electrode and Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry was implemented for the amitraz determination from its final metabolite, 2,4 dimethylaniline, in honey samples. The proposed methods are simple, fast, low cost and may be a good alternative for the determination of these analytes in bee products. Furthermore, the results obtained were satisfactorily validated using recovery study.

Durante la presente tesis doctoral se llevó a cabo el estudio del proceso de formación por vía electroquímica y caracterización de nanoestructuras conformadas por uno o dos metales, con potenciales propiedades electrocatalíticas para diferentes reacciones de interés. Los sistemas estudiados fueron estructuras constituidas por Au, Pt y Pt/Au soportadas sobre sustratos carbonosos de grafito pirolitico altamente orientado (HOPG) y carbón vítreo (CV). Las estructuras metálicas fueron depositadas sobre dichos sustratos a partir de soluciones acuosas en medio ácido, conteniendo sales de dichos metales, empleando técnicas electroquímicas convencionales. Las microscopías STM, AFM ex-situ, y SEM-EDX se usaron para la caracterización superficial de los depósitos formados. Inicialmente se analizó la cinética de nucleación y crecimiento del Au sobre HOPG y CV. En ambos casos, la deposición de Au siguió un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión. El análisis por AFM corroboró este mecanismo, pudiéndose también analizar los sitios de nucleación y la distribución de tamaño de las partículas generadas. En el caso del sustrato de HOPG, se pudieron determinar las condiciones experimentales adecuadas para la formación de estructuras unidimensionales sobre los bordes de escalón, que fueron luego caracterizadas por AFM y SEM. Para este tipo de depósitos, se efectuó un estudio teórico-computacional confirmando la tendencia de los átomos de Au a ubicarse sobre los bordes de escalón del HOPG para posteriormente formar nanoalambres continuos. Luego se estudió la deposición de Pt sobre los sustratos de HOPG y CV, demostrando que el proceso sigue también un mecanismo de nucleación y crecimiento 3D controlado por difusión en ambos sustratos. El fenómeno de la deposición espontánea del Pt sobre ambos electrodos fue igualmente estudiado, evidenciándose, la formación de partículas de mayor tamaño con el incremento del tiempo de inmersión. Para el electrodo de HOPG, se observaron además, junto con estas partículas, arreglos ordenados de depósitos cuya naturaleza es aún desconocida, los que pueden atribuirse tanto al Pt, como a defectos superficiales. Para el caso del CV, los depósitos obtenidos espontáneamente presentaron forma hemisférica, distribuidos sobre toda la superficie del sustrato; como así también depósitos de forma dendrítica de gran tamaño. Para ambos sustratos, el análisis EDX corroboró la presencia de C y Pt en la superficie, y para el CV se observó también la presencia de oxígeno debido a óxidos superficiales. Finalmente, las partículas bimetálicas de Pt/Au fueron producidas sobre CV mediante el proceso de reemplazo redox limitado a la superficie, SLRR (Surface Limited Redox Replacement), utilizando el Cu como capa de sacrificio. Se estudió la deposición a subpotencial de Cu sobre las partículas de Au para determinar las mejores condiciones de deposición, y las partículas así obtenidas fueron expuestas a una solución de Pt para conformar el sistema bimetálico. Según estudios preliminares mediante voltamperometría cíclica, es factible que los sistemas bimetálicos estudiados (Ptn-Au20 s y Ptn-Au30 min) puedan ser utilizados como electrocatalizadores para la reacción de oxidación del metanol en medio ácido, y para la reacción de desprendimiento de hidrógeno, evidenciándose un efecto sinérgico entre ambos metales. / During the present doctoral thesis the study of the electrochemical formation process and characterization of nanostructures composed by one or two metals, with potential electrocatalytic properties for different reactions of interest, was performed. The studied systems were structures composed of Au, Pt and Pt/Au supported on HOPG and GC carbonaceous substrates. The metallic structures were deposited on these substrates from aqueous solutions in acidic medium containing salts of such metals, employing conventional electrochemical methods. The ex-situ STM and AFM and SEM-EDX were used for the surface characterization of the formed deposits. Initially, the nucleation and growth kinetics of Au on HOPG and GC was analyzed. In both cases, the deposition of Au followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion. The AFM images corroborated this mechanism, allowing also to analyse the nucleation sites and the size distribution of the generated particles. In the case of the HOPG substrate, it was possible to determine suitable experimental conditions for the formation of one-dimensional structures on the step edges. The generated structures were then characterized by AFM and SEM. For this type of deposits, theoretical calculations were carried out confirming the tendency of Au atoms to place on the HOPG step edges and to form later continuous nanowires. Afterwards, the deposition of Pt on HOPG and GC substrates was studied, showing that, the deposition also followed a 3D nucleation and growth mechanism controlled by diffusion. The phenomenom of spontaneous deposition of Pt on the carbonaceous substrates was also studied, evidencing the formation of larger particles with the increase of immersion time. For the HOPG electrode, it was also observed, together with these particles, ordered arrays of deposits of uncertain nature that they could be related to the Pt or surface defects. In the case of GC, the deposits obtained spontaneously presented hemispherical shape, distributed over the entire substrate surface, but large dendritic deposits were also observed. The EDX analysis corroborated the presence of C and Pt on the surface, and for the GC, the EDX spectrum revealed also the presence of O due to superficial oxides. Finally, the Pt/Au bimetallic particles were produced by means of the process surface limited redox replacement (SLRR), using Cu as sacrificial layer. The underpotential deposition of Cu on Au particles was studied in order to obtain the best deposition conditions, and the obtained CuUPD/Au particles were exposed to Pt solution to constitute the bimetallic system. According to preliminary cyclic voltamperometric studies, it is feasible that the studied bimetallic systems (Ptn-Au20 s, Ptn-AU30 min) can be used as electrocatalysts for the methanol oxidation reaction in acidic medium, and for the hydrogen evolution reaction, showing a synergistic effect between the two metals.

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D.L. A 26-2008