Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCAG.pdf: 1124932 bytes, checksum: 30b78e84bb7efa63456374d9a1b41d84 (MD5) Previous issue date: 2006-02-21 / Financiadora de Estudos e Projetos / The porphyrin ligands, mesotetraphenyl-21H, 23Hporphyrin, meso-tetrakis(2-bromophenyl)-21H, 23H-porphyrin, meso-tetrakis(4- bromophenyl)-21H, 23H-porphyrin, meso-tetrakis(2-chlorophenyl)-21H, 23Hporphyrin, meso-tetrakis(4-chlorophenyl)-21H, 23H-porphyrin and meso-tetrakis(2,6- dichlorophenyl)-21H, 23H- porphyrins, were synthesized by the condensation reaction of pyrrol with aldehyde, under reflux in acetic acid. After purification and characterization, ruthenium was inserted into these ligands. A solution of ruthenium trichloride was added to a solution of the ligand in 2-metoxymethanol and/or 2,2- metoxyethoximethanol under reflux and under a constant flow of carbon monoxide. The complexes of first and second generations were obtained: (carbonyl)(methanol) mesotetraphenylporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol) meso-tetrakis(2- bromophenil)porphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis (4- bromophenyl)porphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2- chlorophenyl)porphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(4-chlorophenyl)porphyrinateruthenium(II) and (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2,6- dichlorophenyl)porphyrinateruthenium(II). Using these complexes as starting reagents, a new methodology was developed for the direct synthesis of third generation rutheniumporphyrin complexes, which are not yet reported in the literature. This methodology consisted of the reaction of the compounds of first and second generations with N-bromossuccynamide and/or N-chlorossuccynamide. The poly-chlorinated and poly-bromated compounds: (carbonyl)(methanol)mesotetraphenyl-β-octachloroporphyrinate ruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2-bromophenyl)-β-octachloro-porphyrinate ruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(4-bromophenyl)-β-octachloro porphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2-chlorophenyl)-β- octachloroporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(4-chloro phenyl)-β-octachloroporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis (2,6-dichlorophenyl)-β-octachloroporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol) mesotetraphenyl-β-octabromoporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)mesotetrakis(2-bromophenyl)-β-octabromoporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol) meso-tetrakis(4-bromophenyl)-β- octabromoporphyrinateruthenium(II), (carbonyl) (methanol)meso-tetrakis(2-chlorophenyl)-β-octabromoporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(4-chlorophenyl)-β-octabromoporphyrinate ruthenium(II) and (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)-β- octabromoporphyrinateruthenium(II), were obtained using this new synthetic method and sometimes using the conventional literature method. All the ligands and complexes were characterized by UV-VIS and Infrared spectrometry, elemental analysis CHN and nuclear magnetic resonance of hydrogen. After the characterizations, all the compounds were used as catalysts in oxidation reactions of ciclohexane, adamantane and Z-ciclooctene with iodosylbenzene, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite as oxygen donors. The effect of the aging of the catalysts was investigated. Rutheniumporphyrins recently-prepared and stored for two years were used in catalyzed reactions. For all the complexes significant results for the yields and selectivity of the formed products were obtained for almost all of the systems and for all of the used oxidizers. / Através da reação de condensação de pirrol e aldeído, em meio de ácido acético glacial, sintetizaram-se os ligantes porfirínicos: mesotetrafenil-21H, 23H-porfirina, meso-tetraquis(2-bromofenil)-21H, 23H-porfirina, meso-tetraquis(4-bromofenil)-21H, 23H-porfirina, meso-tetraquis(2-clorofenil)-21H, 23H-porfirina, meso-tetraquis(4-clorofenil)-21H, 23H-porfirina e meso-tetraquis(2,6- diclorofenil)-21H, 23H-porfirina. Após purificação e caracterização, estes ligantes foram metalados, em meio de 2-metoximetanol e/ou 2,2-metoxietoximetanol, com rutênio através da mistura de uma solução de tricloreto de rutênio hidratado à solução, sob refluxo e fluxo constante de monóxido de carbono contendo o ligante porfirínico. Obtiveram-se os complexos rutenioporfirínicos de primeira e segunda gerações: (carbonil)(metanol)mesotetrafenilporfirinatorutenio(II), (carbonil)(metanol) meso-tetraquis(2-bromofenil)porfirinatorutenio(II), (carbonil)(metanol)meso-tetraquis (4-bromofenil)porfirinatorutenio(II), (carbonil)(metanol)meso-tetraquis(2-clorofenil) porfirinatorutenio(II), (carbonil)(metanol)meso-tetraquis(4-clorofenil)porfirinato rutenio(II) e (carbonil)(metanol)meso-tetraquis(2,6-diclorofenil)porfirinatorutenio(II). Usando-se esses complexos como reagentes de partida, desenvolveu-se uma metodologia de síntese, ainda não relatada na literatura, para a obtenção direta de complexos rutenioporfirínicos inéditos, de terceira geração. Essa metodologia consistiu na reação dos complexos de primeira e segunda gerações com Nbromossuccinamida e/ou N-clorossuccinamida sob condições especiais. Com o método de síntese desenvolvido, e também algumas vezes com o convencional, obtiveram-se os complexos poli-clorados: (carbonil)(metanol)mesotetrafenil-β- octacloroporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2-bromofenil)-β- octacloroporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(4-bromofenil)-β- octacloroporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2-clorofenil)-β-octacloroporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(4-clorofenil)-β- octacloroporfirinatorutenio(II) e (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2,6-diclorofenil)-β-octacloroporfirinatorutenio(II) e os complexos poli-bromados: (carbonil)(metanol)mesotetrafenil-β-octabromo porfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2-bromofenil)-β-octabromo porfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(4-bromofenil)-β-octabromoporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2-clorofenil)-β-octabromoporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(4-clorofenil)-β-octabromoporfirinatorutenio(II) e (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2,6-diclorofenil)-β-octabromoporfirinato rutenio(II). Os ligantes porfirínicos e os complexos rutenioporfirínicos foram caracterizados por espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta/visível, espectrofotometria de absorção na região do infravermelho, análise elementar CHN e espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Depois de caracterizados, todos os complexos foram utilizados como catalisadores em reações de oxidação de ciclohexano, adamantano e Z-cicloocteno com iodosilbenzeno, peróxido de hidrogênio e hipoclorito de sódio como doadores de oxigênio. Investigou-se o efeito do envelhecimento dos catalisadores em relação à atividade catalítica, utilizando-se catalisadores recém-preparados e armazenados por dois anos. Na aplicação dos complexos rutenioporfirínicos de primeira, segunda e terceira gerações como catalisadores, obtiveram-se resultados significativos como bons rendimentos e seletividade em quase todos os sistemas e para todos os oxidantes utilizados.

Aquesta tesi és el reflex que de la cooperació entre grups experimentals i grups teòrics s'aconsegueix l'assoliment d'objectius inassolibles de forma individual. A partir de la DFT s'expliquen processos inorgànics i organometàl·lics de gran valor biològic i/o industrial. La tesi està enfocada especialment a l'estudi de complexos mononuclears i binuclears de coure, on té lloc l'activació d'enllaços C-H, C-C, i O-O. L'estudi de complexos octaèdrics de ruteni ha permès dur a terme extensos estudis isomèrics i racionalitzar les propietats espectroscòpiques dels mateixos. A més a més, estudis més puntuals respecte clusters de coure, l'estudi de la reacció de Pawson-Khand, l'estudi d'enllaços Pt-Pt en complexos trimèrics de platí, a més a més de l'estudi de la isomeria de complexos de Ni i Pt. / This thesis shows that the cooperation between experimental and theoretical groups gives as a result the achievement of aims impossible working independently. From DFT calculations inorganic and organometallic problems related to great biological and industrial processes can be explained. This thesis is especially focused on the study of mononuclear and binuclear copper complexes, where a C-H, C-C, and O-O bond activation takes place. The study of octahedral ruthenium complexes has allowed carrying out isomeric studies and the rationalization of spectroscopic properties. Furthermore, other little studies related to copper clusters, the Pawson-Khand reaction, Pt-Pt bond interaction in trimer platinum complexes, and isomerism of Ni and Pt complexes.

La Tesi descriu de manera completa una sèrie de complexos de ruteni amb lligands polipiridílics i lligands auxiliars de tipus fosfina, dmso, nitril o aquo. Es descriuen estudis d'isomerització (cis/trans o coordinació meridional/facial) en complexos mononuclears, a partir de tècniques espectroscòpiques. Els resultats experimentals es corroboren a partir de càlculs DFT. S'han fet també estudis d'activitat catalítica en transferència d'hidrogen per als complexos Ru-fosfina. S'han sintetitzat també complexos dinuclears de ruteni amb el lligand tetradentat Hbpp i s'ha avaluat llur activitat en la catàlisi d'oxidació d'aigua, determinant la importància de la correcta orientació relativa dels centres actius Ru=O. L'heterogeneïtzació dels complexos sobre suports conductors permet avaluar llur activitat en fase heterogènia, millorant respecte el corresponent procés en dissolució. La co-polimerització dels catalitzadors amb espècies de tipus metalocarborà, amb major dilució del catalitzador i minimització de la sobreoxidació, millora notablement els resultats, permetent diverses reutilitzacions. / A number of ruthenium complexes having polypyridilic ligands together with phosphine, dmso, nitrile or aquo ligands are described. Isomerization processes (cis/trans or meridional/facial coordination) are studied for mononuclear complexes through spectroscopic techniques. The experimental results are confirmed by DFT calculations. Catalytic activity in transfer hydrogen reactions have also been evaluated for Ru-phosphine complexes. Dinuclear complexes containing the tetradentate Hbpp ligand have also been synthesized, and their catalytic activity in water oxidation catalysis has been tested, concluding that a right relative orientation of the active Ru=O sites is a key factor. Heterogenisation of catalysts over conducting supports allows evaluating their activity in heterogeneous phase, showing an improvement with regard to systems in solution. The co-polymerization of catalysts with metallocarborane monomers, involving higher catalyst dilution and minimization of sobreoxidation processes noticeably improves the results, also allowing several reutilizations.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-26T16:54:27Z No. of bitstreams: 2 Tese - Flávia de Castro Pereira - 2014.pdf: 7274098 bytes, checksum: 2478fc770e9bfbd8ffb6361d038b525d (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-27T14:38:45Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Flávia de Castro Pereira - 2014.pdf: 7274098 bytes, checksum: 2478fc770e9bfbd8ffb6361d038b525d (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-27T14:38:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Flávia de Castro Pereira - 2014.pdf: 7274098 bytes, checksum: 2478fc770e9bfbd8ffb6361d038b525d (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-03-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The resistance acquired by some tumor cell lines retricts the use of drugs made of platinum because of Ruthenium compounds have been objects of great attention for presenting antimetastatic properties and low toxicity. Ruthenium compounds form compounds with the most different chemical binders, presenting good behavior and expanding the possibilities offor biological applications. A wide variety of coordination has enabled studies on ruthenium complexes, andseveral oxidation stages (Ru (II), Ru (III), and Ru (IV)) under physiological conditions and the rate of binder substitution. This study ranges the citotoxic activity of ruthenium (III) compound cis- Tetraammine(oxalato)Ruthenium(III) Dithionate - {Cis-[Ru(C2O4)(NH3)4]2(S2O6)} to treat human erythroleukemia (K562) tumor cell lineand the complex of ruthenium (II) coordinated a phosphine ligand and nitrile front tumor lineage S180 through the techniques of assay cell viability, assay kinetics of cell cycle phases, annexin V assay/ propidium iodide, test of mitochondrial membrane potential, test comet and gene expression through real time PCR. Both antiproliferative and cytotoxic activity revealed that K562 cells cultured with ruthenium (III) compound showed meaningful decrease in proliferation. Ruthenium(III) compound induced the IC50 value was of 18.28 μM set againts the cell cycle profiles cells not treated. Flow cytometric analysis indicated a sub-G1 arresting effect of ruthenium compound on K562 cells. Through the cell viability assay through MTT reduction technique, it was found that the complex of ruthenium (II) phosphine coordinated and nitrile presented cytotoxic activity when facing the tumor strain S180 with IC50 17.02±8.21μM and IC50 de 53.73 ± 5.71 μM for lymphocyte. When analyzing the cell cycle of tumor cells S180 treated with complex of ruthenium (II) caused increase in cells in G0/G1 and in S phase decreased. We observed an increase G2 / M. In the analysis of apoptosis assays, the results pointed that the complex ruthenium (II) induced cell death via apoptosis in tumor strain S180 as proved the increase in annexin cells V positive, depolarization of the mitochondrial membrane potential, activation of caspase 3 (Casp3) and 8 (Casp8) and increased expression levels of caspase-3 (Casp3) (mRNA), Bax (mRNA) and Tp53. The results lead to the conclusion that both complexes of ruthenium (II) and (III) induce cytotoxic activity against cell models tested, and that this activity correlates with alterations in cell cycle phases and induction of cell death via apoptosis. / Fármacos à base de cisplatina ainda são os anticancerígenos mais utilizados no mundo. Os compostos de rutênio têm sido objetos de grande atenção devido as suas propriedades antimetastática, baixa toxicidade e vários estados de oxidação (Ru (II), Ru (III) e Ru (IIV)) em condições fisiológicas. O presente trabalho teve como objetivo investigar in vitro os efeitos citotóxico e mecanismo de morte do complexo Ditionato de cis-Tetraamino(oxalato)rutênio(III) na linhagem tumoral de leucemia mielóide crônica (K562) e do complexo de rutênio (II) coordenado a ligante fosfina e nitrila [RuCl(bcn)(bipy)(dppe)]PF6, em linhagem tumoral S180 a partir das técnicas de ensaio de viabilidade celular, ensaio de cinética das fases do ciclo celular, ensaio anexina V/Iodeto de Propídeo, ensaio de potencial de membrana mitocondrial e expressão gênica por PCR em tempo real. Os resultados mostraram que o complexo de rutênio (III) provoca uma significativa redução na proliferação de células K562. O complexo de rutênio (III) induziu uma IC50 =18,28 μM. A análise por citometria de fluxo indicou um efeito sub-G1 dos complexos de rutênio sobre células de K562. O composto provocou um aumento de dano significativo nas células em todas as concentrações testadas em comparação ao controle negativo, o que pode ser associado à citotoxicidade com efeito direto sobre o DNA das células de K562. A partir do ensaio de viabilidade celular pela técnica de redução do MTT, verificou-se que o complexo de rutênio (II) coordenado a fosfina e nitrila apresentou atividade citotóxica frente à linhagem tumoral S180 com IC50 17,02±8,21μM e IC50 de 53,73 ± 5,71 para linfócito. Na análise do ciclo celular de células tumorais S180 tratadas com o complexo de rutênio (II), casou indução de G0/G1, fase S e G2/M. Na análise dos ensaios de apoptose, os resultados demonstraram que o complexo de rutênio (II) induziu morte celular via apoptose na linhagem tumoral S180, como evidenciado pelo aumento no número de células anexina V positivo, despolarização do potencial de membrana mitocondrial, ativação das caspase 3 (Casp3) e 8 (Casp8) e aumento dos níveis de expressão de caspase-3 (Casp3) (mRNA), Bax (mRNA) e Tp53 . A partir dos resultados conclui-se que ambos os complexos de rutênio (II) e (III) induzem atividade citotóxica frente aos modelos de células testadas, sendo que a atividade está correlacionada às alterações nas fases do ciclo celular e indução de morte celular via apoptose.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la reacción de isomerización de alquenos terminales catalizada por rutenio. En primer lugar, se investigó la reacción de isomerización de alquenos terminales a sus correspondientes alquenos internos en condiciones industrialmente ventajosas. Para ello, se estudió un sistema catalizado por partes por millón de rutenio y sin necesidad de añadir disolventes, ligandos o cualquier otro aditivo solo empleando temperaturas mayores de 150 oC, mejorando de esta forma las condiciones empleadas actualmente tanto a nivel académico como a escala industrial. Además, se estudió la reacción de isomerización de alquenos con catalizadores sólidos. Para ello, se llevó a cabo esta reacción de manera más sostenible empleando catalizadores heterogéneos de rutenio soportados sobre soportes sólidos, en especial sobre carbono, haciendo posible la reacción tanto en fase gas como en fase líquida. Para concluir, se estudiaron las especies catalíticamente activas de rutenio durante la isomerización de alquenos terminales, con el fin de comprender y determinar el mecanismo que rige la reacción. Por medio de estudios mecanísticos se ha demostrado que las especies catalíticamente activas para la isomerización de alquenos terminales, independientemente de la fuente de Ru inicial, son complejos peralquenos de Ru(II), formados in situ durante la reacción. También se ha podido determinar que la reacción se lleva a cabo por medio de un mecanismo de Finke-Watzky tras la formación de un complejo d16 Ru(II)-H. En esta tesis doctoral también se ha estudiado el empleo de estructuras metalorgánicas (MOFs) basadas en aminoácidos para catálisis biomimética de productos naturales glucosídicos y beta-lactámicos. En primer lugar, se llevo a cabo el estudio de un MOF basado en el aminoácido L-serina como catalizador enzimático para realizar reacciones de hidrólisis de acetales imitando así a las enzimas glucosidasas. Además, se empleó este MOF para la adsorción de productos naturales en sus canales, lo que nos permitió llevar a cabo la determinación estructural completa, desconocida hasta el momento, del flavonoide brutieridina, empleando difracción de rayos X. Siguiendo con el estudio relacionado con la capacidad de las estructuras metalorgánicas de poder realizar catálisis enzimática emulando a las enzimas glucosidasas, se empleó un MOF multivariable (MTV-MOF) basado en los aminoácidos L-serina y metil-L-cisteína para llevar a cabo la reacción de formación de acetales de distintos compuestos carbonílicos. Siguiendo la metodología empleada en los apartados anteriores, se llevó a cabo el estudio de un MOF basado en el aminoácido metil-L-cisteína y que contiene Zn en su estructura para catálisis biomimética de compuestos beta-lactámicos. Para ello se llevó a cabo el estudio de esta reacción con los antibióticos: amoxicilina, ceftriaxona, clindamicina y ezetimiba. Se determinó que este MOF es selectivo para la hidrólisis del antibiótico amoxicilina y que también es capaz de encapsular dicho compuesto beta-lactámico en el interior de sus canales, como se ha podido comprobar empleando difracción de rayos X. / [CA] En aquesta tesi doctoral, s'ha realitzat l'estudi de la reacció d'isomerització d'alquens terminals catalitzades per ruteni. En primer lloc, es va investigar la reacció de l'isomerització d'alquens terminals als seus corresponents alquens interns en condicions industrialment avantatjoses. Per a això, es va estudiar un sistema catalitzat per parts per milió de ruteni i sense necessitat d'afegir dissolvents, lligans o qualsevol altre additiu només utilitzant temperatures superiors a 150 oC, millorant així les condicions que s'utilitzen actualment tant acadèmicament com industrialment. A més, es va estudiar la reacció d'isomerització amb catalitzadors sòlids. Per fer-ho, aquesta reacció es va dur a terme de manera més sostenible mitjançant catalitzadors heterogenis de ruteni recolzats en suports sòlids, especialment carboni, fent possible la reacció tant en fase gas com en fase líquida. Per concloure, les espècies de ruteni catalíticament actives es van estudiar durant l'isomerització d'alquens terminals, per tal d'entendre i determinar el mecanisme que regula la reacció. Mitjançant estudis mecanístics, s'ha demostrat que les espècies catalíticament actives per a l'isomerització d'alquenes terminals, independentment de la font de la Ru inicial, són complexos peralcans de Ru (II), formats in situ durant la reacció. També s'ha determinat que la reacció es realitza mitjançant un mecanisme Finke-Watzky després de la formació d'un complex d16 Ru (II)-H. L'ús d'estructures metal-organiques ( MOFs ) basades en aminoàcids per a la catàlisi biomimètica de products naturals glicosídics i beta-lactamics també s'ha estudiat en aquesta tesi doctoral. Primer, es va realitzar un estudi d'un MOF basat en l'aminoàcid L-serina com a catalitzador enzimàtic per realitzar reaccions d'hidròlisi d'acetals, imitant així les enzimess glucosidases. A més, aquest MOF es va utilitzar per a l'adsorció de productes naturals als seus canals, i ens va permetre dur a terme la determinació estructural completa, desconeguda fins ara, del flavonoide brutieridina, utilitzant difracció de raigs X. Continuant amb l'estudi relacionat amb la capacitat de les estructures metal·orgániques de poder realitzar catàlisi enzimàtica que emula les enzimes glucosidases, Es va utilitzar un MOF multivariat (MTV-MOF) basat en els aminoàcids L-serina i metil-L-cisteina per dur a terme la reacció de formació d'acetals de diferents compostos carbonilics. Després de la metodologia utilitzada a les seccions anteriors, l'estudi d'un MOF basat en l'aminoàcid metil-L-cisteïna i que conté Zn en la seva estructura per a la catàlisi biomimètica de compostos beta-lactamics es va dur a terme. Per a això, es va dur a terme l'estudi d'aquesta reacció amb els antibiòtics: amoxicil·lina, ceftriaxona, clindamicina i ezetimiba. Es va determinar que aquest MOF és selectiu per a la hidròlisi de l'antibiòtic amoxicil·lina i que també és capaç d'encapsular el compost beta-lactamics dins dels seus canals, com s'ha verificat mitjançant la difracció de raigs X. / [EN] In the present doctoral thesis the study of the isomerization reaction of terminal alkenes catalyzed by ruthenium has been carried out. Firstly, the isomerization reaction of terminal alkenes to their corresponding internal alkenes has been investigated under industrially advantageous conditions. For this purpose, a system catalyzed by parts per million of ruthenium and without the need to add solvents, ligands or any other additives was studied, using only temperatures above 150 oC, thus improving the conditions currently used both at academic and industrial scale. In addition, the isomerization reaction of alkenes with solid catalysts was studied. For this purpose, this reaction was carried out in a more sustainable way using heterogeneous ruthenium catalysts supported on solid supports, especially on carbon, making the reaction possible in both gas and liquid phases. To conclude, the catalytically active ruthenium species during the isomerization of terminal alkenes have been studied in order to understand and determine the mechanism governing the reaction. By mechanistic studies it has been shown that the catalytically active species for the isomerization of terminal alkenes, regardless of the initial Ru source, are peralkene Ru(II) complexes, formed in situ during the reaction. It has also been determined that the reaction proceeds via a Finke-Watzky mechanism after the formation of a d16 Ru(II)-H complex. In this PhD thesis, the use of amino acid-based metal-organic frameworks (MOFs) for biomimetic catalysis of glycosidic natural products and beta-lactamases has also been studied. First, a MOF based on the amino acid L-serine was studied as an enzymatic catalyst for acetal hydrolysis reactions mimicking glucosidase enzymes. In addition, this MOF was used for the adsorption of natural products in its channels, which allowed to carry out the complete structural determination, unknown until now, of the flavonoid brutieridine, by X-ray diffraction. Continuing with the study related to the ability of metal-organic frameworks to perform enzymatic catalysis emulating glucosidase enzymes, a multivariable MOF (MTV-MOF) based on the amino acids L-serine and methyl-L-cysteine was used to carry out the acetal formation reaction of different carbonyl compounds. Following the methodology employed in the previous sections, the study of a MOF based on the amino acid methyl-L-cysteine and containing Zn in its structure for the biomimetic catalysis of beta-lactam compounds was carried out. For this purpose, the study of this reaction was carried out with the antibiotics amoxicillin, ceftriaxone, clindamycin and ezetimibe. It was determined that this MOF is selective for the hydrolysis of the antibiotic amoxicillin and that it is also capable of encapsulating this compound beta-lactam inside its channels, as proved by X-ray diffraction. / Sanz Navarro, S. (2023). Isomerización de alquenos catalizada por rutenio sin ligando e hidrólisis de acetales catalizada por aminoácidos en redes metalorgánicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196470

Tesis por compendio / [ES] El cambio climático es una de las amenazas de nuestro tiempo. Los gases de efecto invernadero, como el CO2, son los principales causantes de este fenómeno, siendo necesario disminuir urgentemente sus emisiones. En 2019, la Comisión Europa presentó el "Pacto Verde Europeo", que será clave para alcanzar un objetivo tremendamente ambicioso para nuestra región: la neutralidad climática de aquí a 2050. Las estrategias de descarbonización incluidas en su hoja de ruta van a implicar necesariamente la transición energética de los combustibles fósiles a las energías renovables, reduciendo de forma masiva la liberación de CO2. En este sentido, el desarrollo de tecnologías efectivas de Captura, Almacenamiento y Uso del Carbono (CAUC) permitirá la valorización del CO2, evolucionando hacia una economía de carbono circular. La presente Tesis Doctoral se enmarca en el diseño, síntesis y caracterización de sistemas catalíticos heterogéneos innovadores basados en metales capaces de transformar el CO2 en otros productos de valor añadido. Entre un amplio catálogo de reacciones que "conectan" el CO2 con diversos compuestos basados en carbono, esta Tesis se centrará principalmente en la síntesis de dos moléculas C1 plataforma de interés industrial: el metanol y el metano. Los Capítulos 3 y 4 están dedicados a la síntesis de metanol, un proceso exotérmico limitado termodinámicamente debido a la estabilidad inherente de la molécula de CO2, así como a la presencia de la reacción competitiva RWGS. Por un lado, el Capítulo 3 se centra en el efecto promotor del galio sobre las propiedades estructurales, electrónicas y catalíticas de materiales basados en Cu/ZnO (sistemas CZG). Mediante un enfoque espectroscópico-catalítico multidisciplinar se ha comparado el efecto promotor del Ga3+ dopado en la red de un ZnO tipo wurtzita presente en un catalizador Cu/ZnO/Ga2O3 con el de una fase de galato de zinc (ZnGa2O4). Por otro lado, en el Capítulo 4 se muestra un catalizador bifuncional que contiene nanopartículas de Cu de 2 nm y especies Cu+, con el objetivo de enfrentarse a la inherente baja actividad de estas pequeñas partículas, hecho que impide mejorar la eficiencia atómica de los catalizadores, dificultando así la obtención de resultados catalíticos competitivos en la hidrogenación de CO2. La realización de un estudio espectroscópico detallado (combinado con cálculo teórico y ensayos catalíticos) sobre un catalizador óxido mixto de Cu-Mg-Al derivado de un precursor de hidrotalcita tras calcinación y posterior reducción (CuHT-230) pone de manifiesto el papel clave de los iones Cu+ dopados en estructura en la producción de metanol. El éxito de las tecnologías CAUC a medio-largo plazo dependerá no solo del desarrollo de catalizadores competitivos, sino también de su capacidad para operar en condiciones de reacción más suaves, permitiendo que estos procesos sean viables económicamente. Por ello, el concepto de eficiencia energética se abordará en el Capítulo 5, a través de un innovador diseño de catalizador tipo "shell/core" formado por un núcleo de rutenio metálico y una envoltura de carburo de rutenio, sintetizado via hidrotermal. Este sistema (Ru@EDTA-20) exhibe una actividad excepcionalmente alta para la hidrogenación de CO2 a metano a bajas temperaturas (160-200 °C) con una selectividad a CH4 del 100%, superando a catalizadores de bibliografía que normalmente operan a mayores temperaturas (400-500 °C). Por último, en el Capítulo 6 se estudia un catalizador modelo compuesto por un alumino-silicato bidimensional sintetizado sobre una superficie de Ru(0001), investigación realizada durante mi estancia internacional en el Laboratorio Nacional de Brookhaven (Nueva York, EE.UU.). La combinación de estos materiales en el mismo composite permite la creación de un nanoespacio confinado que puede emplearse como nanorreactor. En este proyecto, se seleccionó la reacción de formación de agua como modelo, que se exploró a nivel fundamental en el sincrotrón NSLS-II. / [CA] El canvi climàtic és una de les amenaces del nostre temps. Els gasos d'efecte d'hivernacle, com el diòxid de carboni, són els principals causants d'aquest fenomen, sent necessari reduir urgentment les seues emissions. En 2019, la Comissió Europea va presentar el "Pacte Verd Europeu", que serà clau per a aconseguir un objectiu tremendament ambiciós per a la nostra regió: la neutralitat climàtica d'ací a 2050. Les estratègies de descarbonització incloses en el seu full de ruta implicaran necessàriament la transició energètica dels combustibles fòssils a les energies renovables, reduint de manera massiva l'alliberament de CO2. En aquest sentit, el desenvolupament de tecnologies efectives de Captura, Emmagatzematge i Ús del Carboni (CEUC) permetrà la valorització del CO2, evolucionant cap a una economia de carboni circular. La present Tesi Doctoral s'emmarca en el disseny, síntesi i caracterització de sistemes catalítics heterogenis innovadors basats en metalls capaços de transformar el CO2 en altres productes de valor afegit. Entre un ampli catàleg de reaccions que "connecten" el CO2 amb diversos compostos basats en carboni, aquesta Tesi se centrarà principalment en la síntesi de dues molècules C1 plataforma d'interés industrial: el metanol i el metà. Els Capítols 3 i 4 estan dedicats a la síntesi de metanol, un procés exotèrmic limitat degut tant a l'estabilitat inherent de la molècula de CO2 com a la presència de la reacció competitiva RWGS. D'una banda, el Capítol 3 se centra en l'efecte promotor del gal·li sobre les propietats estructurals, electròniques i catalítiques de materials basats en Cu/ZnO (sistemes CZG). Mitjançant un enfocament espectroscòpic-catalític multidisciplinari s'ha comparat l'efecte promotor del Ga3+ dopat en la xarxa d'un ZnO (wurtzita) present en un catalitzador Cu/ZnO/Ga2O3 amb el d'una fase de ZnGa2O4. D'altra banda, en el Capítol 4 es mostra un catalitzador bifuncional que conté nanopartícules de Cu de 2 nm i espècies Cu+, amb l'objectiu d'enfrontar-se a la inherent baixa activitat d'aquestes petites partícules, fet que impedeix millorar l'eficiència atòmica dels catalitzadors, dificultant així l'obtenció de resultats catalítics competitius en la hidrogenació de CO2. La realització d'un estudi espectroscòpic detallat (combinat amb càlcul teòric i assajos catalítics) sobre un catalitzador òxid mixt de Cu-Mg-Al derivat d'un precursor de hidrotalcita després de calcinació i posterior reducció (CuHT-230) posa de manifest el paper clau dels ions Cu+ dopats en estructura en la producció de metanol. L'èxit de les tecnologies CEUC a mig-llarg termini dependrà no solament del desenvolupament de catalitzadors competitius, sinó també de la seua capacitat per a operar en condicions de reacció més suaus, permetent que aquests processos siguen viables econòmicament. Per això, el concepte d'eficiència energètica s'abordarà en el Capítol 5, a través un innovador disseny de catalitzador tipus "shell/core" format per un nucli de ruteni metàl·lic i un embolcall de carbur de ruteni, sintetitzat mitjançant tractament hidrotermal. Aquest sistema (Ru@EDTA-20) exhibeix una activitat excepcionalment alta per a la hidrogenació de CO2 a metà a baixes temperatures (160-200 °C) amb una selectivitat a CH4 del 100%, superant a catalitzadors de bibliografia que normalment operen a majors temperatures (400-500 °C). Finalment, en el Capítol 6 s'estudia un catalitzador model compost per un alumino-silicat bidimensional sintetitzat sobre una superfície de Ru(0001), investigació realitzada durant la meua estada internacional en el Laboratori Nacional de Brookhaven (Nova York, els Estats Units). La combinació d'aquests dos materials en el mateix "composite" permet la creació d'un nano-espai confinat que pot emprar-se com nano-reactor. En aquest projecte, es va seleccionar la reacció de formació d'aigua com a model, que es va explorar a nivell fonamental en el sincrotró NSLS-II. / [EN] Climate change is one of the existential threats of our times. Greenhouse gases (GHG), such as carbon dioxide, are primary drivers of this phenomenon, and their emissions need to be urgently reduced. In 2019, the European Commission presented the European Green Deal, which will help the EU to attain an ambitious goal for our region: to become carbon-neutral by 2050. The decarbonization strategies included in the roadmap towards net-zero emissions will imply the energy transition from fossil fuels to renewable energies, with a massive reduction of CO2 deliverance. In this sense, the development of effective Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture and Utilization (CCU) technologies will allow the valorization of CO2, evolving into a circular carbon economy. The present Doctoral Thesis focuses on the design, synthesis and characterization of innovative heterogeneous metal-based systems, which are able to transform CO2 into value-added products. Among a wide catalogue of reactions that "connects" CO2 with various carbon-based compounds, this thesis will be devoted to the synthesis of two C1 platform chemicals of industrial interest: methanol and methane. Chapters 3 and 4 are dedicated to methanol synthesis, a highly hampered exothermic process due to the inherent stability of the CO2 molecule and the presence of the competitive reverse water-gas shift reaction (RWSG). On the one hand, Chapter 3 is focused on the promoting effect of gallium on the structural, electronic, and catalytic properties of Cu/ZnO based materials (CZG systems). In particular, the promoting effect of Ga3+-doped in the wurtzite ZnO lattice of a Cu/ZnO/Ga2O3 catalyst is compared to that of a zinc gallate (ZnGa2O4) phase following a multimodal spectroscopic-catalytic approach. In Chapter 4, a bifunctional catalyst containing 2 nm Cu nanoparticles and Cu+ species is presented, to overcome the "assumed" low activity of small copper particles that prevents obtaining high atom efficiency and competitive catalytic results in the CO2 hydrogenation to methanol. A detailed spectroscopic study (combined with theoretical calculations and catalytic tests) performed on a Cu-Mg-Al mixed oxide catalyst derived from a hydrotalcite precursor by calcination and further reduction (CuHT-230) highlights the key role of doped Cu+ ions in methanol production. The success of CCU technologies in the medium-long term will depend not only on the development of competitive catalysts but also on their ability to operate under milder reaction conditions, which will make these processes economically viable. Consequently, the energy efficiency issue will be addressed in Chapter 5 with the innovative design of a core-shell structure formed by a core of metallic ruthenium and a shell of ruthenium carbide, synthesized via hydrothermal treatment. This catalyst (Ru@EDTA-20) exhibits exceptional high activity for CO2 hydrogenation to methane (Sabatier reaction) at low temperatures (160-200 °C) with 100% selectivity to CH4, outperforming the state of the art catalysts operating at 400-500 °C. Finally, Chapter 6 covers the investigation carried out on a model ruthenium-based catalyst composed of a 2D-bilayered aluminosilicate grown over a Ru(0001) surface during my international short-term stay at Brookhaven National Laboratory (New York, USA). The combination of these materials in a composite allows the creation of a confined nano-space that can be exploited as a nano-reactor. In this project, water formation reaction (WFR) was selected as model reaction, which was fundamentally explored at NSLS-II synchrotron. / Cored Bandrés, J. (2022). Innovative Design of Heterogeneous Catalysts with Improved CO2 Hydrogenation Performance [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182403 / Compendio