Orientador : Roberto Rittner / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:23:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yoshinaga_Fabiana_M.pdf: 2211995 bytes, checksum: 642ee61ac2ece9b8cdde619e98d75bb7 (MD5) Previous issue date: 2003 / Mestrado

Orientador: Eduardo René Pérez González / Banca: Marcos Nogueira Eberlin / Banca: Marcos Fernando de Souza Teixeira / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Moléculas que contem o núcleo guanidinico podem apresentar isomerismo Z/E assim como atividade biológica. O conhecimento dos tipos de isômeros é importante para o estudo dos mecanismos de ação farmacológica. O presente trabalho descreve a síntese de novos compostos do tipo benzoilguanidinas com bons rendimentos e o estudo desses compostos por Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, de Carbono e de Nitrogênio, por Espectroscopia de absorção na região do Infra-Vermelho e do UV-Vis, e por Espectrometria de Massas usando ionização por Eletrospray. Como resultado dos estudos das benzoilguanidinas, por ESI-MS, foram propostos dois caminhos de fragmentação para explicar a formação dos íons observados. O isomerismo E/Z das guanidinas sintetizadas foi estudado por análises de RMN em solução (experimentos de H-C HSQC e HMBC, H-N HMBC, H-H COSY e NOESY) com variação de temperatura. Os compostos com os grupos p-bromo e p-cloroanilina nas suas estruturas existem principalmente na forma isomérica Z, entretanto as guanidinas que contém a molécula de p-nitroanilina apresentam uma menor população deste isômero / Abstract: Molecules which contain the guanidinic core can present Z/E isomerism as well as biological activity. Knowledge of the type of isomers is important to the study of pharmacological action mechanisms. The present work describes the synthesis of new benzoylguanidines. All the compounds were analyzed by NMR, ESI-MS, FT-IR and UV-vis techniques. As a result of the studies of benzoilguanidines, by ESI-MS, three fragmentation mechanisms were proposed to explain the formation of observed íons. A The E/Z isomerism of the synthesized guanidines was studied by NMR analysis in solution (experiments of H-C, HSQC and HMBC, HMBC, H-N, H-H COSY and NOESY) with temperature variation. The compounds with p-bromo and p-chloroaniline groups in their structures are mostly presented in the isomeric form Z, however the guanidines containing p-nitroniline molecule have smaller population of this isomer / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-27Bitstream added on 2014-06-13T20:00:22Z : No. of bitstreams: 1 espiritosanto_rd_me_bauru.pdf: 9080472 bytes, checksum: c96108801f000d48c8a79db9cf6d7638 (MD5) / Moléculas que contem o núcleo guanidinico podem apresentar isomerismo Z/E assim como atividade biológica. O conhecimento dos tipos de isômeros é importante para o estudo dos mecanismos de ação farmacológica. O presente trabalho descreve a síntese de novos compostos do tipo benzoilguanidinas com bons rendimentos e o estudo desses compostos por Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, de Carbono e de Nitrogênio, por Espectroscopia de absorção na região do Infra-Vermelho e do UV-Vis, e por Espectrometria de Massas usando ionização por Eletrospray. Como resultado dos estudos das benzoilguanidinas, por ESI-MS, foram propostos dois caminhos de fragmentação para explicar a formação dos íons observados. O isomerismo E/Z das guanidinas sintetizadas foi estudado por análises de RMN em solução (experimentos de H-C HSQC e HMBC, H-N HMBC, H-H COSY e NOESY) com variação de temperatura. Os compostos com os grupos p-bromo e p-cloroanilina nas suas estruturas existem principalmente na forma isomérica Z, entretanto as guanidinas que contém a molécula de p-nitroanilina apresentam uma menor população deste isômero / Molecules which contain the guanidinic core can present Z/E isomerism as well as biological activity. Knowledge of the type of isomers is important to the study of pharmacological action mechanisms. The present work describes the synthesis of new benzoylguanidines. All the compounds were analyzed by NMR, ESI-MS, FT-IR and UV-vis techniques. As a result of the studies of benzoilguanidines, by ESI-MS, three fragmentation mechanisms were proposed to explain the formation of observed íons. A The E/Z isomerism of the synthesized guanidines was studied by NMR analysis in solution (experiments of H-C, HSQC and HMBC, HMBC, H-N, H-H COSY and NOESY) with temperature variation. The compounds with p-bromo and p-chloroaniline groups in their structures are mostly presented in the isomeric form Z, however the guanidines containing p-nitroniline molecule have smaller population of this isomer

Orientador : Yoshitaka Gushiken / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T10:22:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Davanzo_CelsoUlysses_D.pdf: 6309395 bytes, checksum: 55017c333e381b653de06810f777012a (MD5) Previous issue date: 1980 / Doutorado

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-26T09:59:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301133.pdf: 1777110 bytes, checksum: 291d7b15e7e7b8db5c5f8cc54caa6708 (MD5) / Uma série de N-{[(5-substituído)-furan-2-il]-metilideno}-piridina-2-carboidrazidas funcionalizadas na posição 5 da estrutura com grupos hidroxi-, cloro-, 3,4,5-trimetoxibenzoato- e aminas terciárias procedidas de pirrolidina, dietilamina, morfolina, piperidina, dibenzilamina e diisopropilamina foi preparada em bons rendimentos. Todos os compostos foram caracterizados por espectroscopia de IV, RMN de 1H e de 13C, e análise elementar e tiveram seus pontos de fusão determinados. As N-acilidrazonas com grupos hidroxi- e cloro- foram sintetizadas a partir de reação de condensação entre a hidrazida derivada do ácido picolínico e 5-hidroxi- ou 5-cloro-2-furfural, ambos preparados a partir da frutose. O isomerismo E/Z das N-acilidrazonas foi determinado por RMN de 1H em CDCl3 e em DMSO-d6, cujas ligações de hidrogênio intermoleculares competitivas permitem apenas o isômero E (mais estável) ser detectado. Apenas as moléculas com grupo cloro- e pirrolidinil- apresentaram ambos os isômeros E/Z na proporção 60:40. / A series of N-{[5-(substituited)furan-2-yl]methylidene}pyridine-2-carbohydrazides with potencial leishmanicidal and trypanocidal activity functionalized at 5 position of the chain with hydroxy-, chloro-, 3,4,5-trimethoxybenzoate- and tertiary amines from pyrrolidine, dietylamine, morpholine, piperidine, dibenzylamine and di-isopropylamine were prepared in good yields. All the compounds were confirmed by IR, 1H and 13C NMR spectroscopy, CHN analysis and had their melting points determined. The hydroxy- and chloro-N-acylhydrazones were synthesized by condensation reaction of picolinic acid hydrazide with 5-hydroxy- or 5-chloromethyl-2-furaldehyde, both previously prepared from fructose. The E/Z isomerism of the N-acylhydrazones was determined by 1H NMR in CDCl3 and in DMSO-d6, and in most cases the competitive intermolecular hydrogen bonds favor the formation of the less hindered E-isome. Only compounds with chloro- and pyrrolidinyl- substituted groups showed both E/Z- isomers in a 60:40 ratio.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317262.pdf: 2488762 bytes, checksum: e0d308cca4d58a9cf3e3b9436ac5844f (MD5) / Foram estudados neste trabalho as estruturas eletrônicas de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ com N=amônia, 2,2-bipiridina, 1,10-fenantrolina e 1,4,8,11-tetraazociclodetradecano e do tipo trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO e cyclam=1,4,8,11-tetraazociclotetradecano, nos estados fundamental e metaestáveis, antes e após redução monoeletrônica. Nitrosilo complexos de rutênio têm sido utilizados como fármacos devido a sua capacidade de liberar óxido nítrico, ocasionando muitas vezes, danos irreversíveis ao DNA e a estrutura celular. A liberação de NO0 dos complexos metálicos foi investigada pelo estudo da interação RuNO n, nos estados fundamental ( 1-NO) e metaestáveis ( 1-ON e 2-NO), através de análises energéticas, Su-Li EDA, análises topológicas, QTAM e ELF, e por NBO, com os níveis de teoria BP86/Def2-TZVPP, para as otimizações geométricas e frequências vibracionais, e M06/Def2-SVP para os demais cálculos. Os resultados mostraram que a liberação de NO0 do complexo metálico é extremamente dependente da natureza dos co-ligantes. Onde, foi observado que o aumento do caráter r-receptor dos ligantes nos complexos, dificulta a liberação de NO0 do centro metálico tornando a ligação Ru NO termodinamicamente mais estável. Os resultados também sugerem, que a interação RuNO n é afetada pelo isomerismo de ligação nitrosilo-isonitrosilo, tornando a interação mais fraca nos complexos dos estados metaestáveis, com coordenação 1-ON e 2-NO, devido a maior eletronegatividade e maior dureza do átomo de oxigênio, comparado ao átomo de nitrogênio. O isomerismo nitro-nitrito, entretanto, é pouco afetado com o isomerismo nitrosilo-isonitrosilo. Os nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazomacrociclos estabilizam melhor a interação RuNO n do que as tetraaminas, no qual a ligação Ru L nos complexos trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO, é estabilizada com o aumento da estabilização da ligação Ru NO em uma mesma série, entretanto, bons liberadores de NO0, mostraram ser ruins liberadores de L, comparando os complexos nos estados metaestáveis entre si.<br> / Abstract : In this present work, the electronic structures of two classes of ni-trosyl ruthenium complexes were studied, cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ with N=ammonia, 2,2-bipyridine, 1,10-phenantroline and tetraazacyclotetrade-cane, and trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ with L= trans-ligand to the NO group and cyclam=1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, at fundamental and metastable states, before and after, monoeletronic reduction. Nitrosyl ruthenium complexes have been used as drugs due their capacity to release nitric oxide, for example, causing irreversible damage to DNA and cellular structure. The release of NO0 of the metal center was investigated by studying {RuNO}n interaction at fundamental (n1-NO) and metastable states (n1-ON and n2-NO) by energy decomposition analysis, Su- Li EDA, topological analysis, such as QTAM and ELF, and also by NBO, at BP86/Def2-TZVPP level of theory for geometrical optimizations and vibrational frequencies, and M06/Def2-SVP level of theory for other calculations. The results showed that the release of NO0 from the metallic com-plex is highly dependent of co-ligands nature. Where it has been observed that increasing of the N £k-receptor character, on complexes such as cis-[Ru (NO)(NO2)(N)1-4]2+, difficults the NO0 liberation from the metal center, making {RuNO}n interaction more stable. The results also suggest that {RuNO}n interaction is affected by the bonding linkage isomerism of nitrosyl group, where these interactions at metastable states are more weaker than on ground state, overdue the higher electronegativity and hardness of oxygen atom when compared to the nitrogen atom coordination. However, nitrite-N-nitrite-O isomerism is not affected by nitrosyl-isonitrosyl isom-erism, where the nitrite-N isomer binds to metallic center weaker than ni-trite-O group. Nitrosyl ruthenium complexes with tetraazamacrocycles as ligands have {RuNO}n interactions more stronger than tetraammines nitrosyl ruthenium complexes, where the Ru-L bond in these complexes, trans-[Ru (NO)(L)(cyclam)]3+, is stabilized with the increase of {RuNO}n interac-tion in the same series, however, the results also indicates that good NO0 releasers complexes are not efficient in release L ligand.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T08:12:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:28:05Z : No. of bitstreams: 1 107045.pdf: 1009551 bytes, checksum: 3ad31f1ee450bf8ca2233912c6eac795 (MD5) / Os efeitos dos diversos modos vibracionais nos processos de isomerização em moléculas poliatômicas ou os efeitos de solventes em taxas de reação constituem objeto de interesse atual. De forma geral tais fenômenos em sistemas de muitos corpos são multidimensionais, requerendo assim primeiramente uma redução dos graus de liberdade relevantes. Tratamos de investigar alguns aspectos do tunelamento do próton intramolecular da molécula de malonaldeído, empregando o Método das Coordenadas Geradoras. O modelo utilizado para descrever este processo foi o modelo chamado sistema-banho, onde o sistema é do grau de liberdade de reação e o banho são os graus de liberdade intrínsecos (modos vibracionais da molécula), os quais são descritos através de um banho de osciladores acoplados linearmente ao sistema. A redução do problema multidimensional a um unidimensional efetivo é realizada utilizando-se o princípio variacional que minimiza a energia com relação aos graus de liberdade intrínsecos. Obtivemos analiticamente a hamiltoniana efetiva onde de forma natural os efeitos dos graus de liberdade remanescentes se refletiam no surgimento de massas efetivas e modificações na forma da barreira de potencial. A analiticidade do método foi importante para que tivéssemos de forma clara os papéis dos diversos parâmetros físicos envolvidos.

A Dissulfeto Isomerase Proteína (PDI) é uma chaperona redox essencial responsável pela inserção correta das ligações dissulfeto em proteínas nascentes no retículo endoplasmático. Nesta localização celular, bem como em outras regiões, como na superfície celular, a PDI atua na manutenção da homeostase redox e sinalização. Houve substanciosa evolução no conhecimento sobre a estrutura e funções da PDI, graças a estudos in vitro que utilizam a PDI purificada, quimeras ou seus domínios isolados. Nestas abordagens experimentais, as medidas das atividades redutase e chaperona da PDI são realizadas de forma relativamente simples. Entretanto, medir a atividade isomerase, que é a atividade autêntica da família das PDIs, é tecnicamente bastante complexo. Em células e tecidos, o papel da PDI tem sido descrito com base principalmente em estratégias experimentais de ganho e perda de função. Todavia, ainda há pouca informação na correlação entre os resultados funcionais com a medida das atividades da PDI. Este trabalho compila os principais métodos descritos para medir as quatro atividades da PDI: tiol redutase, tiol oxidase, tiol isomerase e chaperona, com ênfase na descrição de controles e interferentes críticos, como os tampões que contém surfactantes. Ainda, discutir-se-á criticamente os resultados obtidos quando da transposição destes métodos para amostras de homogenatos (celular ou tecidual) / Protein disulfide isomerase is an essential redox chaperone from endoplasmic reticulum, responsible for correct disulfide bond insertion in nascent proteins. At the endoplasmic reticulum and other locations including the cell surface, PDI accounts for redox homeostasis and signaling. Knowledge about PDI structure and function evolved substantially from in vitro studies using purified PDI and chimeras. In these experimental scenarios, PDI reductase and chaperone are readily approachable. However, isomerase activity, the hallmark of PDI family, is significantly complex. Assessment of PDI roles in cells and tissues mainly relies on gain- or loss-of-function experiments. However, there is limited information regarding correlation of these results with PDI activities. In this manuscript, we put together the main methods described for measuring the four PDI activities: thiol reductase, thiol oxidase, thiol isomerase and chaperone, with emphasis on controls and critical interferents, such as detergent-containing buffers. We also discuss the transposition of these methods from purified PDI to cellular or in vivo samples, with critical thoughts about the interpretation of results

Esta dissertação de Mestrado tem por objetivo principal investigar as possibilidades de uso dos programas de simulação computacional no campo de isomeria geométrica no contexto da escola pública. Para contemplar esse objetivo, a referida pesquisa foi constituída a partir de uma pesquisa bibliográfica e de um estudo de caso numa escola pública. O referencial teórico foi construído para investigar os efeitos do uso de programas computacionais no ensino de isomeria geométrica; realizamos entrevistas semiestruturadas com três professores de uma escola, situada na cidade de Caxias do Sul, no estado do Rio Grande do Sul, a fim de contrastar os interlocutores teóricos e empíricos. A partir do conjunto de informações oriundas do contexto escolar, associadas à fundamentação teórica, foi possível apontar um conjunto de resultados: i) a escola apresenta baixo nível de utilização da tecnologia no ensino; ii) o acesso ao laboratório de química e de informática é prejudicado pela burocracia; iii) o professor atua com sobrecarga de trabalho; iv) as capacitações ou formações continuadas para os professores são insuficientes; v) a carga horária para o ensino de Química foi drásticamente reduzida em comparação a anos anteriores; vi) há falta de empenho dos estudantes. Dentro desse contexto, classifica-se essa pesquisa por meio de uma abordagem exploratória, onde usou-se a técnica qualitativa de Análise Textual Discursiva (ATD) para compreender o corpus de pesquisa. Além disso, no que tange ao uso de programas de simulação, os resultados da consulta à bibliografia atestam que os programas computacionais são importantes ferramentas de apoio ao ensino de isomeria geométrica, pois melhoram a visualização entre os três níveis de representação da Química (macroscópico, microscópico e simbólico) meio da criação de moléculas em duas dimensões e a conversão destas para a forma tridimensional. Observamos que os estudantes, nativos digitais, são hábeis no manuseio de aplicativos computacionais. Complementarmente os professores entrevistados declararam não fazer uso de programas computacionais por uma série de razões: horários de aula reduzidos, desconhecimento dos programas e seu uso, poucas oportunidades de formação continuada. Portanto, nosso estudo sugere que se deva romper a visão tradicional do ensino da química (segundo a qual bastaria dotar as escolas de recursos de informática) para mudar as práticas pedagógicas. É necessário transgredir esse modelo e pensar em metodologias que se voltem aos fundamentos das disciplinas, que atendam ao processo de construção do conhecimento, promovendo assim a ascensão de um ensino de Química voltado à formação de estudantes críticos. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-30T12:37:25Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fabiana Pauletti.pdf: 1562679 bytes, checksum: bdea2a7a9acc698d3d29181b92c47ab7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-30T12:37:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fabiana Pauletti.pdf: 1562679 bytes, checksum: bdea2a7a9acc698d3d29181b92c47ab7 (MD5) / This dissertation main to investigate possibilities in apply computer simulation programs based on geometrical isomerism in the context of public school. A literature review and case study in public school was carried out to attend that target. Literature review had been focused on computer programs effects in teaching geometrical isomerism; we also made individual semi-structured interviews with three teachers at High school in Caxias do Sul city, Rio Grande do Sul state, to contrast the theoretical and empirical interlocutors. Based on these set of answer and on literature review we find a group of results: i) the school applies a low level of teaching technology; ii) there is a lot of bureaucracy to access chemistry and technology information labs; iii) teacher has workload; iv) teachers continuous learning is less than expected; v) time for chemistry class has been reduced over years; vi) there are students with low interest. Looking for this context, we classify this research as exploratory approach, where a qualitative technique called Textual Discoursive Analysis (DTA) was applied to understand the contests of interviews. Moreover, regarding computer programs literature results show these programs such as important tools to teach geometrical isomerism, because they improve an overview between Chemistry three levels (macroscopic, microscopic and symbolic) representation and it creates dual dimension molecules and convert them for tri-dimension molecules. We observe that digital native students are more skilled in computer simulation than others. Teachers interviewed declare do not use computer simulation because: they do not have time at class, knowledge limited about computer programs and how to apply it, few opportunities to continuous learning. Therefore, our study proposes a break on traditional chemistry teaching (where information technology is implemented) to changes in the pedagogical practices. It is necessary to overpass that model and to think in methodologies focused on course fundaments, which meet to knowledge build process, and allow a Chemistry teaching applied to educate critical students.

A Dissulfeto Isomerase Proteína (PDI) é uma chaperona redox essencial responsável pela inserção correta das ligações dissulfeto em proteínas nascentes no retículo endoplasmático. Nesta localização celular, bem como em outras regiões, como na superfície celular, a PDI atua na manutenção da homeostase redox e sinalização. Houve substanciosa evolução no conhecimento sobre a estrutura e funções da PDI, graças a estudos in vitro que utilizam a PDI purificada, quimeras ou seus domínios isolados. Nestas abordagens experimentais, as medidas das atividades redutase e chaperona da PDI são realizadas de forma relativamente simples. Entretanto, medir a atividade isomerase, que é a atividade autêntica da família das PDIs, é tecnicamente bastante complexo. Em células e tecidos, o papel da PDI tem sido descrito com base principalmente em estratégias experimentais de ganho e perda de função. Todavia, ainda há pouca informação na correlação entre os resultados funcionais com a medida das atividades da PDI. Este trabalho compila os principais métodos descritos para medir as quatro atividades da PDI: tiol redutase, tiol oxidase, tiol isomerase e chaperona, com ênfase na descrição de controles e interferentes críticos, como os tampões que contém surfactantes. Ainda, discutir-se-á criticamente os resultados obtidos quando da transposição destes métodos para amostras de homogenatos (celular ou tecidual) / Protein disulfide isomerase is an essential redox chaperone from endoplasmic reticulum, responsible for correct disulfide bond insertion in nascent proteins. At the endoplasmic reticulum and other locations including the cell surface, PDI accounts for redox homeostasis and signaling. Knowledge about PDI structure and function evolved substantially from in vitro studies using purified PDI and chimeras. In these experimental scenarios, PDI reductase and chaperone are readily approachable. However, isomerase activity, the hallmark of PDI family, is significantly complex. Assessment of PDI roles in cells and tissues mainly relies on gain- or loss-of-function experiments. However, there is limited information regarding correlation of these results with PDI activities. In this manuscript, we put together the main methods described for measuring the four PDI activities: thiol reductase, thiol oxidase, thiol isomerase and chaperone, with emphasis on controls and critical interferents, such as detergent-containing buffers. We also discuss the transposition of these methods from purified PDI to cellular or in vivo samples, with critical thoughts about the interpretation of results