Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:05:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335949.pdf: 3299080 bytes, checksum: fc7c42f7c1c0103a1f2daa1e2f7d6199 (MD5) Previous issue date: 2015 / Compostos capazes de liberar ou sequestrar óxido nítrico são promissores agentes terapêuticos como antimicrobianos, reguladores da pressão sanguínea, no combate ao câncer, dentre outros. Neste trabalho foram investigados novos nitrosilo complexos de rutênio, potencialmente liberadores de óxido nítrico, contendo ligantes pinça quelantes tridentados em que dois sítios coordenantes são carbenos N heterociclos ligados por uma ponte fenila ou piridil que também coordena-se ao centro metálico. Derivados destes complexos são obtidos pela substituição de grupos alquila no átomo de nitrogênio dos grupos imidazolilideno. A estrutura geométrica e eletrônica destes complexos organometálicos e de seus produtos de redução monoeletrônica foram investigadas por métodos computacionais empregando-se a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A natureza da ligação química Ru NO foi estudada utilizando-se as técnicas de Análise de Decomposição de Energia de Su-Li (Su-Li EDA) e Orbitais Naturais de Ligação (NBO). Neste trabalho também foi avaliada uma metodologia para a predição de potenciais de redução dos nitrosilo complexos de rutênio estudados.<br> / Abstract : Compounds capable of releasing or scavenging nitric oxide are promising therapeutic agents as antimicrobials, blood pressure regulators, in cancer treatment and many others. In this work were investigated new ruthenium nitrosyl complexes, potentially capable of releasing nitric oxide, containing chelating tridentade pincer ligands in which two coordinating sites are N-heterocyclic carbenes united by a bridging coordinating phenyl or pyridyl unit. Derivatives of these complexes are obtained by substitution of alkyl groups at the imidazolylidene nitrogen. The geometric and electronic structure of these organometallic complexes and their one-electron reduction products were investigated by computational methods employing Density Functional Theory. The nature of the Ru NO chemical bond was investigated using the Energy Decomposition Analysis of Su-Li and Natural Bond Orbitals. In this work it was also evaluated a methodology for the prediction of reduction potentials of the ruthenium nitrosyl complexes under investigation.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:07:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332770.pdf: 14134351 bytes, checksum: cc0da4f1aceec596f78e10884c146b30 (MD5) Previous issue date: 2014 / No presente trabalho desenvolveram-se novas metodologias eficientes, econômicas e ambientalmente adequadas para a síntese de oxadiazóis e benzotiazóis contendo uma porção organocalcogênio. Primeiramente, desenvolvemos a síntese de oxadiazóis selenados e tiolados através da funcionalização de ligação Csp2-H promovida por K2CO3, em um meio reacional livre de metais de transição. Em uma primeira etapa foram preparados oxadiazóis selenados com potencial para aplicações biológicas. Sob condições suaves, a reação ocorreu de maneira eficiente na presença de um equivalente do correspondente oxadiazol I, um equivalente de base (K2CO3), 0,5 equivalentes do correspondente dicalcogeneto de organoíla II, na presença de ar atmosférico. Através dessa metodologia, uma série de oxadiazóis calcogenados III na posição 5 do heterociclo foram obtidos em rendimentos que variaram de bons a excelentes. Adicionalmente, explorou-se a reatividade dos oxadiazóis selenados 3 em reações de troca calcogênio-lítio. Os intermediários oxadiazóis litiado assim obtidos foram capturados, in situ, com diferentes eletrófilos. É importante salientar, também que essa reação ocorreu de forma eficiente quando se aumentou sua escala para 10 mmol.Em uma segunda etapa desenvolvemos um novo método para a incorporação de calcogênios em benzotiazóis via reação de calcogenação direta da ligação C-H. Realizou-se a síntese de 2-organocalcogeno-1,3- benzotiazóis V através da calcogenação direta entre 1,3-benzotiazóis IV e dicalcogenetos de organoíla II catalizada por Fe3O4 nanopartículado. Esta metodologia permitiu a obtenção dos respectivos produtos calcogenolados V, em rendimentos que variaram de moderados a excelentes. Realizou-se, também, com sucesso, a reciclagem do catalisador em 4 ciclos sem um decréscimo acentuado no rendimento.<br> / Abstract : In the present work, we developed efficient, economical and greener procedures for to the synthesis of chalcogenated oxadiazoles and benzothiazoles. In the first part, we developed a K2CO3-promoted procedure for the synthesis of selenated and thiolated oxadiazoles 3 through Csp2-H bond functionalization, under transition metal-free conditions. We prepared for the first time selenated oxadiazoles, compounds with potential for biological applications. Under mild conditions, the reaction worked well in the presence of 1equiv. of oxadiazole I, a half equiv. of diorganyl dichalcogenides II, 1 equiv. of base (K2CO3), without the exclusion of air and moisture, affording a wide range of chalcogenated oxadiazoles III at the C5 position in good to excellent yields. The various substituents with different electronic effects and steric effects tolerated the optimized reaction conditions. Furthermore, selenated oxadiazole was explored for selenium-lithium exchange reaction and lithium-intermediate was trapped by different electrophiles. We were also successful in scaling up the reaction in up to 10 mmol. Subsequently, we developed a new method of incorporation of organoyl chalcogenides in benzothiazoles via direct chalcogenation of C-H bond. In this work, we report the synthesis of 2-organochalcogeno-1,3-benzothiazoles V via direct chalcogenation reactions between 1,3-benzothiazoles IV and diorganyl dichalcogenides II catalyzed by Fe3O4 nano particle. This methodology allowed us to obtain 2-chalcogen-1,3-benzothiazoles in moderate to excellent yields, as well as recycling successful the catalyst in up to 4 cycles without any major decrease in the yield.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:03:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316807.pdf: 34709679 bytes, checksum: 94a98b5a2513edf19ba85c6d27bc617f (MD5) / Sistemas que se conectam através de múltiplas ligações de hidrogênio são a pedra angular dos processos de reconhecimento molecular e estão cada vez mais sendo empregados em processos de auto-montagem molecular. Sendo assim, optou-se por conduzir uma investigação dos efeitos causados por substituintes na estrutura eletrônica e na magnitude das ligações de hidrogênio intermoleculares em sistemas tipo AAA-DDD. Os efeitos dos substituintes foram investigados empregando-se duas análises topológicas, a Função de Localização de Elétrons e a Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas (ELF e QTAIM, respectivamente), e duas análises energéticas, uma baseada na decomposição da energia de interação intermolecular, Su-Li EDA, e a outra no formalismo dos Orbitais Naturais de Ligação, NBO. Os resultados baseados QTAIM e ELF e NBO indicam que a presença de substituintes com grande poder retirador de elétrons aumentam o grau de covalência das interações intermolecular nos sistemas analisados, enquanto que substituintes doadores de elétrons tendem a diminuí-lo. Os resultados Su-Li EDA reforçam essas evidências e fornecem ainda um perfil quantitativo da influência dos diferentes grupos substituintes e da posição de substituição nas energia de interação intermolecular. Foi constatado que para os sistemas estudados, a influência dos substituintes na força das ligações de hidrogênio é apenas moderado.<br> / Abstract : Systems that connect via multiple hydrogen bonds are the cornerstone of molecular recognition processes in biology and are increasingly being employed in supramolecular chemistry, specifically in processes of molecular self-assembly. In this scenario, it was decided to carry out an investigation of the effects caused by different substituents on the electronic structure and thus on the magnitude of the intermolecular hydrogen bonds in AAA-DDD systems. The effects of substituents were investigated by employing two topological analyses, the Electron Localization Function of and Quantum Theory of Atoms in Molecules (ELF and QTAIM, respectively), and two energetic analyses, one based on the decomposition of intermolecular interaction energy, Su-Li EDA, and the other on the formalism of Natural Bonding Orbitals, NBO. The evaluation of variations in geometric parameters of hydrogen bonds caused by the substitution was also performed. The results based on hydrogen bond local descriptors (geometry, QTAIM and ELF) indicate that the presence of electron withdrawing substituents increases the degree of covalency of the intermolecular interactions for the analyzed systems, while electron donating substituents tend to decrease it. The strength of the intermolecular hydrogen bonds proved to be dependent on both nature and the position of the substituent group. The results of the energy decomposition analysis, Su-Li EDA, reinforce these evidences and also provide a quantitative profile of the influence of different substituents and the position of substitution on intermolecular interaction energy. It was found that for the systems under study, the influence of substituents on the strength of hydrogen bonds is only moderate.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:50:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318433.pdf: 7855620 bytes, checksum: 24eaf8e2a28649c3bb88fdfcfd002fec (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho foram estudados complexos mononucleares de cobre(II) ou zinco(II) coordenados a ligantes triazólicos contendo anéis do tipo 1,2,3- e 1,2,4-triazol. O presente trabalho é baseado em métodos teóricos de estrutura eletrônica enraizados no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A ideia central deste trabalho é propor novas estruturas para complexos de cobre(II) e zinco(II) contendo ligantes triazólicos, obter suas estruturas otimizadas (o que corresponde a mínimos na superfície de energia potencial) e investigar sua estrutura eletrônica. No presente estudo, destaca-se a natureza da ligação química metal-ligante. Esta é investigada sob o prisma da decomposição de carga (CDA) e energia (EDA). Detalhes adicionais referentes à ligação metal-ligante, tal como doação e retrodoação, também são investigados empregando-se análise de orbital natural de ligação (NBO) e a teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM). Deste modo, é possível prever, de forma teórica, a elaboração de novos complexos e investigar sua estrutura eletrônica e natureza de suas ligações químicas. <br> / Abstract : In this study, mononuclear copper(II) or zinc(II) complexes coordinated to the triazole ligands containing 1,2,3- and 1,2,4-triazole rings were studied. The present study is based on theoretical methods of electronic structure rooted in the formalism of Density Functional Theory (DFT). The central idea of this work is to propose new structures of copper(II) and zinc(II) complexes containing triazole ligands, providing their optimal structures (corresponding to minima on the potential energy surface) and investigating their electronic structure. In the present study, the nature of metal-ligand chemical bonding is highlighted. It is investigated in the light of charge (CDA) and energy (EDA) decomposition analyses. Additional details regarding the metal-ligand bonding such donation and back-donation processes are also investigated by employing natural bond orbital (NBO) analysis and the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM). In this way, it is possible to predict, in a theoretical fashion, to propose new complexes and to investigate their electronic structure and the nature of their chemical bonds.

Made available in DSpace on 2015-10-06T13:03:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-24. Added 1 bitstream(s) on 2015-10-06T13:18:25Z : No. of bitstreams: 1 000846508_20151024.pdf: 317872 bytes, checksum: a4945c6df824e60145f9807316823f2a (MD5) Bitstreams deleted on 2015-11-03T14:39:20Z: 000846508_20151024.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-11-03T14:40:20Z : No. of bitstreams: 1 000846508.pdf: 1042019 bytes, checksum: 7f20a1e3798f6d77c877fb5acc20db34 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho apresenta autovalores de energia para as ligações das moléculas de hidrogênio, H2 e de oxigênio O2, ambas confinadas em cavidades elípticas. Esses sistemas também foram estudados sem confinamento. Os resultados foram obtidos através da associação entre o método variacional e a mecânica quântica supersimétrica, cabendo a supersimetria determinar as funções de onda dos orbitais atômicos constituíntes dos orbitais moleculares. A aproximação de Hïckel é utilizada para explicar a estabilidade similar entre as ligações da molécula de oxigênio. Os resultados obtidos para as ligações químicas das moléculas (hidrogênio e oxigênio) apresentaram um valor para o volume de confinamento onde o sistema é mais estável. Por fim, são discutidas possíveis aplicações para sistemas envolvendo sítios ativos de proteínas / This works presents the energy eigenvalues for the bonds of hydrogen and oxygen molecules, both confined in elliptical cavities. Those systems are also studied without confinement. The results are obtained through the variational method and supersymmetric quantum mechanics. The supersymmetry permits to determine the atomic orbitals. The Hückel approximation is used to justify the similar stability between and bonds in the oxygen molecule. The obtained results to the molecular chemical bonds (hydrogen and oxygen molecules) shown a stability region of energy interns of the confinement volum. Finally, possible applications for systems involving protein active sites are discussed

O livro didático vem sendo amplamente estudado por diversos pesquisadores a fim de se compreender como esta ferramenta didática tem sido utilizada no ensino, bem como seu potencial para auxiliar a aprendizagem. Este instrumento didático é composto por textos escritos e imagens, os quais podem interferir como mediadores no processo de aprendizagem. Ressalta-se a importância do uso das imagens no ensino de química, considerando a função essencial das representações no processo de aprendizagem dos conteúdos dessa área em específico. As representações facilitam a compreensão dos sistemas simbólicos por parte dos alunos e, portanto, faz-se necessário que estas sejam bem compreendidas e interpretadas. Este trabalho teve como foco a análise das imagens presente nos livros didáticos de química aprovados pelo PNLEM/2012, referente aos capítulos sobre ligações químicas. As imagens foram identificadas e analisadas quanto às dimensões do conhecimento químico propostas por Johnstone, os elementos constituintes destas representações e também o grau de relações presentes entre as imagens e seus respectivos textos. Em seguida, analisou-se as imagens a partir da semiótica peirceana, de acordo com a Primeiridade, Secundidade e Terceiridade propostas em seus estudos. Os resultados encontrados permitem dizer que quando a imagem representa os três aspectos do conhecimento químico, juntamente com a presença de etiquetas e legendas podem auxiliar a compreensão do que está sendo representado, principalmente quando estas estão diretamente relacionadas ao texto. Quanto à análise semiótica, foi possível perceber que, para que o aluno compreenda o que está sendo representado na imagem e chegue a uma generalidade dos conceitos envolvidos (Terceiridade), este precisa ter um bom inventário químico, que são conhecimentos anteriores necessários para compreensão do novo conhecimento, onde este possibilitará uma melhor compreensão dos conceitos envolvidos. / The textbook has been extensively studied by many researchers in order to understand how this teaching tool has been used in teaching as well as its potential to assist learning. This teaching tool is composed of written texts and images, which can interfere as mediators in the learning process. We emphasize the importance of the use of images in teaching chemistry, considering the essential role of the representations in the learning process of the contents of this specific area. Representations facilitate the understanding of symbolic systems by the students, and therefore it is necessary that they are well understood and interpreted. This paper focuses on the analysis of images in textbooks of chemistry approved by PNLEM/2012, referring to the chapters on chemical bonds. The images were identified and analyzed as to the dimensions of chemical knowledge proposed by Johnstone, the constituent elements of these performances and also the degree of relationship between the images and present their respective texts. Then analyzed the images from Peircean semiotics, according to Firstness, and secondness thirdness proposals in their studies. Our results say that when the image represents the three aspects of chemical knowledge, along with the presence of labels and captions may help the understanding of what is being represented, especially when they are directly related to the text. As for semiotic analysis, it was revealed that for the student understands what is being depicted in the image and reach a majority of the concepts involved (Thirdness), this need has good chemical inventory, which are prior knowledge required for understanding the new knowledge, where it will enable a better understanding of the concepts involved. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES