Orientador : Prof. Dr. Herbert Winnischofer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/02/2014 / Inclui referências / Resumo: Neste trabalho estao descritas as sinteses e as caracterizacoes, estrutural, eletronica e eletroquimica, dos compostos derivados de ƒÅ6-arenorutenio(II) e 2,2f-bisbipiridinarutenio com os ligantes de cadeia longa 4-(4f-dodeciloxifeniletinil)piridina e 4-(4f-dodeciloxifenilazo)piridina. Esses ligantes possuem uma porcao alifatica que garante a auto-organizacao e uma porcao aromatica com nitrogenio piridinico coordenante. A caracterizacao estrutural foi realizada por ESI-MS, RMN de 1H e FTIR. As caracterizacoes eletronica e eletroquimica foram realizadas por espectroscopias Raman e UV-vis, voltametria ciclica e espectroeletroquimica UV-vis. Os compostos derivados de 2,2f-bisbipiridinarutenio exibiram pico de ion molecular e os dados de RMN e FTIR estao de acordo com as estruturas propostas. No entanto, os derivados de ƒÅ6-arenorutenio exibiram apenas picos de fragmentos no ESI-MS, porem os resultados de RMN de 1H, FTIR, UV-vis e Raman indicaram a existencia dos complexos monocoordenados dos arenorutenios. Os compostos derivados de Rubipy absorvem intensamente a luz visivel devido as transicoes de transferencia de carga (MLCT). Os ligantes de cadeia longa azo- e etinilpiridina apresentaram banda de absorcao no UV com valores de ƒÃ proximos e exibiram carater ƒÎ-aceitador. Como consequencia, foi observada estabilizacao dos complexos de rutenio em mais baixo estado de oxidacao atraves do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. Filmes Langmuir-Blodgett dos compostos derivados de 2,2f-bisbipiridinarutenio foram estudados e os resultados indicaram uma organizacao molecular no empacotamento das especies nos filmes. / Abstract: This work describes the synthesis and characterization of ç6-areneruthenium(II) and 2,2’-bisbipyridineruthenium (II) derived compounds with the ligands 4-(4’-dodeciloxyphenylethynyl)pyridine and 4-(4’-dodeciloxyphenylazo)pyridine. These ligands have an aliphatic long chain moiety that ensures the molecular self-assembly, and a conjugated aromatic portion with N-pyridine coordinating atom. The structural characterization was carried out by ESI-MS, 1H-NMR and FTIR. The electronic and the electrochemical characterizations were carried out by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectroelectrochemistry. The amphiphilic 2,2’-bisbipyridineruthenium derivative exhibited the molecular ion (M+) peak, and the 1H-NMR and FTIR data are in agreement with the proposed structures. Different from 2,2’-bisbipyridineruthenium derivatives, the ç6-areneruthenium derivatives exhibited fragments at the ESI-MS spectra. Never the less, 1H-NMR, FTIR, Raman and UV-vis data indicated the existence of monoamphiphilic monocoordinated areneruthenium complexes. The 2,2’-bisbipyridineruthenium compounds strongly absorb in visible region due to charge transfer transitions (MLCT), whilst azo- and ethynylpyridine ligands showed intense absorption bands in the UV. These ligands exhibit ð-acceptor character. Consequently, ruthenium complexes were stabilized in the +2 oxidation state, evidenced by positive shift of the redox potentials. Langmuir-Blodgett films of the 2,2’-bisbipyridineruthenium compounds were studied and the results indicated a molecular self-assembly in the film.

Orientador : Prof. Dr. Joaquim Delphino da Motta Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/10/2007 / Inclui referências : f. 71-75 / Área de concentração: Físico-química / Resumo: Nos últimos anos tem havido intensa pesquisa sobre novos compostos que possam ser empregados como dispositivos de armazenamento de dados para uso em Informática. Estes compostos são atraentes para tal uso devido a apresentarem fotocromismo. Neste estudo tentamos utilizar a Mecânica Quântica como instrumento de análise inicial de moléculas fotocrômicas para esta utilização tecnológica, baseados em critérios sugeridos por grandes grupos de pesquisa em fotocrômicos com esta finalidade. Entretanto, sugerimos a utilização como meio de suporte para o fotocrômico de uma rede molecular com características covalentes de estrutura tridimensional com propriedades mecânicas e estruturais bem definidas, assim como a utilização da técnica de excitação de dois fótons em seção cruzada para alterar o estado do composto fotocrômico por excitação. Entre as diversas classes de composto disponíveis na literatura, os dados obtidos sugerem a utilização do 6-nitro-BIPS como o fotocrômico com características mais apropriadas. Neste trabalho foi examinada a espectroscopia de fotocrômicos conhecidos. As geometrias foram otimizadas em nível RM1, e os espectros foram calculados para cada geometria otimizada usando-se o método INDO/S. O aspecto geral dos espectros é correto quanto à ordenação das bandas. Os resultados obtidos são discutidos em detalhe, mostrando que a metodologia empregada é adequada para a descrição do comportamento espectroscópico dos compostos estudados, permitindo a proposição de moléculas inéditas usando-se apenas cálculos de Mecânica Quântica. / Abstract: There has been an intense research on new compounds that can be used as data storage devices for use in Informatics. Such compounds are known to exhibit photochromism. In this work we use Quantum Chemistry as initial analysis tool on a series of photochromic molecules. We review the criteria previously suggested by other research groups. Since the photochromic molecules need a support media, we suggest the employment of a molecular grid with three-dimensional covalent structure. In addition, we envision the use of the cross beam two photon excitation technique to change the state of the photochromic through excitation. Among the several classes of compounds available in the literature, our results suggest the use of 6-nitro-BIPS as this was the photochromic whose calculated properties were the most appropriate. In this work we have examined the spectroscopy of a number of known photochromic compounds. Geometries were optimized at the semiempirical RM1 level, and spectra were calculated for each optimized geometry using the INDO/S method. The calculated spectra reproduce the available experimental data. We discuss the obtained results in detail, showing that the chosen methodology properly describes the spectroscopic behaviour of the studied compounds, allowing for the proposition of new molecules using Quantum Mechanical calculations.

En Capítulo 1 se aborda la síntesis de un nuevo sistema biestable basado en un rotaxano coordinado de cobre, incorporando en el fragmento lineal unidades de terpiridina y fenantrolina directamente enlazadas por sus posiciones T5 y F3 así como los intentos de utilizarlo en la construcción de un rotaxano biestable. En el Capítulo 2 se demuestra la posibilidad de utilizar un conjugado de 3,5-fenantrolina terpiridina (L) en la construcción de diferentes sistemas de interés. En una primera parte, se presenta la síntesis una serie de nuevos complejos luminiscentes mono-, di- y trinucleares basados en Ru/Os, estudiándose sus propiedades de absorción y emisión, así como los tiempos de vida del estado excitado. En la segunda parte, la naturaleza heteroditópica de L se explota en el diseño de sistemas metalosupramoleculares: cajas y polígonos moleculares, homo- y heterometálicos, con índices de coordinación variables. En el Capítulo 3 se presenta una estrategia que permite la deposición con precisión nanométrica de derivados catiónicos de la molécula imán Mn12 sobre superficies de silicio. El método combina la utilización de la técnica de oxidación local y las interacciones electrostáticas entre la molécula y una superficie funcionalizada. / In Chapter 1 the synthesis of a rigid linear ligand based on directly connected phenanthroline and terpyridine units by means of their T5 and F3 positions is presented accompanied by our attempts to use the ligand in the construction of a bistable rotaxane. In Chapter 2, the feasibility of using a 3,5-phenanthroline terpyridine conjugate (L) for the construction of different systems of interest is demonstrated. In the first part, the synthesis of a series of new luminescent mono-, di- and trinuclear Ru/Os complexes is presented; their absortion, emission and excited state lifetimes have also been studied. In the second part, the heteroditopic nature of L is exploited in the design of metallosupramolecular systems: molecular cages and homo- and heterometallic polygons with variable coordination indexes and finally in Chapter 3 a strategy for the deposition over silicon surfaces of cationic Mn12 derivative single molecule magnets with nanometric precision is presented. This method combines the use of local oxidation nanolithography and the electrostatic between the molecule and a functionalized monolayer.

Orientador: Fernando Lucas Primo / Resumo: Os materiais nanoestruturados têm potencial diferente em comparação com outros materiais em maior escala, resultando em diferentes características e propriedades físico-químicas. Inicialmente foram preparadas nanoemulsões (NE) contendo corante vermelho (CV) um derivado de antraquinona, produzido pelo cultivo do fungo Talaromyces minioluteus em mesa incubadora rotativa, no entanto as NE com corante vermelho (CV/NE) não apresentaram características físico-químicas desejadas (tamanho de partícula ≤ 250 nm, índice de polidispersividade ≤0,3), partindo-se então para a utilização de nanocápsulas poliméricas (NC) como sistemas carreadores para este ativo. Foram preparadas amostras de NC vazias (Vazia/NC), com corante vermelho (CV/NC), com corante vermelho associado a ftalocianina de cloro alumínio (CV_ClAlPc/NC) e somente com ftalocianina de cloro alumínio (ClAlPc/NC). Estes nanomateriais foram caracterizados e apresentaram características físico- químicas adequadas, com tamanho de partícula < 250 nm, índice de polidispersividade ≤ 0,3 e potencial Zeta predominantemente negativo. As análises de estabilidade acelerada apresentaram um tempo vida de armazenamento > 3 meses para todas as NC. As análises de microscopia por força atômica (MFA) realizadas para CV/NC e CV_ClAlPc/NC mostram uma morfologia esférica para ambas as NC e tamanho de partícula de 104 nm para CV/NC e 211nm para CV_ClAlPc/NC, as análises por diferença de fase mostraram que a superfície da partícula é homogênea, ou se... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanostructured materials have different potential compared to other materials on a larger scale, resulting in different physico-chemical characteristics and properties. Initially NE were prepared containing red dye (RD) an anthraquinone derivative produced by cultivating the Talaromyces minioluteus fungus on rotary incubator table. However, the RD/NE have not shown the desired physical-chemical characteristics, starting with the use of nanocapsules as carrier systems for this active. Empty NC samples (blank / NC), with red dye (RD / NC), with red dye associated with phthalocyanine chlorine aluminum (RD_ClAlPc / NC) and with phthalocyanine chlorine aluminum (ClAlPc / NC) were prepared. These nanomaterials were characterized and presented adequate physico-chemical characteristics, with particle size <250 nm, polydispersity index ≤ 0.3 and Zeta potential predominantly negative. The accelerated stability analyzes showed a shelf life> 3 months for all NCs. Atomic force microscopy (MFA) analyzes performed for RD / NC and RD_ClAlPc / NC show a spherical morphology for both NC and particle size of 104 nm for RD / NC and 211nm for RD_ClAlPc / NC. The difference analysis of phase showed that the particle surface is homogeneous, that is, composed only of polylactic-co-glycolic acid (PLGA) and it is possible to affirm that there is no free active in the NC medium. UV-visible spectroscopic absorption and emission spectroscopic analyzes were performed which did not show changes in the free... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-08T04:07:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334077.pdf: 4801027 bytes, checksum: 4ea066b8baf03b0ab1abf5c6b6a6df70 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho abrange duas técnicas distintas para a determinação de elementos-traço com auxílio da geração fotoquímica de vapor: uma utilizando uma lâmpada de ultravioleta (UV) para a geração da radiação UV com detecção por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e outra utilizando uma interface micro-ondas/ultravioleta (MW/UV) para a geração da radiação UV e acoplamento com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e espectrometria de fluorescência atômica (AFS) para fins de especiação de Hg. Para a análise por ICP-MS, foi desenvolvido um reator fotoquímico aplicável à determinação de Co, Ni e Te em bebidas alcoólicas e determinação de Fe, Sc, Hg e V em amostras de água de mar. Espécies voláteis de Co, Ni, Te, Fe, Sc, Hg e V foram geradas a partir da combinação entre as respectivas soluções padrão e uma mistura dos ácidos fórmico e acético após exposição a uma fonte de UV. Os limites de quantificação de 0,5, 0,1 e 0,4 ng mL-1 para Co, Ni e Te, respectivamente, foram obtidos para a análise de bebidas alcoólicas, os quais correspondem a ganhos de 9, 35 e 3 vezes em relação à análise com nebulização pneumática. Para Hg e V, os limites de quantificação foram de 1,5 e 5,0 ng mL-1, respectivamente, ao passo que Fe e Sc não puderam ser quantificados nas amostras de água do mar, embora a detecção tenha sido realizada com sucesso. Em um segundo projeto, a técnica de geração fotoquímica de vapor por meio de uma interface MW/UV foi acoplada à cromatografia líquida de alta eficiência e à espectrometria de fluorescência atômica (HPLC-AFS) para a quantificação de mercúrio inorgânico, metilmercúrio e etilmercúrio. Durante o processo de desenvolvimento da metodologia foram utilizados os ácidos fórmico, acético, malônico e cítrico para estudos, e o emprego de ácido fórmico como fase móvel mostrou-se mais eficiente para a foto-decomposição de compostos organometálicos de mercúrio e para a redução de Hg2+ a Hg0 sob as condições de MW/UV. Diversos parâmetros operacionais foram avaliados, incluindo o tipo de ácido orgânico e sua concentração, potência de MW, composição da fase móvel de HPLC e ação catalítica de nanopartículas de TiO2. Sob as condições otimizadas, os limites de detecção foram de 0,15, 0,15 e 0,35 ng mL-1 para o mercúrio inorgânico, metilmercúrio e etilmercúrio, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado à análise de três materiais de referência certificados, todos de procedência biológica. A interface online da cromatografia líquida com a fluorescência atômica e a geração fotoquímica de vapor para a determinação de mercúrio é simples, contribui para redução do impacto ambiental associado à análise e representa uma alternativa atraente para o sistema de geração química de vapor baseada no uso de tetraidroborato.<br> / Abstract : This work consists of two distinct approaches for the determination of trace elements by spectrometric techniques, following photochemical vapor generation: in the first approach, an ultraviolet lamp (UV) was used for the generation of volatile species prior to determination by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); the second approach involved a microwave/ultraviolet (MW/UV) interface for the generation of UV radiation and coupling with high performance liquid chromatography (HPLC) and atomic fluorescence spectrometry (AFS) to carry out speciation analysis. Firstly, a photochemical reactor was built and applied to the development of a new and sensitive method for the determination of Co, Ni and Te in alcoholic beverages and for the identification of Fe, Sc, Hg and V in seawater samples. For these applications, photochemical vapor generation was coupled to an ICP-MS instrument. The volatile species of Co, Ni, Te, Fe, Sc, Hg and V were generated from the combination of a mixture of formic and acetic acid after exposure to a UV source. Limits of quantification of 0.5, 0.1 and 0.4 ng mL-1 for Co, Ni and Te, respectively, were obtained for the analysis of alcoholic beverages, which correspond to 9 (Co), 35 (Ni), and 3 (Te) times improvements over those obtained with conventional pneumatic nebulization. The same setup was adopted for the detection of Hg and V, resulting in quantification limits of 1.5 and 5.0 ng mL-1, respectively. Iron and Sc could not be quantified in seawater samples, although both elements could be effectively detected. On a second project, the hyphenation of photochemical vapor generation with HPLC-AFS was described for the quantification of inorganic mercury, methylmercury and ethylmercury in biological tissues. Formic acid, which was chosen as the mobile phase, was used for the photodecomposition of organomercury compounds and for the reduction of Hg2 + to Hg0 vapor under MW/UV irradiation. The influence of several operating parameters on the response and chromatographic separation efficiency of the species were evaluated, including the type of organic acid and its concentration, MW power, composition of the HPLC mobile phase and catalytic action of TiO2 nanoparticles. Under the optimized conditions, the limits of detection were 0.15, 0.15 and 0.35 ng mL- 1 for inorganic mercury, methylmercury and ethylmercury, respectively. The main analytical figures of merit were determined and the method was applied to the analysis of three certified reference materials. The online interfacing of liquid chromatography with photochemical-vapor generation atomic fluorescence spectrometry for mercury determination was proven relatively simple, environmentally friendly and represents an attractive alternative to the use of chemical vapor generation methods that adopt tetrahydroborate as a reagent.

Orientador: Vitor Baranauskas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-07-24T16:43:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Parizotto_NivaldoAntonio_D.pdf: 13997717 bytes, checksum: 8e9a437c14abb40ef0dc13dfec1c96bc (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Este trabalho apresenta uma série de resultados referentes a utilização da Microscopia de Força Atômica (MFA) em aplicações na observação de materiais biológicos, comprovando sua eficácia como importante método para investigação de variados fenômenos, A estrutura molecular do colágeno do tendão de rato foi utilizado como modelo de reparação teciduaL Utilizou-se laser de ReNe (6 mW) como recurso no intuito de promover ou facilitar a cicatrização e se analisou por meio da MFA, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR), estes últimos com objetivos de dar um panorama de menor ampliação do tecido em reparação e avaliar os aspectos das possíveis modificações bioquímicas na estrutura das moléculas de colágeno, respectivamente. A MEV mostrou evidências de melhor organização na reparação do tendão nos animais tratados com o laser de ReNe, acelerando-a em relação aos animais controle, não tratados. Os animais tratados pelo laser com diferentes doses, mostrou sinais de aceleração do processo na dependência da dose. As doses que foram mais eficientes foram 5 J/cm2, 50 J/cm2e 0,5 J/cm2 considerados em ordem decrescente. Tais resultados foram corroborados com a MFA, repetindo as características de auto enrolamento, mesmo quando observado em resoluções maiores. Não houve modificações dignas de nota quando comparados os resultados obtidos com FT-IR. Provavelmente houve alguma falha na preparação das amostra para este objetivo, uma vez que as amostras eram as mesmas preparadas para análises no MFA... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Some works were seem results by use of Atomic Force Microscopy (AFM) in biological applications. This method of investigation has been aproved in some kinds of biological analysis. The collagen molecular structure of rat tendon were used as a model of tissue repair. The HeNe laser (CW power = 6 mW) were applied to promote or stimulate the wound repair. We analised this phenomenon by Atomic Force Microscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM) and Infrared Spectroscopy (FT-IR). The SEM has low amplificationin the image and can show the repair tissue and the FTIR revealed the biochemical changes in the collagen molecule structure. The SEM image show best tendon repair in HeNe laser treated animals than controls, no treated, specially in the rate of organization. AlI treated groups exhibited faster tendon repair than for the control groups, but the dose of laser is very important in this way. The best doses were in decreasing order 5J/cm2, 50 J/cm2 and 0,5 J/cm2. These results were confirmed with AFM, which presents coiling formatoIn the results, FT-IR exhibits no differences in the groups of animals. The phenomena of best collagen molecule order, raise in fiber diameter, collagen bundle to grow thick and raise the azimutal axis are several of evidence to support the idea of positive laser action in collagen molecule. Probably the laser radiation play as a signal in extracellular matrix for the fibrillar structural changes, that occur after the coherent electromagnetic field interaction with collagen molecules... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Doutor em Engenharia Elétrica

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Pedro de Magalhaes Padilha / Banca: Rafael Arromba de Sousa / Banca: José Augusto da Col / Resumo: A demanda por novos sistemas de nebulização e/ou introdução de amostras mais flexíveis e, preferencialmente, de baixo fluxo com aproveitamento total da solução em espectrometria atômica surge em decorrência da necessidade de desenvolvimento de novas interfaces para a hifenação com técnicas cromatográficas, a qual está sendo empregada em estudos de especiação química em que se tem pouca disponibilidade de amostras e necessidade de incremento da sensibilidade. Além disso, existe a possibilidade de criação de novas configurações de instrumentos portáteis, redução de custos e menor geração de descartes e efluentes. Neste contexto, foram estudados dois novos sistemas de introdução de amostras: nebulização eletrônica por malha oscilante e a geração fotoquímica de vapores. Nebulizadores de malha oscilante são dispositivos eletrônicos de geração de aerossol desenvolvidos para administração de fármacos específicos para doentes de fibrose cística dos pulmões. Trata-se de um dispositivo portátil, silencioso, sem a necessidade de gás para a geração do aerossol, produzindo um aerossol formado por gotículas de distribuição uniforme (monomodal) com tamanho de partículas de 3 µm. Não há relatos na literatura que, empregando estes sistemas em espectrometria atômica, haveria um grande potencial de abertura de um novo campo de estudos. Verificou-se que nebulizadores eletrônicos permitem que sejam promovidas determinações multielementares empregando apenas 100µL de solução da amostra com grande ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The need for new systems for nebulization and / or introduction of more flexible and preferably low flow samples with full use of the solution in atomic spectrometry arises through the need to develop new interfaces for the hyphenation with chromatographic techniques, which is being used in studies of chemical speciation in which there is little availability of samples and need for increased sensitivity. In addition, there is the possibility of creating new configurations of portable instruments, reducing costs and less generation of discards and effluents. In this context, two new systems of sample introduction were studied: electronic nebulization by vibrating mesh membrane and the photochemical generation of vapors. Vibrating mesh membrane nebulizers are electronic aerosol generation devices developed for administration of specific drugs to cystic fibrosis patients of the lungs. It is a portable, quiet device without the need for gas to generate the aerosol, producing an aerosol formed by uniformly distributed (monomodal) droplets with a particle size of 3 μm. There are no reports in the literature that, employing these systems in atomic spectrometry, there would be great potential for opening up a new field of study. It was verified that electronic nebulizers allow multielement determinations to be promoted employing only 100μL of sample solution with great increase of sensitivity, being able to vary between 10 until 200 times, depending on the element and wavelength. The... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-16Bitstream added on 2014-06-13T20:31:07Z : No. of bitstreams: 1 estebanflorez_fl_me_arafo.pdf: 4818126 bytes, checksum: 136867861dfe8fc2d361248949270525 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O clareamento dental é uma técnica que surgiu no inicio do século XIX. Desde então, e em função dos resultados obtidos ao longo do tempo, esta foi sendo alterada de maneira a reduzir os riscos do procedimento e ao mesmo tempo melhorar o resultado estético obtido. Com o aparecimento das fontes de luz para uso odontológico, novas e interessantes possibilidades surgiram e permitiram a utilização de métodos de aceleração que respeitem a fisiologia pulpar, que diminuam o tempo de exposição do paciente aos agentes peróxidos e promovam ainda a obtenção de bons resultados estéticos. Nos dias de hoje, pode-se observar na literatura importantes questionamentos acerca da contribuição efetiva da luz visível no processo e, os efeitos dos agentes peróxidos nas estruturas cristalinas dos dentes, materiais restauradores em geral e tecidos moles. Estas preocupações foram o cerne da motivação para a realização desta pesquisa, sendo assim, este trabalho vem propor uma série de metodologias inovadoras que avaliem através de tecnologias modernas os mecanismos básicos de interação da luz visível com o peróxido de hidrogênio e com os pigmentos orgânicos. Os experimentos aqui demonstrados abordam os fatores críticos relacionados com a eficiência do processo em diferentes substratos por meio de análise de transmitância, de fluorescência e imagens digitais. Com estes estudos pretendemos responder de maneira objetiva algumas das questões que foram observadas serem de fundamental importância no esclarecimento da real eficiência e eficácia da luz no clareamento dental. / The dental bleaching is a technique that appeared in the beginning of the XIX century. Since then, and in function of the obtained results a long the time, this has been altered in way to reduce the procedure risks and at the same time improve the aesthetic results. With the rise of light sources to be used in dentistry, new and exciting possibilities appeared and allowed the use of catalytic methods that respect the pulpal physiology, which diminishes the exposure time of the patients to the bleaching agents and provides good aesthetic results. In nowadays, it is possible to observe in the literature important questionings over the real contribution of light in the process and, the effects of the peroxide over the crystalline structure of the teeth, restorative materials and soft tissues. These concerning were the major motivation to the realization of this research, in this way, this work proposes a new series of methods that asses by the use of new technologies the basic mechanisms of visible light interaction with the hydrogen peroxide and with the organic pigments. The experiments here demonstrated study the critical factors related with the process efficiency in different substrates by digital images, transmittance and fluorescence. With these studies we pretend to respond in objective way some questions that were observed to be of fundamental importance in the understanding of the light efficiency and efficacy to the dental bleaching.

Orientador: Osmir Batista de Oliveira Júnior / Banca: Vanderlei Salvador Bagnato / Banca: Carlos EduardoFrancci / Resumo: O clareamento dental é uma técnica que surgiu no inicio do século XIX. Desde então, e em função dos resultados obtidos ao longo do tempo, esta foi sendo alterada de maneira a reduzir os riscos do procedimento e ao mesmo tempo melhorar o resultado estético obtido. Com o aparecimento das fontes de luz para uso odontológico, novas e interessantes possibilidades surgiram e permitiram a utilização de métodos de aceleração que respeitem a fisiologia pulpar, que diminuam o tempo de exposição do paciente aos agentes peróxidos e promovam ainda a obtenção de bons resultados estéticos. Nos dias de hoje, pode-se observar na literatura importantes questionamentos acerca da contribuição efetiva da luz visível no processo e, os efeitos dos agentes peróxidos nas estruturas cristalinas dos dentes, materiais restauradores em geral e tecidos moles. Estas preocupações foram o cerne da motivação para a realização desta pesquisa, sendo assim, este trabalho vem propor uma série de metodologias inovadoras que avaliem através de tecnologias modernas os mecanismos básicos de interação da luz visível com o peróxido de hidrogênio e com os pigmentos orgânicos. Os experimentos aqui demonstrados abordam os fatores críticos relacionados com a eficiência do processo em diferentes substratos por meio de análise de transmitância, de fluorescência e imagens digitais. Com estes estudos pretendemos responder de maneira objetiva algumas das questões que foram observadas serem de fundamental importância no esclarecimento da real eficiência e eficácia da luz no clareamento dental. / Abstract: The dental bleaching is a technique that appeared in the beginning of the XIX century. Since then, and in function of the obtained results a long the time, this has been altered in way to reduce the procedure risks and at the same time improve the aesthetic results. With the rise of light sources to be used in dentistry, new and exciting possibilities appeared and allowed the use of catalytic methods that respect the pulpal physiology, which diminishes the exposure time of the patients to the bleaching agents and provides good aesthetic results. In nowadays, it is possible to observe in the literature important questionings over the real contribution of light in the process and, the effects of the peroxide over the crystalline structure of the teeth, restorative materials and soft tissues. These concerning were the major motivation to the realization of this research, in this way, this work proposes a new series of methods that asses by the use of new technologies the basic mechanisms of visible light interaction with the hydrogen peroxide and with the organic pigments. The experiments here demonstrated study the critical factors related with the process efficiency in different substrates by digital images, transmittance and fluorescence. With these studies we pretend to respond in objective way some questions that were observed to be of fundamental importance in the understanding of the light efficiency and efficacy to the dental bleaching. / Mestre

Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-25T18:13:46Z No. of bitstreams: 2 Tese - Francine Pazini - 2012.pdf: 20275833 bytes, checksum: 0e4126574caefa2cc2e136569a5f75bb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-03-26T12:43:19Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Francine Pazini - 2012.pdf: 20275833 bytes, checksum: 0e4126574caefa2cc2e136569a5f75bb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-26T12:43:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Francine Pazini - 2012.pdf: 20275833 bytes, checksum: 0e4126574caefa2cc2e136569a5f75bb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2012-08-24 / Cardiovascular diseases are the leading cause of death worldwide, so the search for cardiotonic drugs more effective, safer and with lower side effects compared to currently available therapy, is of fundamental importance. Thus, we used in our design the phosphodiesterase 3 inhibitors, milrinone (13) and cilostazol (4), which show positive inotropic activity, relaxation effect and vasodilators. The new heterocyclic compounds (20a-20o) were originally designed by applying molecular hybridization strategy from these lead-compounds. The synthetic route to obtain the compounds 20a-20o resulted in overall yields ranging from 16.2 and 73.4%. During the synthesis, we used the Duff reaction conditions to formylation of N-phenylpyrazoles (1-phenyl-1H-pyrazole) (9a-o), which was an alternative synthetic methodology to classic Vilsmeier-Haack conditions. All the synthesized compounds were characterized by infrared and NMR spectroscopy combining the 1H, 13C, HSQC and HMBC correlation spectra. The compounds 20c, 20d, 20e, 20f and 20g, were evaluated for their relaxation profile of vascular smooth muscle. From this preliminary test, the 20d compound was selected to be further evaluated in pharmacological models, as provided better relaxation among this series of compounds in order to investigate the action mechanism. In these assays, 20d compound showed a relaxing activity in isolated arteries, potentiate by the presence of endothelium, with the participation of routes GCs/GMPc and AC/AMPc and where the flows of K+ and Ca2+through the membrane and the uptake of Ca2+ by the sarcoplasmic reticulum are important. Given the promising pharmacological profile of 20d compound, it was subjected to safety testing in preclinical in vitro model of the neutral red incorporation by cultures of 3T3 cells and acute oral toxicity tests. According to the International Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) 423, the 20d compound was classified in 4 class, which shows that the compound was tolerated at a dose of 2000mg/kg orally. At the end of this work, we conclude that the design strategy employed has been validated, as the 20d compound showed a similar pharmacological profile to lead-compounds milrinone (13) and cilostazol (4). The pharmacological evaluation of all synthesized compounds in this work, will serve as a guide to establish the structure activity relationship of the series, and in turn, lead future changes on the chemical structures of the compounds for the activity cardiotonic optimization. / As doenças cardiovasculares são a principal causa de morte no mundo, logo a busca de candidatos a protótipos de fármacos cardiotônicos que sejam mais efetivos, seguros e que apresentem menos efeitos colaterais quando comparados aos já disponíveis na terapêutica, é de fundamental importância. Neste contexto, foram empregados em nosso planejamento os protótipos inibidores de fosfodiesterase 3, milrinona (13) e cilostazol (4), que mostram atividade inotrópica e efeito vasodilatador. Os novos compostos heterociclos 5-(1-fenil-1H-pirazola-4-il)-2H-tetrazolas (20a-20o) foram originalmente desenhados através da estratégia de hibridação molecular a partir destes protótipos. A rota sintética eleita, composta por quatro etapas, para a obtenção dos compostos 5-(1- fenil-1H-pirazola-4-il)-2H-tetrazolas (20a-20o) resultou em rendimentos globais que variaram entre 16 e 73%. Inicialmente ocorreu uma reação de condensação entre as fenilhidrazinas 14a- 14o e 1,1,3,3 tetrametoxipropano, catalisada por ácido clorídrico, com formação dos intermediários 1-fenil-1H-pirazolas (16a-16o). Na sequência, os compostos 16a-16o foram submetidos a uma reação de formilação quimio e regioespecífica na posição 4 do anel pirazola. Os intermediários 1-fenil-1H-pirazola-4-carbaldeído (18a-18o) foram então submetidos a uma reação de condensação com cloridrato de hidroxilamina que desidratou in sito na presença de iodeto de potássio aos intermediários 1-fenil-1H-pirazola-4-carbonitrilas (19a-19o). Ao final, os compostos 19a-19o, através de um processo de cicloadição 1,3 bipolar, reagiram com azida de sódio formando os compostos desejados 20a-20o. A utilização das condições da reação Duff para a formilação de N-fenilpirazóis (1-fenil- 1H-pirazol) (9a-o), se mostrou uma metodologia sintética alternativa às condições clássicas de Vilsmeier-Haack. Todos os compostos sintetizados tiveram suas estruturas químicas elucidadas através das espectroscopias na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de 1H, 13C, HSQC e HMBC. Os compostos 5-[1-(4-fluorfenil)-1H-pirazola-4-il]-2H-tetrazola (20c), 5-[1-(3- fluorfenil)-1H-pirazola-4-il]-2H-tetrazola (20d), 5-[1-(4-clorofenil)-1H-pirazola-4-il]-2Htetrazola (20e), 5-[1-(3-nitrofenil)-1H-pirazola-4-il]-2H-tetrazola (20f) e 5-[1-(3-clorofenil)-1H-pirazola-4-il]-2H-tetrazola (20g), foram avaliados quanto ao seu perfil de relaxamento do músculo liso vascular. A partir deste ensaio preliminar, o composto 5-[1-(3-fluorfenil)-1Hpirazola- 4-il]-2H-tetrazola (20d) foi selecionado para ser avaliado em modelos farmacológicos complementares, uma vez que apresentou melhor perfil de relaxamento dentre esta série de compostos, a fim de investigar seu mecanismo de ação. Nestes ensaios, o composto 20d mostrou uma ação relaxante em artérias isoladas, potencializada pelo endotélio, com participação das vias GCs/GMPc e AC/AMPc e onde os fluxos de K+ e Ca2+ através da membrana e a captação de Ca2+ pelo retículo sarcoplasmático são importantes. Face ao perfil farmacológico promissor do composto 5-[1-(3-fluorfenil)-1H-pirazola-4- il]-2H-tetrazola (20d), o mesmo foi submetido aos ensaios de segurança pré-clínica no modelo in vitro de incorporação do vermelho neutro com culturas de células 3T3 e a toxicidade oral aguda em modelo in vivo. Segundo o protocolo internacional Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) 423 o composto 20d foi classificado na classe 4, que mostra que o composto foi bem tolerado na dose de 2000 mg/kg por via oral. Ao término deste trabalho, podemos concluir que a estratégia de planejamento empregada no mesmo foi validada, uma vez que o composto 5-[1-(3-fluorfenil)-1H-pirazola- 4-il]-2H-tetrazola (20d) apresentou um perfil farmacológico vasodilatador com prováveis ações cardioativas. A avaliação farmacológica completa, incluindo experimentos com a enzima fosfodiesterase 3, de todos os compostos sintetizados neste trabalho servirá de guia para se estabelecer a relação estrutura atividade da série, e por sua vez, conduzir as futuras modificações sobre as estruturas químicas dos compostos visando à otimização da atividade cardiotônica.