Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:32:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paulino_IcaroSampaio_D.pdf: 6493855 bytes, checksum: 1b2776286c4783a8cf3d67ecdba8962a (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:07:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332316.pdf: 2343461 bytes, checksum: b72cdaa5eabb7abd76a2a2792d0fe79b (MD5) Previous issue date: 2014 / O desenvolvimento de complexos modelos para centros ativos de enzimas é um dos focos da química bioinorgânica. Atualmente, objetiva-se o desenvolvimento de ligantes e subsequentemente, de complexos que representem não apenas a primeira esfera de coordenação do centro ativo da enzima, mas que efeitos de segunda esfera de coordenação também possam contribuir para aumentar a eficiência catalítica do modelo mimético. Assim, neste trabalho fez-se uma modificação estrutural de um ligante dinucleante já descrito na literatura, desenvolvido por Neves e colaboradores, seguido da síntese dos seus complexos dinucleares FeIII(µ-OH)-ZnII (1) e FeIII(µ-OH)-CuII (2). O ligante H2LHex foi preparado através de uma aminação redutiva do ligante H2py3mff desenvolvido por Neves com a 1,6-hexanodiamina e o mesmo foi caracterizado por RMN de 1H, infravermelho e ESI-MS, enquanto os complexos foram caracterizados via infravermelho, ESI-MS, condutimetria, espectrofotometria de UV-vis e eletroquímica. Estudos cinéticos da hidrólise do diéster bis(2,4-dinitrofenil)fosfato na presença de 1 ou 2 mostraram que, com a adição do modelo de segunda esfera de coordenação, a constante catalítica kcat é diminuída, porém a associação substrato-complexo é significativamente favorecida frente a complexos que abordem apenas a primeira esfera de coordenação em tais processos. Por fim, conclui-se que o papel da segunda esfera de coordenação é bastante complexo, e que, com o aprofundamento de tais estudos, deverá ser possível se obter consideráveis avanços no entendimento de tais efeitos em processos de catálise através de compostos biomiméticos.<br> / Abstract : The development of model complexes mimicking the active site of metalloenzymes is one of the main focus of research in Bioinorganic Chemistry. Currently, the development of new ligands and their complexes which besides the first-coordination-sphere of the active site, also takes into account the effects of the second-coordination-sphere to enhance catalysis, has increased significantly. This work consists on the structural modification of the dinucleating H2L ligand already described in the literature, followed by the synthesis of its dinuclear FeIII(µ-OH)-ZnII (1) and FeIII(µ-OH)CuII (2) complexes. The ligand H2LHex was prepared by a reductive amination of H2L and 1,6-hexanediamine and was characterized by 1H NMR, IR and ESI-MS while the complexes were characterized by IR, ESI-MS, conductometry, UV-vis spectrophotometry and electrochemistry. Kinetic studies on the hydrolysis of the diester substrate bis(2,4-dinitrophenyl)phosphate in presence of 1 or 2 revealed that, while the catalytic constant kcat is decreased, the association constant of the substrate-complex intermediate is significantly favored when compared to the complexes without the second-coordination-sphere effects. Finally, it is concluded that the role of the second-coordination-sphere seems to be quite complex and that such studiesshould significantly contribute to the understanding of these effects in biomimetic catalysts.

Orientador : Prof. Dr. Fabio Souza Nunes / Co-orientador : Prof. Dr. Ronny Rocha Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 17/06/2013 / Inclui referências / Resumo: Mesmo com os avanços na área de química de materiais, os compostos de coordenação continuam sendo atrativos do ponto de vista da compreensão de fenômenos químicos e físicos fundamentais da matéria em nível molecular. Ligantes polidentados, como os ligantes macrocíclicos associados, à ciano-complexos vêm se mostrando interessantes para o controle da dimensionalidade do sistema e obtenção de espécies polinucleares com propriedades magnéticas interessantes. O uso do ligante tetraiminodifenólico se justifica pela possibilidade de acomodação de até dois metais em diversos estados de oxidação. Com o objetivo de sintetizar espécies polinucleares mediadas por ponte cianeto, foram preparados os complexos binucleares de manganês Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5), sendo o último uma espécie de valência mista. Também são apresentadas a tentativas de preparação de espécies heterometálicas do tipo [CuM(tidf)]2+, onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, medidas magnéticas, por espectroscopia eletrônica, vibracional e de EPR, voltametria cíclica e sempre que possível por DRX de monocristal. O complexo Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) foi devidamente caracterizado como uma espécie binuclear de manganês(II), com acoplamento antiferromagnético fraco (J = -1,59 cm-1). As medidas eletroquímicas do composto (4) mostraram um par de ondas quase-reversíveis atribuídas ao par redox MnII/MnIII. O estudo espectroeletroquímico no UV-Vis reforça o resultado eletroquímico, com o surgimento de uma banda em 570 nm, atribuída ao centro de MnIII, quando da varredura anódica. A espécie de valência mista foi parcialmente caracterizada. Os dados magnéticos indicam uma pequena quantidade de impurezas paramagnéticas. A espectroscopia de EPR mostra o espectro de um centro de MnII desacoplado compatível com o comportamento ?valence trapping" relatado na literatura para esta classe de compostos. O estudo espectroeletroquímico de EPR da espécie Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) corrobora a atribuição do espectro de EPR para a espécie de valência mista. Os complexos (8) e (10) foram caracterizados por DRX de monocristal como sendo compostos de co-cristalização homonucleares do tipo [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] onde M = Mn, composto (8), ou Zn, composto (10). As medidas magnéticas se somam, em parte, a esta atribuição: para o composto (8) os cálculos indicam 50 % de espécies CuIIMnII no material amorfo; para o composto (10) a distribuição das espécies no material cristalino é 10 % CuIIZnII, 15 % CuIICuII e o restante espécies diamagnéticas ZnIIZnII. A interpretação dos espectros de EPR e os dados de simulação conflitam com as medidas magnéticas e cristalográficas para o composto (10). Para o composto (8) os espectros de EPR indicam a existência de uma espécie magneticamente acoplada distinta das espécies homometálicas CuIICuII e MnIIMnII. São apresentadas também duas novas estruturas cristalográficas: um composto trinuclear de valência mista MnIIMnIIIMnII gerada durante uma tentativa de cristalização do composto Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) e o polímero [{Cu2(tidf)(?-NO3)}?]ClO4. As duas espécies cristalizam em célula unitária triclínica grupo espacial P-1. Palavras-chave: complexos polinucleares, ligante macrocíclico tetraiminodifenólico. / Abstract: Despite the advance in materials science, coordination compounds are still atractive towards the understanding of chemical and physical phenomena of the matter in the molecular level. Combination of multifuncional ligands such as macrocycles and cyanometalates have proven adequate to control molecular dimensions of coordination polymers and/or polynuclear complexes with interesting magnetic properties. Our interest in the tetraiminodiphenolate (tidf) is justified its capacity to bind to two metal ions in different oxidation states. In this work we describe two binuclear manganese complexes, Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) that were prepared and further used in attempts to synthesize polynuclear complexes, with emphasis in the heterometallic compounds. In this pursuit complexes [CuM(tidf)]2+, where M = Mn in (8) and Zn in (10) where prepared. Characterizations were carried out by elemental analysis, temperature dependent magnetic measurements, electronic, vibrational, NMR and EPR spectroscopies, cyclic voltammetry, spectroeletrochemistry and single-crystal X ray diffraction analysis. Complex Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) exhibited a weak antiferromagnetic coupling behavior (J = -1.59 cm-1) and redox behavior consistent with a MnII/MnIII reversible electron transfer. Spectroelectrochemistry of (4) is also in accordance by showing a typical MnIII ligand-field transition at 570 nm. The mixed valence complex Mn2(tidf)Br3(H2O)2 (5) was partially characterized and its magnetism supports the presence of small amounts of paramagnetic impurities. Its EPR spectrum shows a valence trapped decoupled MnII as seen in the literature for similar compounds and the spectroelectrochemical response accords with the mixed valence composition as well. Complexes [Cu2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (8) and [M2(tidf)(ClO4)2(H2O)2] (10) had their molecular structure solved by X ray diffraction. The single-crystals were produced from the heterobimetallic parents CuIIMnII and CuIIZnII by "metal scrambling" during the crystallization procedure. Magnetic measurements agree with this interpretation and showed the presence of the heterometallic species CuIIMnII and CuIIZnII in 50% and 10%, respectively, of the analyzed materials. In addition, the results showed the presence of 15% of CuIICuII and remaining diamagnetic ZnIIZnII complexes. In contrast, the EPR spectrum and related simulations is not consistent with the presence of CuIICuII in complex (10). In (8), the EPR spectrum suggests the presence of a coupled magnetic species, which is different from CuIICuII e MnIIMnII . Furthermore, herein we present two new molecular structures: a) a trinuclear mixed valence MnIIMnIIIMnII isolated from an attempt to crystallize Mn2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH) (4) and b) the polimer [{Cu2(tidf)(?-NO3)} ?]ClO4. Key-words: polinuclear complexes, tetraiminodiphenolate macrocycle ligand

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-05-19T04:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333536.pdf: 2892495 bytes, checksum: 62faaa1e102b4777a016074cf81878d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Muitas reações importantes para a manutenção dos sistemas biológicos são catalisadas por metaloenzimas. Dentre estas pode-se citar as catecol oxidases, que catalisam a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas. Diversos complexos metálicos que visam modelar estrutural e/ou funcionalmente essas metaloenzimas têm sido estudados nas últimas décadas, com o objetivo de se elucidar o seu modo de ação.Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados através de métodos espectroscópicos, eletroquímicos, espectrométricos, por condutividade molar e titulação potenciométrica, três novos complexos mononucleares de cobre(II) empregando-se três novos ligantes tripodais contendo átomos N,O doadores: Hbpaa-H - 2-((2-hidróxibenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida, Hbpaa-CH3 - 2-((2-hidróxi-5-metilbenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida e Hbpaa-Br - 2-((2-hidróxi-5-bromobenzil)(2-piridilmetil)amino)acetamida. O complexo 1 teve sua estrutura cristalina parcialmente resolvida por difratometria de raios X. Além disso, os complexos 1, 2 e 3 foram testados frente à oxidação do substrato modelo 3,5-di-terc-butilcatecol, revelando que estes podem ser considerados como modelos funcionais para as catecol oxidases.<br> / Abstract : Several vital reactions for biological systems are catalyzed by metalloenzymes. Among these is the catechol oxidase, which catalyze the oxidation of a broad range of o-diphenols to o-quinones. Metal complexes mimicking structural and/or functional properties of these metalloenzymes have been studied in the last decades, aiming to elucidate the mechanistic pathway of the catalytic reactions.This work reports the syntheses and characterization via electronic spectroscopy, electrochemistry, mass spectrometry, molar conductivity and potentiometric titration of three new mononuclear copper(II) complexes, using the new tripodal ligands which contains N,O-donor atoms: Hbpaa-H ? 2-((2-hidroxybenzyl)(2-pyridylmethyl)amine)acetamide, Hbpaa-CH3 ? 2-((2-hidroxy-5-methylbenzyl)(2-pyridylmethyl)amine)acetamide andHbpaaBr ? 2-((2-hidroxy-5-bromobenzyl)(2-pyridylmethyl)amine) acetamide. The structure of the complex 1 was partially determined by X-ray crystallography. Moreover, complexes 1, 2 and 3 were tested against the oxidation of the model substrate 3,5-di-tert-butilcatechol, and were considered as functional models for catechol oxidase.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-08T04:06:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334233.pdf: 1737836 bytes, checksum: 39140f3bfea63af9a3791bac52357b9b (MD5) Previous issue date: 2015 / Os equilíbrios de formação dos complexos de HNO formados pelo ligante 3,6,9,17,20,23 - hexazatriciclo[23.3.1.111,15]triaconta-1(29), 11(30), 12, 14,25(26),27-hexene (BMXD) e os íons metálicos Cu(II), Co(II), Zn(II) e Ni(II) foram caracterizados por espectroscopia no UV-Vis e titulação potenciométrica. As constantes de equilíbrio de complexação entre os íons metálicos e o ligante BMXD na presença do HNO foram determinados por potenciometria. Nos complexos de Zn(II) e Ni(II) o HNO mantém a sua forma protonada na faixa de pH de 6 a 9,5. Por outro lado, com o íon Co(II), o HNO coordena na forma desprotonada (NO-) em toda a faixa de pH estudada. E para os complexos de Cu(II), o HNO permanece protonado apenas na faixa ácida. A espectroscopia no UV-Vis para o sistema Ni-BMXD na presença do ácido de Piloty?s (AP) mostrou duas bandas bem características em 350 nm e 580 nm. O sistema Co2BMXD na presença do ácido de Piloty?s apresentou pouca diferença com relação ao sistema Co2BMXD sozinho. Já o sistema Cu2BMXD na presença do ácido de Piloty?s mostrou claramente que o complexo de Cu(II) é reduzido para Cu(I). Esta reação de oxirredução pode ser acompanhada pelo desaparecimento da banda em 650 nm. Concomitantemente com a diminuição desta banda, uma banda em 476 nm foi observada. Está banda é uma característica única do sistema Cu(II)-(NO-)-BMXD.Os equilíbrios de formação dos complexos dinucleares ?-peroxo-Cu2 do ligante macrocíclico BMXD foram caracterizados por titulação potenciométrica e espectroscopia do UV-Vis. Os estudos de equilíbrio do sistema na presença e na ausência de dioxigênio e 4-metoxi-1,2-fenilenodiamina foram realizados e as constantes de equilíbrio dos complexos formados foram calculadas. Os resultados permitiram a construção de gráficos de distribuição das espécies, mostrando as concentrações das espécies individuais em função do pH. Diferente do sistema Co(II), o íon cobre(I) tetracoordenado requer que no mínimo um nitrogênio do ligante esteja protonado para que o substrato possa coordenar ao centro bimetálico. A diamina aromática 4-metoxi-1,2-fenilendiamine (S) coordena-se na cavidade de complexo ?-peroxo estabilizando o arranjo binuclear. As constantes de associação da diamina com os complexos diCu-BMXD-O2 e a distribuição das espécies nesse sistema foram calculadas. As espécies detectadas foram confirmadas por espectrometria de massa eletrospray.<br> / Abstract : The equilibriums formation of HNO complexes with BMXD ligand (3,6,9,17,20,23-hexaazatricyclo[23.3.1.111,15]-triaconta-1(29,11,(30), 12, 14,25 (26),27 ? hexaene) and the metal ions Cu(II), Co(II), Zn(II) and Ni(II) were characterized by UV-Vis spectroscopy and potenciometric tritation. The equilibrium constants involving the metal ions and BMXD ligand, in the presence of HNO, were determined by potentiometric measurements. In the Zn(II) and Ni(II) complexes, HNO is protonated in the pH range 6.0 to 9.5. On the other hand, in the Co(II) system, HNO is deprotonated (NO-) in the pH range studied. And for the Cu(II) system, HNO stay protonated only in acidic pH values. The UV-Vis spectroscopy for Ni-BMXD system in the presence of Piloty's acid (PA) showed two characteristic bands at 350 nm and 580 nm. The Co2BMXD system in the presence of Piloty's acid showed very little difference with respect to Co2BMXD system alone. The Cu2BMXD system in presence of Piloty's acid showed clearly that Cu(II) complex is reduced to Cu(I). This redox reaction may be accompanied by the disappearance of the band at 650 nm. Concomitantly with the decrease of this band, a band at 476 nm was observed. This band is a unique feature of the system Cu(II)-(NO-)-BMXD.The formation equilibriums of dinuclear µ-peroxo-Cu2 complexes of the macrocyclic ligand BMXD was characterized by potentiometric measurements. The equilibrium studies of the BMXD-Cu(I)2 system in the presence and absence of dioxygen and 4-methoxy-1,2-phenylenediamine were carried out and the equilibrium constants were determined. Unlike a Co(II) system, the tetra coordinated copper(I) ion in the diCu(I)-BMXD-O2 system requires at least one nitrogen of the ligand to be protonated for the substrate be able to bind to the bimetallic center. The aromatic diamine 4-metoxy-1,2-phenilenediamine (S) coordinates to the cavity of ?-peroxo-Cu(I) stabilizing the binuclear array. The association constants of diamine and the diCu-BMXD-O2 complexes were calculated and the species distribution were calculated. The species detected in solution were confirmed by electrospray ionization mass spectrometry.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2017-10-24T03:20:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347958.pdf: 2708654 bytes, checksum: d59a2681f71254a53abfa1ed12171e98 (MD5) Previous issue date: 2017 / O estudo e investigação da reatividade de íons metálicos em sistemas biológicos vêm ganhando destaque nos últimos decênios. Com o propósito de elucidar o mecanismo de ação de diversas metaloenzimas, neste caso cita-se a metaloenzina catecol oxidase a qual é de interesse neste trabalho. Propõe-se a síntese e o desenvolvimento de ligantes e seguidamente, de complexos que tenham capacidade de mimetizar várias características, tanto estruturais quanto funcionais das metaloenzimas. No presente trabalho foram sintetizados dois ligantes macrocíclicos Lbut e Lt4am sendo caracterizados por diferentes técnicas, como ponto de fusão, RMN 1H, espectroscopia na região do IV e ESI-MS. A partir destes ligantes foram sintetizados dois complexos binucleares [Co2III(Lbut)(µ-OAc)](BPh4)2 ? C1 e [Co2III(Lt4am)(µ-OAc)]ClO4 ? C2 que foram caracterizados via espectroscopias no infravermelho e no UV-Vís, ESI-MS, condutividade molar, e eletroquímica. Os complexos foram estudados como catalisadores frente à oxidação do substrato 3,5-di-tercbutilcatecol na presença de O2, onde ambos os complexos apresentam atividade catalítica. Observou que complexo C1 exibiu uma eficiência catalítica cinco vezes maior que o complexo C2, o qual está associado ao seu menor valor de KM, ou seja, maior eficiência ao coordenar-se com o substrato, mostrando que estes complexos podem ser considerados como modelos bioinspirados para a catecol oxidase.<br> / Abstract : The study and investigation of metalic ions reactivity in biological systems have been receiving attention in the recent decades. In order to elucidate the mechanistic pathway of the catalytic reactions of various metalloenzymes, in this case the metalloenzyme catechol oxidase, the present work proposes the synthesis and development of new ligands and their complexes which have the capacity to mimick estructural and funtional caracteristics of metalloenzymes. This work reports the synthesis of two macrocyclic ligands Lbut and Lt4am and their characterization through different techniques such as melting point, 1H NMR, spectroscopy in region of the IR and ESI-MS. From these ligands, two binuclear complexes [Co2III(Lbut)(µ-OAc)](BPh4)2 ? C1 and [Co2III(Lt4am)(µ-OAc)]ClO4 ? C2 were synthesized and characterized by spectroscopy in region of the IR and UV-Vis, ESI-MS, molar and electrochemical conductivity. The complexes were studied as catalysts in the oxidation of 3,5-di-tertbutilcatechol using O2, where both complexes showed a catalytic activity. Moreover, it was observed that the catalytic activity of the C1 complex is five times greater than C2, and is associated with the small value of KM, that is, greater efficiency when coordinating with the substrate, showing that these complexes can be considered bioinspired models for a catechol oxidase.

Orientador : Prof. Dr. Herbert Winnischofer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/02/2014 / Inclui referências / Resumo: Neste trabalho estao descritas as sinteses e as caracterizacoes, estrutural, eletronica e eletroquimica, dos compostos derivados de ƒÅ6-arenorutenio(II) e 2,2f-bisbipiridinarutenio com os ligantes de cadeia longa 4-(4f-dodeciloxifeniletinil)piridina e 4-(4f-dodeciloxifenilazo)piridina. Esses ligantes possuem uma porcao alifatica que garante a auto-organizacao e uma porcao aromatica com nitrogenio piridinico coordenante. A caracterizacao estrutural foi realizada por ESI-MS, RMN de 1H e FTIR. As caracterizacoes eletronica e eletroquimica foram realizadas por espectroscopias Raman e UV-vis, voltametria ciclica e espectroeletroquimica UV-vis. Os compostos derivados de 2,2f-bisbipiridinarutenio exibiram pico de ion molecular e os dados de RMN e FTIR estao de acordo com as estruturas propostas. No entanto, os derivados de ƒÅ6-arenorutenio exibiram apenas picos de fragmentos no ESI-MS, porem os resultados de RMN de 1H, FTIR, UV-vis e Raman indicaram a existencia dos complexos monocoordenados dos arenorutenios. Os compostos derivados de Rubipy absorvem intensamente a luz visivel devido as transicoes de transferencia de carga (MLCT). Os ligantes de cadeia longa azo- e etinilpiridina apresentaram banda de absorcao no UV com valores de ƒÃ proximos e exibiram carater ƒÎ-aceitador. Como consequencia, foi observada estabilizacao dos complexos de rutenio em mais baixo estado de oxidacao atraves do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. Filmes Langmuir-Blodgett dos compostos derivados de 2,2f-bisbipiridinarutenio foram estudados e os resultados indicaram uma organizacao molecular no empacotamento das especies nos filmes. / Abstract: This work describes the synthesis and characterization of ç6-areneruthenium(II) and 2,2’-bisbipyridineruthenium (II) derived compounds with the ligands 4-(4’-dodeciloxyphenylethynyl)pyridine and 4-(4’-dodeciloxyphenylazo)pyridine. These ligands have an aliphatic long chain moiety that ensures the molecular self-assembly, and a conjugated aromatic portion with N-pyridine coordinating atom. The structural characterization was carried out by ESI-MS, 1H-NMR and FTIR. The electronic and the electrochemical characterizations were carried out by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectroelectrochemistry. The amphiphilic 2,2’-bisbipyridineruthenium derivative exhibited the molecular ion (M+) peak, and the 1H-NMR and FTIR data are in agreement with the proposed structures. Different from 2,2’-bisbipyridineruthenium derivatives, the ç6-areneruthenium derivatives exhibited fragments at the ESI-MS spectra. Never the less, 1H-NMR, FTIR, Raman and UV-vis data indicated the existence of monoamphiphilic monocoordinated areneruthenium complexes. The 2,2’-bisbipyridineruthenium compounds strongly absorb in visible region due to charge transfer transitions (MLCT), whilst azo- and ethynylpyridine ligands showed intense absorption bands in the UV. These ligands exhibit ð-acceptor character. Consequently, ruthenium complexes were stabilized in the +2 oxidation state, evidenced by positive shift of the redox potentials. Langmuir-Blodgett films of the 2,2’-bisbipyridineruthenium compounds were studied and the results indicated a molecular self-assembly in the film.

Orientador : Prof. Dr. Leni C. Akcelrud / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/05/2015 / Inclui referências : f. 85-94 / Área de concentração : Química Orgânica / Resumo: O estudo de dois sistemas poliméricos complexados com íon európio foi o objeto de estudo desta Tese. Em ambos foram usados copolímeros alternados de um derivado de polifluoreno, sendo no primeiro caso o co-monômero a bipiridina, e no segundo a terpiridina. Os copolímeros originais foram complexados com íon európio, e os resultados foram interpretados utilizando as propriedades fotofísicas do polímero original não complexado e um composto modelo de baixa massa molar com a mesma estrutura da unidade complexada no polímero. Na primeira série (série 34), estudou-se as propriedades termocrômicas dos materiais e como a cadeia polimérica pode ter suas propriedades afetas pelo complexo de európio. Dois efeitos importantes foram detectados: separação inter-cadeias impedindo a agregação e a independência da intensidade de emissão do polímero com a variação de temperatura, na janela de 170 - 330 K. O efeito termocrômico apresentado neste trabalho foi reportado pela primeira vez e abre um novo caminho para a criação de nanotermômetros, uma vez que o polímero pode agir como um "padrão interno", permitindo assim a construção de dispositivos mais simples. Na segunda série (série 66), as propriedades do polímero complexado com európio foram investigadas e comparadas com o esqueleto polimérico não complexado e um complexo de európio como composto modelo. Os estudos de fotoluminescência foram medidos em estado sólido e solução e mostraram a transferência de energia através da sobreposição espectral entre os espectros de absorção do complexo de Eu3+ e de emissão do polímero não complexado, acarretando na extinção da emissão azul do polímero quando complexado com o metal. Também é apresentado um estudo de fotoluminescência teórico detalhado realizado com DFT (TD-DFT) e com o pacote de luminescência LUMPAC. A precisão dos cálculos teóricos foi conseguida através da comparação com os valores experimentais. / Abstract:Two types of fluorene derivatives containing complexed sites with the europium ion were studied. In the first one, composed by alternated fluorene and pyridine units (LaPPS34 series) a thermochromic effect was observed. The interpretation of the phenomenon was based on the photophysical properties of the non-complexed polymer and a low molecular mass model compound having the same structure of the complexed site in the polymer. To the naked eye, the thermochromism was characterized by a strong red at low temperatures (170 ? 260 K, due to Eu3+ ion) and a blue color at higher ones (280 ? 330 K, due to fluorene). Absorption and emission spectra, time-resolved measurements, and theoretical simulations showed that the polymer chain does not affect the europium photophysical properties, but the opposite occurred: the ion insertion precluded interchain aggregation, and the backbone emission did not vary with temperature variation, in the range of 170 - 330 K. To the best of our knowledge, this effect is reported for the first time and opened a new avenue for the design of nanothermometers, since the polymer can act as a "built-in standard", thus allowing the construction of much simpler devices. In the second structure terpyridine were placed in alternating fashion with the fluorene units (LaPPS66 series). As before photophysical studies were undertaken to interpret the observed effects, using the non-complexed backbone (LaPPS66) and a low molecular weight compound of similar chemical structure of the ligand/Eu3+ site (LaPPS66M) as a model compound. The photoluminescence studies were measured in solid and solution state showing the occurrence of polymer-to-Eu3+ energy transfer brought about by the spectral overlap between the absorption spectra of the Eu3+ complex and the emission of the polymer backbone. A detailed theoretical photoluminescence study performed with time-dependent DFT (TD-DFT) calculations and with the recently developed LUMPAC luminescence package is also presented. The high accuracy of the theoretical calculations was achieved through the comparison with the experimental values.

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Alexandre Fontes da Fonseca / Banca: Álvaro Cunha Neto / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Compostos de nióbio tem despertado interesse na comunidade científica devido as suas aplicações como, por exemplo, na preparação de β-mercaptanas, síntese de 3,4-dihidropinimidinonas (reação de Biginelli), síntese de β-cetoésteres, acilação de Friedel-Crafts, acilação de alcoóis e fenóis, entre outras. Dentre os compostos utilizados como catalisadores em reações orgânicas, o pentacloreto de nióbio (NbCI5) é o que apresenta um maior destaque, entretanto, mais recentemente, o desenvolvimento de catalisadores quirais de Nióbio vem ganhando destaque no cenário científico, através da complexação de alcoois quirais a alcóxidos de Nióbio [Nb(OMe)5 e Nb(OEt)5]. Deste modo, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores quirais de nióbio, utilizando alcoois terpêuticos quirais como ligantes, através da realização de um estudo teórico/experimental da conformação destes catalisadores. Para a obtenção destes complexos foram utilizados o pentaetóxido de nióbio [Nb(OEt)5] e diferentes álcoois terpêuticos quirais [(+)-mentol, (-)-mentol, (+)-pinanodiol e (-)-pinanodiol]. Ao final deste trabalho, concluiu-se que a conformação adotada do Nb(OEt)5 é do tipo monomérica bipirâmide trigonal quando o composto se encontra em solução e dimérica, em sua forma pura, o que pode ser confirmada com espectros de infravermelho e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H e comparado com os espectros obtidos teoricamente. Através dos estudos teórico/experimentais, verificou-se que, para os complexos de pinanodiol, duas estruturas são formadas, sendo que a maior proporção é a octaédrica e de menor proporção a bipirâmide trigonal. Para os complexos formados com o mentol, foi possível determinar que são formadas três estruturas após a complexação, sendo uma octaédrica e duas na conformação de bipirâmide trigonal / Abstract: Niobium compounds have shown interesting results due to their applications in organic synthesis, such as preparation of β-mercaptans, in Biginelli reactions, β-keto esters synthesis, Friedel-Crafts acylation, among others. Niobium pentachloride (NbCI5) is the most used as catalyst in organic synthesis; however, recently, the development of chiral Niobium catalysts has been gaining attention in the scientific area, by complexing from chiral alcohols to Niobium of the alcoxides [Nb(OMe)5 and Nb(OEt)5]. Thus, this work aimed to the development and analysis of chiral niobium catalysts Nb(OEt)5 using terpenic alcohols as ligands [(+)-menthol, (-)-menthol, (-)-pinanediol and (+)-pinanediol], through theoretical/experimental study of conformation of these chiral compounds. At the end of this study, it was concluded that the conformation adopted by Nb(OEt)5 is a monomer type trigonal bipyramid when the compound is in solution and when it is in pure state is a dimmer, that was confirmed by infrared an nuclear magnetic resonance (NMR) spectra, and compared them with theoretical results. Through theoretical/experimental calculations, it was found that, for the pinanediol complexes, two structures can be formed and the structure in a greater proportion formed is an octahedral type, and the less proportion formed is a trigonal bypyramid. For the menthol compounds, the analysis showed that three structures can be formed and the structure in a greater proportion is an octahedral type and two trigonal bipyramid ones / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-07-18Bitstream added on 2014-06-13T18:40:20Z : No. of bitstreams: 1 marana_nl_me_bauru.pdf: 1709941 bytes, checksum: 717fd3e0400bc82b06520df05560ea02 (MD5) / Compostos de nióbio tem despertado interesse na comunidade científica devido as suas aplicações como, por exemplo, na preparação de β-mercaptanas, síntese de 3,4-dihidropinimidinonas (reação de Biginelli), síntese de β-cetoésteres, acilação de Friedel-Crafts, acilação de alcoóis e fenóis, entre outras. Dentre os compostos utilizados como catalisadores em reações orgânicas, o pentacloreto de nióbio (NbCI5) é o que apresenta um maior destaque, entretanto, mais recentemente, o desenvolvimento de catalisadores quirais de Nióbio vem ganhando destaque no cenário científico, através da complexação de alcoois quirais a alcóxidos de Nióbio [Nb(OMe)5 e Nb(OEt)5]. Deste modo, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores quirais de nióbio, utilizando alcoois terpêuticos quirais como ligantes, através da realização de um estudo teórico/experimental da conformação destes catalisadores. Para a obtenção destes complexos foram utilizados o pentaetóxido de nióbio [Nb(OEt)5] e diferentes álcoois terpêuticos quirais [(+)-mentol, (-)-mentol, (+)-pinanodiol e (-)-pinanodiol]. Ao final deste trabalho, concluiu-se que a conformação adotada do Nb(OEt)5 é do tipo monomérica bipirâmide trigonal quando o composto se encontra em solução e dimérica, em sua forma pura, o que pode ser confirmada com espectros de infravermelho e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H e comparado com os espectros obtidos teoricamente. Através dos estudos teórico/experimentais, verificou-se que, para os complexos de pinanodiol, duas estruturas são formadas, sendo que a maior proporção é a octaédrica e de menor proporção a bipirâmide trigonal. Para os complexos formados com o mentol, foi possível determinar que são formadas três estruturas após a complexação, sendo uma octaédrica e duas na conformação de bipirâmide trigonal / Niobium compounds have shown interesting results due to their applications in organic synthesis, such as preparation of β-mercaptans, in Biginelli reactions, β-keto esters synthesis, Friedel-Crafts acylation, among others. Niobium pentachloride (NbCI5) is the most used as catalyst in organic synthesis; however, recently, the development of chiral Niobium catalysts has been gaining attention in the scientific area, by complexing from chiral alcohols to Niobium of the alcoxides [Nb(OMe)5 and Nb(OEt)5]. Thus, this work aimed to the development and analysis of chiral niobium catalysts Nb(OEt)5 using terpenic alcohols as ligands [(+)-menthol, (-)-menthol, (-)-pinanediol and (+)-pinanediol], through theoretical/experimental study of conformation of these chiral compounds. At the end of this study, it was concluded that the conformation adopted by Nb(OEt)5 is a monomer type trigonal bipyramid when the compound is in solution and when it is in pure state is a dimmer, that was confirmed by infrared an nuclear magnetic resonance (NMR) spectra, and compared them with theoretical results. Through theoretical/experimental calculations, it was found that, for the pinanediol complexes, two structures can be formed and the structure in a greater proportion formed is an octahedral type, and the less proportion formed is a trigonal bypyramid. For the menthol compounds, the analysis showed that three structures can be formed and the structure in a greater proportion is an octahedral type and two trigonal bipyramid ones