Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-08T04:06:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334233.pdf: 1737836 bytes, checksum: 39140f3bfea63af9a3791bac52357b9b (MD5) Previous issue date: 2015 / Os equilíbrios de formação dos complexos de HNO formados pelo ligante 3,6,9,17,20,23 - hexazatriciclo[23.3.1.111,15]triaconta-1(29), 11(30), 12, 14,25(26),27-hexene (BMXD) e os íons metálicos Cu(II), Co(II), Zn(II) e Ni(II) foram caracterizados por espectroscopia no UV-Vis e titulação potenciométrica. As constantes de equilíbrio de complexação entre os íons metálicos e o ligante BMXD na presença do HNO foram determinados por potenciometria. Nos complexos de Zn(II) e Ni(II) o HNO mantém a sua forma protonada na faixa de pH de 6 a 9,5. Por outro lado, com o íon Co(II), o HNO coordena na forma desprotonada (NO-) em toda a faixa de pH estudada. E para os complexos de Cu(II), o HNO permanece protonado apenas na faixa ácida. A espectroscopia no UV-Vis para o sistema Ni-BMXD na presença do ácido de Piloty?s (AP) mostrou duas bandas bem características em 350 nm e 580 nm. O sistema Co2BMXD na presença do ácido de Piloty?s apresentou pouca diferença com relação ao sistema Co2BMXD sozinho. Já o sistema Cu2BMXD na presença do ácido de Piloty?s mostrou claramente que o complexo de Cu(II) é reduzido para Cu(I). Esta reação de oxirredução pode ser acompanhada pelo desaparecimento da banda em 650 nm. Concomitantemente com a diminuição desta banda, uma banda em 476 nm foi observada. Está banda é uma característica única do sistema Cu(II)-(NO-)-BMXD.Os equilíbrios de formação dos complexos dinucleares ?-peroxo-Cu2 do ligante macrocíclico BMXD foram caracterizados por titulação potenciométrica e espectroscopia do UV-Vis. Os estudos de equilíbrio do sistema na presença e na ausência de dioxigênio e 4-metoxi-1,2-fenilenodiamina foram realizados e as constantes de equilíbrio dos complexos formados foram calculadas. Os resultados permitiram a construção de gráficos de distribuição das espécies, mostrando as concentrações das espécies individuais em função do pH. Diferente do sistema Co(II), o íon cobre(I) tetracoordenado requer que no mínimo um nitrogênio do ligante esteja protonado para que o substrato possa coordenar ao centro bimetálico. A diamina aromática 4-metoxi-1,2-fenilendiamine (S) coordena-se na cavidade de complexo ?-peroxo estabilizando o arranjo binuclear. As constantes de associação da diamina com os complexos diCu-BMXD-O2 e a distribuição das espécies nesse sistema foram calculadas. As espécies detectadas foram confirmadas por espectrometria de massa eletrospray.<br> / Abstract : The equilibriums formation of HNO complexes with BMXD ligand (3,6,9,17,20,23-hexaazatricyclo[23.3.1.111,15]-triaconta-1(29,11,(30), 12, 14,25 (26),27 ? hexaene) and the metal ions Cu(II), Co(II), Zn(II) and Ni(II) were characterized by UV-Vis spectroscopy and potenciometric tritation. The equilibrium constants involving the metal ions and BMXD ligand, in the presence of HNO, were determined by potentiometric measurements. In the Zn(II) and Ni(II) complexes, HNO is protonated in the pH range 6.0 to 9.5. On the other hand, in the Co(II) system, HNO is deprotonated (NO-) in the pH range studied. And for the Cu(II) system, HNO stay protonated only in acidic pH values. The UV-Vis spectroscopy for Ni-BMXD system in the presence of Piloty's acid (PA) showed two characteristic bands at 350 nm and 580 nm. The Co2BMXD system in the presence of Piloty's acid showed very little difference with respect to Co2BMXD system alone. The Cu2BMXD system in presence of Piloty's acid showed clearly that Cu(II) complex is reduced to Cu(I). This redox reaction may be accompanied by the disappearance of the band at 650 nm. Concomitantly with the decrease of this band, a band at 476 nm was observed. This band is a unique feature of the system Cu(II)-(NO-)-BMXD.The formation equilibriums of dinuclear µ-peroxo-Cu2 complexes of the macrocyclic ligand BMXD was characterized by potentiometric measurements. The equilibrium studies of the BMXD-Cu(I)2 system in the presence and absence of dioxygen and 4-methoxy-1,2-phenylenediamine were carried out and the equilibrium constants were determined. Unlike a Co(II) system, the tetra coordinated copper(I) ion in the diCu(I)-BMXD-O2 system requires at least one nitrogen of the ligand to be protonated for the substrate be able to bind to the bimetallic center. The aromatic diamine 4-metoxy-1,2-phenilenediamine (S) coordinates to the cavity of ?-peroxo-Cu(I) stabilizing the binuclear array. The association constants of diamine and the diCu-BMXD-O2 complexes were calculated and the species distribution were calculated. The species detected in solution were confirmed by electrospray ionization mass spectrometry.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2012-10-16T11:19:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:29:22Z : No. of bitstreams: 1 105629.pdf: 2044186 bytes, checksum: 8b39df6ba20a5f0095840110cd428b0e (MD5) / Este trabalho apresenta a atividade catalítica das zeólitas ZSM-5, para a reação de decomposição do NO, com diferentes razões molares de sílica/alumina (SAR), trocadas ionicamente com cobre e com cério. Foram estudados os efeitos de temperatura de reação, tempo de contato e concentração de NO na alimentação sobre a conversão do NO a N2. Também analisou-se a influência da SAR e do tipo de cátion trocado (Cu+2 e Ce+4). A temperatura variou entre 250-650°C, o tempo de contato (massa / fluxo) foi de 1,0-2,0 g.s.cm-3 e a concentração foi de 1,0-5,0% vol de NO em hélio. As atividades das Cu-ZSM-5 iniciaram-se por volta de 300°C alcançando seu máximo a 400-500°C, a temperaturas mais altas a atividade decaiu. O tempo de contato onde houve maior conversão foi de 2,0 g.s.cm-3 com concentração de NO/He no gás de alimentação de 3,0%. A atividade das zeólitas demonstrou forte dependência com o SAR, aumentando com a diminuição deste. A zeólita trocada com íon cério não apresentou atividade catalítica nas condições de reação empregadas.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-17T04:17:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T00:41:51Z : No. of bitstreams: 1 142621.pdf: 6893317 bytes, checksum: 59bafa89db064115220f9128ec373a25 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Automação e Sistemas, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T00:41:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Estudamos, nesta dissertação, a aplicação de uma técnica de controle do tipo backstepping a sistemas de pós-tratamento de gases de escape em veículos diesel, operando com catalisadores SCR (selective catalytic reduction). Projetamos a lei de controle para um modelo reduzido do sistema SCR, adequado ao controle em malha fechada e também à implementação nas unidades de controle eletrônico de veículos comerciais. Avaliamos posteriormente o desempenho dessa lei de controle por meio de ciclos de testes estático e dinâmico, tanto para situações em que os parâmetros de entrada assumem valores nominais, quanto para aquelas em que esses parâmetros apresentam perturbações. A dissertação inicia com uma visão geral sobre os sistemas de controle dos veículos diesel e princípios de funcionamento de seus motores, passando pela formação de poluentes e pelas diferentes alternativas de redução das emissões nocivas de motores diesel, em especial de particulados e óxidos de nitrogênio. Em seguida, concentra-se na tecnologia SCR - utilizada para redução dos óxidos de nitrogênio - e sua modelagem matemática para, finalmente, aplicar a técnica de controle não-linear backstepping aos sistemas de pós-tratamento baseados em catalisadores SCR. Os resultados, obtidos por meio de simulações computacionais, mostram que o controle não-linear projetado oferece uma eficaz alternativa para melhorar a robustez dos sistemas de pós-tratamento analisados, quando esses estão sujeitos a variações paramétricas tipicamente encontradas nos motores diesel.

[pt] Atualmente, vem ocorrendo um notável aumento de investimentos no setor de gás natural no Brasil. A utilização do gás natural para a geração de energia tem importantes atrativos como, por exemplo, a diversidade de oferta do gás e sua queima mais limpa em relação a outros combustíveis fósseis. Existe um crescente interesse em projetos, idéias e opções alternativas para melhorar a performance e reduzir as descargas poluentes de equipamentos de combustão industrial para o meio ambiente. A necessidade de processos mais eficientes e menos poluentes tem acelerado a busca por desenvolvimento tecnológico. No projeto desenvolvido, foi investigada a performance de um modelo baseado na formulação de volumes finitos, incluindo o modelo k-e de turbulência, o modelo generalizado de taxas finitas de Arrhenius e Magnussen para o cálculo das reações químicas, e o modelo de radiação por transferência discreta, para simular o processo de combustão em fornalhas industriais através da utilização do pacote comercial Fluent (versão 4.4). O principal objetivo do estudo foi o de investigar a performance deste modelo em simular a combustão e prever a formação de NO e CO em chamas industriais de gás natural através da comparação com dados experimentais. Para a simulação da combustão foram testados dois modelos, o primeiro correspondendo a uma única reação global de oxidação do metano (1 etapa), e o segundo composto por duas reações (2 etapas). Uma sensível evolução foi obtida empregando-se o modelo em duas etapas em comparação com o em uma etapa. Para a simulação da formação de NO foram testados sete casos diferentes. Nestes casos, foram principalmente investigados os mecanismos - thermal NOx -,- prompt NOx - e o método PDF para a representação da interação química- turbulência. Percebeu-se que o método PDF permitiu uma evolução na predição da formação de NO na fornalha. Além disso, o - prompt NOx - foi o mecanismo dominante e portanto faz-se necessária uma investigação mais aprofundada sobre as características desse mecanismo para melhores resultados na predição de NO. Apesar da evolução dos modelos empregados e de seus resultados durante o trabalho, são necessárias novas investigações para detectar possíveis melhorias em tais modelos que possibilitem previsões mais realistas para a formação de NO. / [en] Nowadays, a strong raise in investments is occurring in the natural gas segment in Brazil. The natural gas application for energy generation is very attractive due to many reasons, like the offering diversity and the cleaner burning in comparison with other fossil combustibles. There is an increasing interest in projects, ideas and alternative options for the improvement of the performance and reducing the pollutants discharges of industrial combustion equipments to the environment. The need for more efficient and less polluters processes has accelerated the search for technological development. In the present work, it was investigated the performance of a model based in the finite volume formulation including the k-e model of turbulence, the generalized finite rate model of Arrhenius and Magnussen for the chemical reactions calculations, and the discrete transfer radiation model for simulating the combustion processes in natural gas industrial flames using the commercial code Fluent (version 4.4). The main goal of the inquiry was to investigate the performance of such modeling approach in predicting NO and CO formation inside the furnace by the comparison with the experimental data. For the combustion modeling, two mechanisms were simulated. The first corresponding to an unique global reaction for the oxidation of methane (1 step), and the second corresponding to two reactions (2 steps). An evident evolution was obtained using the two steps model. Seven different cases were tested to predict the NO formation. In these cases, the main investigations were concentrated on the mechanisms -thermal NOx-, -prompt NOx- and on the PDF method for representing the interaction between chemistry and turbulence. The PDF method improved the prediction for the NO formation within the furnace. The -prompt NOx- was the dominating mechanism and therefore it is necessary a deeper investigation on the characteristics of this mechanism for better results in estimating the NO concentrations. Although the models, mechanisms and results have improved along the present research, new investigations are necessary for more accurated predictions for the NO formation. / [es] Atualmente, ha ocurrido un notable aumento de inversiones en el sector de gas natural en Brasil. La utilización del gas natural para la generación de energía tiene importantes atractivos como, por ejemplo, la diversidad de oferta del gas y su quema más limpia en relación a otros combustibles fósiles. Existe un cresciente intereés en proyectos, ideas y opciones alternativass para mejorar la calidad y reducir las descargas poluentes de equipos de combustión industrial para el medio ambiente. La necesidad de procesos más eficientes y menos poluentes ha acelerado la búsqueda del desarrollo tecnológico. En el proyecto desarrollado, se investigó la performance de un modelo basado en la formulación de volumes finitos, incluyendo el modelo k-e de turbulencia, el modelo generalizado de tasas finitas de Arrhenius y Magnusen para el cálculo de las reacciones químicas, y el modelo de radiación por transferencia discreta, para simular el proceso de combustión en hornos industriales a través de la utilización del software comercial Fluent (versión 4.4). El objetivo principal de este estudio fue el de investigar la performance de este modelo al simular la combustión y preveer la formación de NO y CO en llamas industriales de gas natural a través de la comparación con datos experimentales. Para la simulación de la combustión se provaron dos modelos, el primeiro corresponde a una única reacción global de oxidación del metano (1 etapa), y el segundo compuesto por dos reacciones (2 etapas). Se obtiene una sensible evolución al utilizar el modelo en dos etapas envés del modelo con una etapa. Para la simulación de la formación de NO se probaron siete casos diferentes. En estos casos, se ivestigaron principalmente los mecanismos - thermal NOx -,- prompt NOx - y el método PDF para la representación de la interacción química-turbulencia. Se observa que el método PDF permite una evolución en la predicción de la formación de NO en el horno. Además, el - prompt NOx - fue el mecanismo dominante y por lo tanto se hace necesario una investigación más profunda sobre las características de ese mecanismo para mejorar los resultados en la predición de NO. A pesar de la evolución de los modelos empleados y de sus resultados durante el trabajo, se necesitan nuevas investigaciones para detectar posibles mejorías que hagan posible previsiones más realistas para la formación de NO.