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A influência do processo de desaluminização na estrutura, acidez e propriedade catalítica de zeólitas

Müller, Júlia Marina 06 February 2017 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-07T16:18:34Z No. of bitstreams: 1 2017_JúliaMarinaMüller.pdf: 2264078 bytes, checksum: e30fddb22104a8c5a58397ad6b54b13f (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-24T22:31:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_JúliaMarinaMüller.pdf: 2264078 bytes, checksum: e30fddb22104a8c5a58397ad6b54b13f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-24T22:31:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_JúliaMarinaMüller.pdf: 2264078 bytes, checksum: e30fddb22104a8c5a58397ad6b54b13f (MD5) / Este trabalho apresentou a evolução de três metodologias de estudo para a desaluminização em estado sólido de zeólitas com hexafluorossilicato de amônio. A primeira, com a modificação de apenas uma variável, o grau de desaluminização (5, 10, 15 ou 20%mol de remoção de Al, em reação a 80 °C no vácuo por 2h e posterior lavagem com água quente), foi realizada para as zeólitas *BEA, FER, MOR, Y e ZSM-5. Na segunda metodologia (estudo desenvolvido apenas para *BEA), buscou-se o ponto ótimo de cada uma das variáveis de desaluminização dentro de uma combinação específica das demais variáveis (temperatura de reação: 80, 150 ou 190 °C; grau de desaluminização: 10 ou 70%mol; umidade: baixa, ambiente ou alta; lavagem: tampão de acetato de amônio quente ou em temperatura ambiente, água quente ou sem lavagem). A terceira metodologia (estudo realizado apenas para FER) envolveu o uso do planejamento fatorial fracionário para estudar os contrastes (efeitos confundidos) das variáveis de desaluminização em uma determinada resposta (na razão Si/Al, na quantidade de sítios ácidos, na conversão catalítica). Foram realizadas caracterizações estruturais (DRX, IV, FRX, análise textural, RMN de 27Al) e ácidas (adsorção gasosa de piridina seguida de análises de CHN ou TG e IV). Testes catalíticos foram feitos com a reação de desidratação de etanol em microrreator de leito fixo e fluxo pulsado (quantificação de produtos via GC-FID e de coque via CHN). Os métodos de reação foram modificados a cada metodologia, sendo que a intercomparação das respostas catalíticas de amostras de metodologias diferentes não pôde ser realizada. HY5, HY10 (Metodologia 1) e HB(190)70.U.TA (Metodologia 2) mostraram melhoras no rendimento para etileno (69,9%, 70,3% e 63,8%, respectivamente) em comparação a HY (59,4%) e a HB (48,8%). HF5 e HF10 formaram menos coque (0,3%m/m de carbono) que a HF (0,9%m/m). O planejamento fatorial indicou que a razão Si/Al pode depender apenas do grau de desaluminização e da umidade. Já a quantidade de sítios ácidos pareceu depender em maior grau da lavagem e da temperatura da reação. / This work presented the evolution of three study methodologies for solid-state dealumination of zeolites with ammonium hexafluorosilicate. The first methodology, with the modification of only one variable, the degree of dealumination (5, 10, 15 or 20 mol% of Al removal, in reaction with vacuum at 80 °C for 2 h, followed by washing procedure with hot water), was developed with zeolites *BEA, FER, MOR, Y and ZSM-5. In the second methodology (a study developed only for *BEA), the optimum point of each of the variables of dealumination was found within a specific combination of the other variables (reaction temperature: 80, 150 or 190 °C; degree of dealumination: 10 or 70 mol%; humidity: low, ambient or high; washing procedure: hot or ambient ammonium acetate buffer, hot water or no washing procedure). And the third methodology (study conducted only for FER) was related to the use of fractional factorial design to study the contrasts (confounded effects) of the dealumination variables in a given response (Si/Al ratio, number of acid sites, catalytic conversion). Structural (XRD, IR, XRF, textural analysis, 27Al NMR) and acid (gas adsorption of pyridine followed by CHN or TG and IR analyzes) characterizations were performed. Catalytic tests were made with the reaction of ethanol dehydration in a fixed-bed pulsed-flow microreactor (product quantification with GC-FID and coke with CHN analysis). The reaction methods were modified in each methodology, therefore intercomparison of the catalytic responses of samples from different methodologies cannot be performed. HY5, HY10 (methodology 1) and HB(190)70.U.TA (methodology 2) showed improvements in yield for ethylene (69.9%, 70.3% and 63.8%, respectively) compared to HY (59.4%) and HB (48.8%). HF5 and HF10 formed less coke (0.3%m/m carbon) than HF (0.9%m/m). The factorial design indicated that the Si/Al ratio might depend only on the degree of dealumination and moisture. However, the amount of acid sites seemed to depend in a greater extent on the washing procedure and on the reaction temperature.
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Preparação, caracterização e atividade catalítica de zeólitas Y desaluminizadas : investigação das interações fluido-sólido

Borges, Luciana Diniz 07 February 2011 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-06-22T17:55:51Z No. of bitstreams: 1 2011_LucianaDinizBorges.pdf: 5667905 bytes, checksum: ef5753274f88c70f8a6a0cd6754e1bb4 (MD5) / Approved for entry into archive by Eveline Gonçalves(eveline@bce.unb.br) on 2011-06-27T13:35:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_LucianaDinizBorges.pdf: 5667905 bytes, checksum: ef5753274f88c70f8a6a0cd6754e1bb4 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-27T13:35:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_LucianaDinizBorges.pdf: 5667905 bytes, checksum: ef5753274f88c70f8a6a0cd6754e1bb4 (MD5) / A zeóltia Y (CBV 300, Zeolyst International) foi desaluminizada no estado sólido em diversas razões Si/Al (5, 10, 15 e 20%), utilizando o complexo (NH4)2SiF6 como agente desaluminizante. Os materiais foram tratados a temperaturas entre 80 e 200 ºC, a fim de se investigar a melhor temperatura de reação na qual as amostras preparadas apresentariam maior cristalinidade e maior acidez. Os sólidos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de DRX, FT-IR, análise elementar (CHN), TG/DTG, MAS RMN de 27Al e 29Si e FRX/EDX, sendo também submetidos aos experimentos de calorimetria, adsorção gasosa de piridina e adsorção líquida de piridina, 2,6-lutidina e 2,6-di-terc-butilpiridina. Resultados de DRX indicaram que temperaturas baixas (80 e 100 ºC) e proporções de desaluminização menores (5 e 10%) mantêm a cristalinidade da zeólita acima de 80%. Cálculos do parâmetro de cela (a0) e razão Si/Al confirmaram a desaluminização, mas resultados obtidos por FRX indicaram valores de razão Si/Al superiores àqueles calculados pela estequiometria da reação. O estudo da acidez dos materiais mostrou a presença de dois sítios ácidos de Brønsted de diferentes forças, sítios de ligação hidrogênio e, inclusive, sítios de Lewis advindos de espécies EFAl e gerados por lixiviação ácida, o que corroborou com os altos valores de razão Si/Al encontrados por FRX. O experimento de calorimetria possibilitou a quantificação do calor liberado nos sítios da zeólita e as entalpias encontradas apresentaram, em alguns casos, valores mais altos que a zeólita Y de partida. Os dados de Cal-Ad também forneceram um possível mecanismo de desaluminização, onde os alumínios dos sítios mais fracos são preferencialmente removidos da estrutura. A não neutralização do pH na etapa de lavagem com água quente tornou o controle da reação mais complexo e possibilitou a formação de espécies de alumínio e silício fluoradas, verificadas por FT-IR e RMN no estado sólido de 29Si. Espécies EFAl e EFSi, ao contrário do que é reportado na literatura, não afetaram significativamente a cristalinidade dos materiais e não impediram que a atividade dos sólidos desaluminizados aumentasse consideravelmente em relação à zeólita Y pura durante o teste catalítico realizado (reação de esterificação do ácido acético com etanol). Além disso, como a substituição do Al por Si aumenta a hidrofobicidade da zeólita, os catalisadores modificados mantiveram mais os valores de conversão no segundo ciclo reacional. Gráficos de contorno foram gerados correlacionando dados de cristalinidade, grau de desaluminização, temperatura e TOF. A análise mostrou que uma maior eficiência catalítica dos materiais na reação de esterificação ocorreria ao se retirar até 20% de alumínio da zeólita Y, com desaluminização feita entre 80 e 85 ºC de forma que o sólido apresentasse um grau de cristalinidade de até 70%. Isso mostra que altas cristalinidades não favoreceram essa reação e é provável que a modificação das dimensões dos poros e canais zeolíticos, com a desaluminização, tenha facilitado o acesso dos reagentes aos sítios ácidos dos catalisadores. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Zeolite Y (CBV 300, Zeolyst International) was dealuminated in the solid state in several Si/Al ratios (5, 10, 15 and 20%), using the (NH4)2SiF6 complex as dealumination agent. The materials were heated to temperatures between 80 and 200 ºC, in order to investigate the best temperature, in which the samples show higher crystallinity and higher acidity. The solids obtained were characterized by XRD, FT-IR, elemental analysis (CHN), TGA/DTG, 27Al and 29Si MAS NMR and XRF. They were also subjected to calorimetric experiments, pyridine gaseous adsorption and pyridine, 2,6-lutidine and 2,6-di-tert-butylpyridine liquid adsorption. XRD results indicated that low temperatures (80 and 100 ºC) and smaller Si/Al ratios (5 and 10%) kept the zeolite crystallinity above 80%. The cell parameter (a0) calculations and the Si/Al ratio confirmed the dealumination, but XRF results showed values of Si/Al ratio higher than those calculated by the reaction stoichiometry. The study of the materials acidity showed the presence of two Brønsted acid sites with different strength, hydrogen bonding sites and Lewis sites originated from EFAl species and by acid leaching, which corroborated with the high Si/Al ratio values found by XRF. The calorimetric experiment allowed the measurement of the heat evolved by the zeolite acid sites and the enthalpies showed, in some cases, higher values than the starting zeolite Y. The Cal-Ad data also provided a possible dealumination mechanism, where the aluminum of the weaker sites was preferentially removed from the structure. The reaction control became more complicated because of the non neutralization of the hot water pH in the wash step, which allowed the formation of fluoride aluminum and silicon species, that were identified by FT-IR and solid state 29Si NMR. EFAl and EFSi species, against what has been reported in the literature, did not affect significantly the materials crystallinity or prevent the considerable increased of the dealuminated solids activity when compare to pure Y zeolite during the catalytic test (esterification of acetic acid with ethanol). Moreover, because the substitution of Al by Si, the zeolite hydrophobicity increased and the modified catalysts kept higher the conversion values in the second reaction cycle. Contour plots were generated correlating crystallinity, degree of dealumination, temperature and TOF data. The results showed that a higher catalytic efficiency of the materials for the esterification may occur by removing up to 20% of aluminum from the zeolite Y framework, with a temperature of dealumination between 80 and 85 ºC and with the solid presenting until 70% of crystallinity. It shows that high crystallinities did not favor this reaction, and the modification of the zeolite pore and channel dimensions with dealumination had probably facilitated the reagents accessibility to the catalyst acid sites.
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Síntese e caracterização de matrizes híbridas para aplicação em sistemas de liberação controlada

Araújo, Helena Aparecida Guimarães Brito de [UNESP] 19 June 2015 (has links) (PDF)
Made available in DSpace on 2016-03-07T19:20:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-06-19. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:24:01Z : No. of bitstreams: 1 000859514.pdf: 3483784 bytes, checksum: b547cf28a51eb4183a1ac01ea16452fb (MD5) / Portadores de cadeias macromoleculares flexíveis e interligadas covalentemente, os hidrogéis são polímeros hidrofílicos, e quando sintetizados a partir da junção de polímeros sintéticos e naturais possuem excelente biocompatibilidade, biodegradabilidade e porosidade. O que amplia sua aplicabilidade desde liberação controlada, tanto de medicamentos quanto de nutrientes para o solo, implantes terapêuticos, cultura de células e cartilagens, dentre outros. Nesse trabalho, os hidrogéis nanocompósitos foram sintetizados via polimerização radical livre a partir de poliacrilamida (PAAm), carboximetilcelulose (CMC) e zeólita. A caracterização desses nanocompósitos foi realizada a partir de estudos de grau de intumescimento, no qual foram utilizados 4 meio diferentes (água destilada, NaCl (variando- se a concentração em 0,05; 0,10; 0,15 e 0,20 mol/L), CaCl 2 (a 0,15 mol/L) e AlCl 3 (a 0,15 mol/L)); propriedades cinéticas (n e k); espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR); microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análises térmicas (TG, DTG e DSC). Concluímos que os hidrogéis de PAAm, CMC e zeólita apresentaram menor capacidade de absorção quando comparados a hidrogéis de PAAm e CMC. Percebemos que a concentração de catalisador N, N, N', N' -tetrametiletilenodiamina (TEMED) tem forte influência sobre o grau de intumescimento dos hidrogéis, pois age diretamente na velocidade e na formação das reações que originam os hidrogéis nanocompósitos. As soluções salinas contendo cargas iônicas maiores (CaCl 2 e AlCl 3 ) apresentam menor desempenho no grau de intumescimento; enquanto que soluções com carga menor (NaCl) apresentam melhor desempenho, sendo que sua concentração não provocou grandes variações no grau de intumescimento. Como visto nas análises de FTIR, MEV e EDS, pode-se afirmar que houve interação entre os hidrogéis de PAAm e CMC... / Carriers and flexible macromolecular chains covalently linked, hydrogels are highly hydrophilic polymers, and when synthesized from the junction of synthetic and natural polymers have excellent biocompatibility, biodegradability and porosity. What expands its applicability from controlled release of both drugs as nutrients to the soil, therapeutic implants, cell culture and cartilage, and others. In this work, nanocomposite hydrogels formed from polyacrylamide (PAAm), carboxymethylcellulose (CMC) and zeolite were synthesized via free radical polymerization. The characterizations of these nanocomposites were made from swelling degree studies in four different media (distilled water, NaCl (varying the concentration of 0.05; 0.10; 0, 15 and 0.20 mol / L), CaCl 2 (0.15 mol / L) and AlCl 3 (0.15 mol / L); kinetic properties (n and k); fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (TG, DTG and DSC). It was possible to conclude that the PAAm, CMC and zeolite hydrogels had lower absorption capacity when compared to hydrogels without zeolite. Also, the concentration of N, N, N', N' - tetramethylethylenediamine TEMED catalyst has strong influence on the degree of swelling of hydrogels, because it acts directly on the speed and in the polymerization reactions. Saline solutions containing large ionic charges (CaCl 2 and AlCl 3 ) have lower performance in the swelling degree when compared to solutions with small charge (NaCl), being that its variation no provoked significant changes in the swelling degree. As seen in the FTIR, SEM and EDS techniques, there was interaction between hydrogels PAAm and CMC with the zeolite, decreasing the matrix pore sizes which directly influences the degree of swelling and structure of hydrogels. From thermal analysis, it was possible to conclude that the zeolite increased the thermal stability of nanocomposites. Thus ...
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Avaliação de catalizadores heterogêneos para produção de ésteres metílicos de ácidos graxos

Ferreira, Karlla Mayanna Carrijo Di 09 February 2012 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-06-04T16:39:36Z No. of bitstreams: 1 2012_KarlaMayannaCarrijoFerreira.pdf: 6473722 bytes, checksum: 866b3486266793b00a959a1a2a859f64 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2012-06-13T10:46:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_KarlaMayannaCarrijoFerreira.pdf: 6473722 bytes, checksum: 866b3486266793b00a959a1a2a859f64 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-06-13T10:46:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_KarlaMayannaCarrijoFerreira.pdf: 6473722 bytes, checksum: 866b3486266793b00a959a1a2a859f64 (MD5) / O biodiesel pode ser produzido pela transesterificação, também conhecida como alcoólise, de óleos e/ou gorduras vegetais ou animais, com emprego de álcoois de cadeias curtas, usualmente metanol e etanol, mediante a utilização de um catalisador ácido, básico ou enzimático, que pode ser homogêneo ou heterogêneo. Na maioria dos processos industriais, a reação de transesterificação é feita via catálise homogênea devido aos altos rendimentos apresentados por esses catalisadores, entretanto estes têm apresentado uma série de inconveniências, principalmente relacionadas com a formação de sabões e necessidade de várias etapas de purificação dos produtos. Visando eliminar e/ou minimizar esses problemas estão sendo desenvolvidos sistemas catalíticos alternativos em que catalisadores heterogêneos são empregados. Uma das alternativas propostas de catalisadores heterogêneos descritas na literatura são as zeólitas, as quais possuem propriedades únicas como alta cristalinidade, alta área superficial, acidez, capacidade de troca iônica, e seletividade de forma e tamanho. Entretanto, a presença de microporos na estrutura das zeólitas, muitas vezes impõe limitações de difusão devido ao acesso dificultado e transporte intracristalino lento de reagentes e produtos. A fim de minimizar as restrições impostas pela difusão nas zeólitas, a proposta deste trabalho foi sintetizar materiais com maior acessibilidade aos sítios ativos. Assim, foram preparados e utilizados como catalisadores materiais híbridos ZSM-5/SiO2 com diferentes razões SiO2/Al2O3, e além deles zeólitas ferrieritas calcinada e dessilicalizada. Para os materiais híbridos o maior rendimento obtido foi de 48 % em ésteres metílicos, e para as ferrieritas o melhor resultado foi de 4 %. Os resultados encontrados não foram satisfatórios, demonstrando que a baixa atividade catalítica das zeólitas nessa reação não esteja associado apenas à limitada difusibilidade e acessibilidade de moléculas volumosas aos sítios ativos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Biodiesel can be produced by transesterification, also known as alcoholysis, of oils and/or vegetable or animal fats with employment of alcohols of short chains, usually methanol and ethanol, through the use of an acid, basic or enzymatic catalyst, which can be homogeneous or heterogeneous. In most industrial processes, the transesterification reaction is carried out via homogeneous catalysis due to high incomes presented by these catalysts, however they have made a number of drawbacks, mainly related to the formation of soaps and the need for several steps of products purification. To eliminate and/or minimize problems of homogeneous catalysis, alternative catalytic systems are being developed in which heterogeneous catalysts are employed. One of the alternatives proposed for heterogeneous catalysts described in literature are zeolites, which possess unique properties such as high crystallinity, high surface area, acidity, ion exchange capacity and selectivity of shape and size. However, the presence of micropores in the zeolites structure often imposes diffusion limitations due to hindered and slow intracrystalline transport of reactants and products. In order to minimize the restrictions imposed by diffusion at the zeolites, the purpose of this study was to synthesize materials with greater accessibility to active sites. Thus, were prepared and used as catalysts ZSM-5/SiO2 hybrid materials with different reasons SiO2/Al2O3, and beyond them calcinated and desilicated ferrierites zeolites. To the hybrid materials the greater yield was 48% in methyl esters, and for ferrierites the best result was 4%. The results were not satisfactory, demonstrating that the low catalytic activity of zeolites in this reaction is not only associated with limited diffusibility and accessibility of bulky molecules to active sites.
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Reação de esterificação e de Biginelli via catálise por Polioxometalatos impregnados em zeólita Y

Freitas, Elon Ferreira de 23 February 2017 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-17T16:24:29Z No. of bitstreams: 1 2017_ElonFerreiradeFreitas_Parcial.pdf: 9539767 bytes, checksum: e5f4af69baf9b96259738d7e4f8419f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-18T22:16:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_ElonFerreiradeFreitas_Parcial.pdf: 9539767 bytes, checksum: e5f4af69baf9b96259738d7e4f8419f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T22:16:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_ElonFerreiradeFreitas_Parcial.pdf: 9539767 bytes, checksum: e5f4af69baf9b96259738d7e4f8419f5 (MD5) / Zeólitas e polioxometalatos são catalisadores utilizados em processos ambientais importantes e sua combinação produz um novo sólido com vantagens de ambos os catalisadores. Neste trabalho, materiais com ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40) ou ácido 12-tungstosilícico (H4SiW12O40) suportado em zeólita Y foram preparados por impregnação incipiente e aquosa, mantendo a estrutura de Keggin. A dispersão de H3PW12O40 ou H4SiW12O40 sobre a superfície da zeólita Y levou a formação de nanocristais de 5 nm e 23 nm, respectivamente. Embora a cristalinidade tenha diminuído com o carregamento de HPA, as imagens MEV mostraram que a morfologia original da zeólita Y foi conservada e uma forte interação entre os sólidos pode ser inferida a partir dos espectros de RAM RMN. A formação de mesoporos secundários na estrutura da zeólita Y foi relacionada ao processo de desaluminação parcial que ocorreu durante a impregnação. A impregnação de heteropolíácidos na zeólita Y resultou no desaparecimento dos sítios ácidos de Lewis, devido a interação com o ânion de Keggin, fazendo com que o sólido tenha predominantemente sítios do tipo Brønsted. Os novos sítios mantiveram força ácida superiores a -100 kJ mol-1 com um número geralmente maior do que os sólidos individuais, pois estes tinham aproximadamente a mesma força ácida dos sítios (-147 kJ mol-1). Foi observada uma conversão mais elevada (77%) para a reação de esterificação para as amostras preparadas por impregnação incipiente. Adicionalmente, os sólidos ácidos preparados por impregnação aquosa foram também aplicados na reação multicomponente (RMC) de Biginelli para produzir a 3,4-dihidropirimidina-2(1H)-ona (DHPM). A otimização das condições de reação foi realizada e resultados promissores foram obtidos com 99% de rendimento para a reação de benzaldeído, acetoacetato de etila e ureia (proporção em mmol de 1:1:1), contendo 50 mg do catalisador 28%HSiW/Y-AQ, líquido iônico hexafluorfosfato de 1-N-butil-3-N-metil-imidazólio (BMI.PF6) como solvente, a 100 °C e tempo de reacional de 1 h. Os resultados demonstraram que a elevada força ácida do catalisador é essencial para obter bons rendimentos na reação de esterificação, enquanto que para a reação RMC de Biginelli, a existência de um maior número de sítios ácidos é mais importante do que a força ácida do catalisador. / Zeolites and polyoxometalates are catalysts used in significant environmental processes and their combination produces a new solid tailoring the advantages of both catalysts. In this work, supported 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40) or 12-tungstosilicic acid (H4SiW12O40) on zeolite Y was prepared by incipient and aqueous impregnation, which maintained the Keggin structure. The dispersion of H3PW12O40 or H4SiW12O40 on zeolite Y surface lead to nanocrystals of 5 nm and 23 nm, respectively. Although the crystallinity decreased with HPA loading, the SEM images showed that the original morphology of zeolite Y was conserved and a strong interaction between the solids could be inferred from the MAS NMR spectra. Enhanced formation of secondary mesopores on the zeolite Y structure was related to the partial dealumination process that took place during the impregnation. Heteropolyacid impregnation on zeolite Y resulted on the disappearance of the Lewis acid sites, because of the interaction with the Keggin anion, thus causing the solid to have predominantly Brønsted type acid sites. The new sites kept the strengths higher than −100 kJ mol−1 with a generally increased number because the individual solids had about the same strength of sites (−147 kJ mol−1). Higher conversion (77%) for esterification reaction was observed for the samples prepared by incipient impregnation. In addition, the solid acids prepared by aqueous impregnation were also applied in the multicomponent reaction (MCR) of Biginelli to produce the 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one (DHPM). The optimization of the reaction condition was carried out and promising results were obtained with 99% yield for the reaction of benzaldehyde, ethyl acetoacetate and urea (mmol ratio: 1:1:1), containing 50 mg of 28%HSiW/Y-AQ catalyst, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) ionic liquid as solvent, at 100 °C and reaction time of 1 h. The results have demonstrated that high acidic strength of the catalyst is essential to obtain good yields in the esterification reaction, whereas for Biginelli's MCR reaction, the existence of a greater number of acidic sites is more important than the acidic strength of the catalyst.
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Síntese e caracterização de matrizes híbridas para aplicação em sistemas de liberação controlada /

Araújo, Helena Aparecida Guimarães Brito de. January 2015 (has links)
Orientador: Fauze Ahmad Aouada / Banca: José Antonio Malmonge / Banca: Elson Longo da Silva / Resumo: Portadores de cadeias macromoleculares flexíveis e interligadas covalentemente, os hidrogéis são polímeros hidrofílicos, e quando sintetizados a partir da junção de polímeros sintéticos e naturais possuem excelente biocompatibilidade, biodegradabilidade e porosidade. O que amplia sua aplicabilidade desde liberação controlada, tanto de medicamentos quanto de nutrientes para o solo, implantes terapêuticos, cultura de células e cartilagens, dentre outros. Nesse trabalho, os hidrogéis nanocompósitos foram sintetizados via polimerização radical livre a partir de poliacrilamida (PAAm), carboximetilcelulose (CMC) e zeólita. A caracterização desses nanocompósitos foi realizada a partir de estudos de grau de intumescimento, no qual foram utilizados 4 meio diferentes (água destilada, NaCl (variando- se a concentração em 0,05; 0,10; 0,15 e 0,20 mol/L), CaCl 2 (a 0,15 mol/L) e AlCl 3 (a 0,15 mol/L)); propriedades cinéticas (n e k); espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR); microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análises térmicas (TG, DTG e DSC). Concluímos que os hidrogéis de PAAm, CMC e zeólita apresentaram menor capacidade de absorção quando comparados a hidrogéis de PAAm e CMC. Percebemos que a concentração de catalisador N, N, N', N' -tetrametiletilenodiamina (TEMED) tem forte influência sobre o grau de intumescimento dos hidrogéis, pois age diretamente na velocidade e na formação das reações que originam os hidrogéis nanocompósitos. As soluções salinas contendo cargas iônicas maiores (CaCl 2 e AlCl 3 ) apresentam menor desempenho no grau de intumescimento; enquanto que soluções com carga menor (NaCl) apresentam melhor desempenho, sendo que sua concentração não provocou grandes variações no grau de intumescimento. Como visto nas análises de FTIR, MEV e EDS, pode-se afirmar que houve interação entre os hidrogéis de PAAm e CMC... / Abstract: Carriers and flexible macromolecular chains covalently linked, hydrogels are highly hydrophilic polymers, and when synthesized from the junction of synthetic and natural polymers have excellent biocompatibility, biodegradability and porosity. What expands its applicability from controlled release of both drugs as nutrients to the soil, therapeutic implants, cell culture and cartilage, and others. In this work, nanocomposite hydrogels formed from polyacrylamide (PAAm), carboxymethylcellulose (CMC) and zeolite were synthesized via free radical polymerization. The characterizations of these nanocomposites were made from swelling degree studies in four different media (distilled water, NaCl (varying the concentration of 0.05; 0.10; 0, 15 and 0.20 mol / L), CaCl 2 (0.15 mol / L) and AlCl 3 (0.15 mol / L); kinetic properties (n and k); fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (TG, DTG and DSC). It was possible to conclude that the PAAm, CMC and zeolite hydrogels had lower absorption capacity when compared to hydrogels without zeolite. Also, the concentration of N, N, N', N' - tetramethylethylenediamine TEMED catalyst has strong influence on the degree of swelling of hydrogels, because it acts directly on the speed and in the polymerization reactions. Saline solutions containing large ionic charges (CaCl 2 and AlCl 3 ) have lower performance in the swelling degree when compared to solutions with small charge (NaCl), being that its variation no provoked significant changes in the swelling degree. As seen in the FTIR, SEM and EDS techniques, there was interaction between hydrogels PAAm and CMC with the zeolite, decreasing the matrix pore sizes which directly influences the degree of swelling and structure of hydrogels. From thermal analysis, it was possible to conclude that the zeolite increased the thermal stability of nanocomposites. Thus ... / Mestre
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Desenvolvimento de zeólitas por desaluminização para desidratação de álcoois

Müller, Júlia Marina 13 March 2013 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. / Texto parcialmente liberado pela autora. Foram restritos os capítulos 3 e 4. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2013-08-13T15:35:44Z No. of bitstreams: 1 2013_JuliaMarinaMuller_Parcial.pdf: 4911531 bytes, checksum: 658cf9c25591aac1f6833f423b38822d (MD5) / Rejected by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br), reason: Tania, Por favor, retirar as páginas referentes títulos dos capítulos 3 e 4. Obrigada! Jacqueline on 2013-08-16T14:12:37Z (GMT) / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2013-08-20T12:03:00Z No. of bitstreams: 1 2013_JuliaMarinaMuller_Parcial.pdf: 4912998 bytes, checksum: 82bbc88860b0be21924d3b9165356c82 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-08-27T13:02:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_JuliaMarinaMuller_Parcial.pdf: 4912998 bytes, checksum: 82bbc88860b0be21924d3b9165356c82 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-27T13:02:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_JuliaMarinaMuller_Parcial.pdf: 4912998 bytes, checksum: 82bbc88860b0be21924d3b9165356c82 (MD5) / A modificação de zeólitas por meio da desaluminização é um procedimento que vem sendo largamente estudado, já que pode aumentar a acidez de materiais e torná-los mais eficientes em aplicações na catálise e na adsorção. O objetivo do presente trabalho foi desaluminizar as zeólitas ZSM-5, MOR e Y a fim de estudar as alterações de suas características à medida que átomos de alumínio eram retirados das redes zeolíticas. O agente desaluminizante utilizado para a reação em estado sólido foi o (NH4)2SiF6 e a temperatura, de 80 °C. As porcentagens de desaluminização foram de 5, 10, 15 e 20% (mol/mol). Foi realizado ainda um estudo variando as temperaturas da desaluminização para a ZSM-5 (60, 100, 120, 140, 160 e 180 °C). Um total de 39 amostras foi submetido a caracterizações com técnicas variadas, sendo que EDF/FDX juntamente com MAS RMN de 29Si e de 27Al confirmaram a retirada de alumínio dos materiais modificados. DRX e FTIR mostraram a manutenção das estruturas zeolíticas após o procedimento. A análise textural realizada pela adsorção gasosa de nitrogênio e a quantificação de sítios ácidos (por adsorção de py com análises por FTIR, CHN e TG/DTG/DTA) evidenciaram um comportamento não linear entre amostras de uma mesma zeólita desaluminizadas em uma mesma temperatura. Isso pode ser explicado pela presença de espécies EFAL produzidas no processo de lavagem e/ou na calcinação. Apesar de usar temperaturas altas (300 °C), a desidratação de álcoois utilizando zeólitas, ao invés de catalisadores homogêneos (e. g., ácido sulfúrico a 170 °C), possui grandes vantagens, como a possibilidade de reutilização do catalisador, a não formação de substâncias tóxicas nos dejetos industriais e a facilidade de manuseio dos materiais. Os cálculos de TON para as reações de desidratação de metanol, etanol, propanol e terc-butanol destacaram as amostras Z(80)20, Y(80)5 e M(80)15 como as dotadas de sítios de melhor conversão dentre as demais desaluminizadas e inclusive as puras. Os valores de TON para conversão de metanol dos materiais em destaque foram, respectivamente, 0,0072, 0,00061 e 0,0019 (mmol produto/mmol sítios cat.). Tais amostras podem ter se destacado devido a um conjunto de características diferenciadas umas das outras. No caso da Z(80)20 (hidrofóbica) e da Y(80)5 (hidrofílica), a presença de água durante a desaluminização pode ter levado a mecanismos diferentes de retirada de alumínio. Esse fato aliado à existência de uma maior quantidade de sítios de Brönsted (para Z(80)20) ou de sítios de Lewis (para Y(80)5) pode ter intensificado seus valores de TON. Para a amostra M(80)15, no entanto, a maior área superficial e diâmetro de poro podem ter reduzido os efeitos negativos da má difusão na mordenita, facilitando assim a entrada/saída de reagentes/produtos. Então, as zeólitas desaluminizadas permitiram obter os produtos com valores de conversão ainda melhores que aqueles mostrados pelas zeólitas comuns. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Zeolite modification with dealumination is a procedure that has been widely studied due to the possibility of improving the acidity of materials and make them more efficient for some applications in catalysis and in adsorption. Zeolites ZSM-5, Y and MOR were dealuminated to study changes in their characteristics as aluminum atoms were removed from the zeolitic frameworks. The dealumination agent used for the solid state reaction was (NH4)2SiF6 and a temperature of 80 °C. The percentages of dealumination were 5, 10, 15 and 20% (mol/mol). A study was also conducted by varying the temperature of dealumination for ZSM-5 (60, 100, 120, 140, 160 and 180 °C). A total of 39 samples was subjected to characterizations with different techniques. EDF/FDX and 29Si and 27Al MAS NMR confirmed that aluminum was removed from the materials. XRD and FTIR showed the maintenance of zeolitic structures after the process. Textural analysis performed by nitrogen gas adsorption and quantification of acid sites (by adsorption of py followed by FTIR, CHN and TG/DTG/DTA) showed a nonlinear behavior between samples of the same dealuminated zeolite at the same temperature. This can be explained by the presence of EFAL species produced in the washing and/or calcination processes. Despite of using high temperatures (300 °C), alcohols dehydration with zeolites, rather than homogeneous catalysts (e. g., sulfuric acid at 170 °C), has great advantages such as, possibility of recycling catalysis, non-formation of toxic substances in industrial waste and facility of handling the materials. TON calculations for the reactions of dehydration of methanol, ethanol, propanol and tert-butanol highlighted the samples Z(80)20, Y(80)5 and M(80)15 as the ones with sites with the best conversions among the remaining dealuminated samples and even the pure ones. TON values for methanol conversion of the highlighted materials were respectively 0.0072, 0.00061 and 0.0019 (mmol of product/mmol of cat. sites). Such samples may have been highlighted due to a number of different characteristics for each of the zeolites. In the case of Z(80)20 (hydrophobic) and Y(80)5 (hydrophilic), the presence of water during dealumination might have led to different mechanisms of aluminum removal. This fact joined with the existence of agreat quantity of Brönsted sites (for Z(80)20) or Lewis sites (for Y(80)5) may have intensified the values of TON. For the sample M(80)15, however, the higher surface area and pore diameter can have produced the reduction of negative effects from the poor diffusion of mordenite, thus facilitating the entry/exit of reactants/products. In conclusion, dealuminated zeolites allowed to obtain products with even better conversion values than those of common zeolites.
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Monitoramento da preparação e caracterização de silicatos zeolíticos por ressonância magnética e espectroscopia fotoacústica

Espirito Santo, Larissa Lima do 17 August 1995 (has links)
Orientador: Edson Correa da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-21T13:10:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EspiritoSanto_LarissaLimado_M.pdf: 9944790 bytes, checksum: 7e223321a9da0f0bd5ee98663442d193 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Os químicos de materiais têm colocado um esforço na síntese, na caracterização e no estudo de aplicações de materiais onde silício é total ou parcialmente substituído em posições de rede por íons de metais de transição. A substituição de silício por íons como Fe3+, Cr3+, CU2+, Mn2+ e outros não é fácil devido às diferenças nos raios iônicos, todavia os estudos desses materiais e as tentativas da sua produção são significativos devido à importância que têm nas atividades catalíticas em reações de conversão de hidrocarbonetos. Neste trabalho aplicamos a Ressonância Paramagnética Eletrônica e a Espectroscopia Fotoacústica na investigação de cromossilicatos cristalinos zeolíticos. As amostras, obtidas com a incorporação de cromo, em sítios da estrutura ou fora dela (neste caso provavelmente ligados a átomos de o-xigênio formando ó-xidos), são de grande interesse na medida em que, com elas, é possível desenvolver novos catalisadores com novas propriedades. A aplicação daquelas técnicas é muito adequada na medida em que fornece informações sobre a distribuição dos íons pelos diversos sítios no sólido e sobre os seus estados de o-xidação. Essas informações são essenciais no estabelecimento do material .como um catalisador. Por outro lado tais técnicas são muito adequadas para prestar informações para esse tipo de amostra, na forma de pós espalhadores, sem que se precise de preparações especiais para ela. Para amostras como-preparadas e submetidas à calcinação pudemos detectar a presença dos íons Cr3+ e Cr6+ .As bandas de absorção óptica foram obtidas através da Espectroscopia Fotoacústica: três bandas de campo ligante do Cr3+ e duas bandas de transferência de carga do Cr6+ .Os experimentos de RPE permitiram acompanhar a evolução da concentração dos íons Cr3+ e discutir sua localização na estrutura da amostra. Com o método de resolução de espectros na fase (por Fotoacústica) foi possível separar as contribuições dos dois íons de cromo ao espectro e estimar os tempos de relaxação de suas bandas. Com nossa metodologia foi possível acompanhar o comportamento dos materiais, mesmo nas etapas iniciais de sua preparação, e quando submetidos a processos químicos e térmicos. Finalmente, como exemplificação de aplicação, utilizamos a metodologia para acompanhar o comportamento das amostras em atividade catalítica em um processo de conversão CO®CO2. Em conclusão, pudemos, com o trabalho desta tese, dar informações adicionais valiosas para os químicos envolvidos na síntese e na obtenção das propriedades dos cromossilicatos zeolíticos / Abstract: The newest effort in the chemistry of zeolites is the synthesis, characterization and applications of materials where silicon in the conventionallattice are completely or partially replaced isomorphously by other elements from transition metal group. Substitution of ions such as Fe3+, Cr3+, CU2+, Mn2+ and others into the zeolite framework is not easy owing to their differences in ionic radii to silicon. However the importance of the produced materiaIs are very clear in the areas of catalytic activity in reactions of hydrocarbon conversion justifying strongly its investigations. In this work we have applied Electron Paramagnetic Resonance and Photoacoustic Spectroscopy to the investigation of crystalline zeolitic chromosilicalite. The samples, obtained with chromium incorporation, the chromium ions being located both at silicon sites in the lattice and outside the silicon skeleton (in this case probably linked to oxygen atoms to form oxides), are of great interest since new catalysts with new properties can be designed with them. The application of those techniques is very suitable as they allow informations on the chromium site distribution in the solid and the oxidation state of the ions. These are very crucial informations to establishing the chromosilicalite activity as a catalyst. By the other hand the techniques are very suitable to give informations of such powdered scattering samples without any special preparation. Two oxidation states ( + 3 and +6) for the chromium ions were detected in samples as-prepared and calcined one. The optical absorption bands were obtained using the Photoacoustic Spectroscopy: the three ligand field bands for Cr3+ and the two charge transfer bands for Cr6+ .The EPR measurements permitted monitoring the Cr3+ concentration evolution and discussing its site location in the sample. Using the phase-resolved photoacoustic method we could separate the contributions of both chromium ions to the spectra and estimate its relaxation times. Following the methodology we could monitor the behavior of the samples even in its earlier stages of preparation and when submitted to chemical and thermal process. To be illustrative we have used the methodology to follow the behavior of the samples in catalytic activity in a CO®CO2 conversion process. In conclusion, we could give valuable additional informations for the chemists concerning the zeolitic chromiumsilicalite synthesis process with our methodology / Mestrado / Física / Mestre em Física
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Oxidação de hidrocarbonetos em fase liquida catalisada poe zeolitas de poros grandes contendo metais de transição

Correa, Maria Luiza dos Santos 22 July 2018 (has links)
Orientador: Ulf F. Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T19:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Correa_MariaLuizadosSantos_M.pdf: 6815150 bytes, checksum: 163f465af3c596b8c9fc0c19185ce837 (MD5) Previous issue date: 1997 / Mestrado
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Metodologia para seleção de adsorventes de zeolita para a separação de gases pelo processo PSA

Schvartzman, Monica Maria de Abreu Mendonça 26 July 2018 (has links)
Orientadores: Elizabete Jordão, Wander Luiz de Vasconcelos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T06:33:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schvartzman_MonicaMariadeAbreuMendonca_D.pdf: 14456999 bytes, checksum: 602b223f3e562cf8e265030b8e6f8642 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: A adsorção como um processo de separação em potencial ampliou seu campo de aplicação após o desenvolvimento de adsorventes como as zeólitas sintéticas e de novos processos de separação, como os ciclos PSA ("Pressure Swing Adsorption"). As zeólitas são luminossilicatos hidratados com uma estrutura cristalina, possuindo canais de dimensões moleculares com propriedades singulares de adsorção. Ele realiza a separação de gases através da adsorção seletiva, onde o adsorvente é regenerado por redução da pressão parcial do componente adsorvido. O adsorvente é o principal constituinte da instalação de separação de gases pelo processo PSA e a sua qualidade tem uma grande influência na viabilidade econômica do processo. O objetivo deste trabalho é estabelecer uma metodologia para a seleção de adsorventes para separação de gases pelo processo PSA utilizando os princípios básicos da Ciência e Engenharia de Materiais. A metodologia utiliza também conceitos da Qualidade Total, modelagem e simulação computacional e técnicas estatísticas para o planejamento de experimentos. Na sua aplicação são necessárias etapas como as caracterizações fisica, química e estrutural do adsorvente, a avaliação das propriedades mais relevantes e do desempenho dos adsorventes no processo PSA Para a realização deste trabalho foi necessário projetar e montar três instalações laboratoriais: o sistema de regeneração de adsorventes de zeólita, a instalação para obtenção de isotermas de equilíbrio e a instalação PSA Esta última instalação foi automatizada utilizando-se tecnologias que permitem grande flexibilidade e eficiência ao processo. Sua operação representa um importante avanço no sentido de se dominar a tecnologia de separação de gases por adsorção. A metodologia estabelecida foi empregada na comparação de quatro adsorventes comerciais de zeólita 5A utilizados na separação do ar pelo processo PSA, com a finalidade de demonstrar a viabilidade de sua utilização. Foi constatado que pequenas diferenças na natureza e na geometria dos adsorventes podem levar a diferenças significativas em relação à capacidade de adsorção. Logo, o conhecimento das relações entre a estrutura de poros dos adsorventes e o seu desempenho no processo é um fator importante para a seleção de adsorventes mais eficientes que podem conduzir a processos mais competitivos / Abstract: Adsorption processes are widely used in industry, both for purification and for bulk gas separation. The discovery and commercialization of synthetic zeolites as adsorption material provided a major stimulus to the development of adsorption as a separation processo Zeolites are hydrated aluminosilicates with a crystalline structure of precise geometry and uniform size pores, forming channels of molecular dimensions with singular properties of adsorption. Pressure swing adsorption (PSA) is a gas separation process in which adsorbent is regenerated by reducing the partial pressure of the adsorbed component. The adsorbent is the main component of a PSA gas separation plant and its quality is responsible for the major impact on the economical aspects ofthe whole process. The objective of this work is to set up a methodology for selection of adsorbents for gas separation by PSA processes using the Materiais Science and Engineering approach. This methodology also uses concepts and tools from Total Quality Management, computer modeling and simulation and statistical techniques for experiment planning and data analysis. It includes the evaluation of physical and structural properties and chemical composition, assessment of the main characteristics conceming the separation process in use and performance of the adsorbent related to the specific gas separation processo. Three facilities were set up in order to get this work done: a regeneration system for zeolites adsorbents, a system for obtaining equilibrium isotherms and a PSA facility. The PSA facility was automated by using an advanced technology, which is very flexible and efficient. This was an important step towards the achievement of know how on gas separation by adsorption. To demonstrate its utility, this methodology was applied to four different commercial 5A zeolites, which are usually used for air separation by PSA processes. It was shown that even-slight differences in the nature and geometry ofthe adsorbents can lead to significant changes in their adsorption capacities. Consequently, knowing the relationships between pores structures and adsorbents performance is an important factor for the selection of adsorbents of higher efficiency making it possible to have more competitive processes / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

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