Orientador: Paulo Cesar de Jesus. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. / Texto parcialmente liberado pela autora. Foram restritos os capítulos 3 e 4. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2013-08-13T15:35:44Z No. of bitstreams: 1 2013_JuliaMarinaMuller_Parcial.pdf: 4911531 bytes, checksum: 658cf9c25591aac1f6833f423b38822d (MD5) / Rejected by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br), reason: Tania, Por favor, retirar as páginas referentes títulos dos capítulos 3 e 4. Obrigada! Jacqueline on 2013-08-16T14:12:37Z (GMT) / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2013-08-20T12:03:00Z No. of bitstreams: 1 2013_JuliaMarinaMuller_Parcial.pdf: 4912998 bytes, checksum: 82bbc88860b0be21924d3b9165356c82 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-08-27T13:02:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_JuliaMarinaMuller_Parcial.pdf: 4912998 bytes, checksum: 82bbc88860b0be21924d3b9165356c82 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-27T13:02:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_JuliaMarinaMuller_Parcial.pdf: 4912998 bytes, checksum: 82bbc88860b0be21924d3b9165356c82 (MD5) / A modificação de zeólitas por meio da desaluminização é um procedimento que vem sendo largamente estudado, já que pode aumentar a acidez de materiais e torná-los mais eficientes em aplicações na catálise e na adsorção. O objetivo do presente trabalho foi desaluminizar as zeólitas ZSM-5, MOR e Y a fim de estudar as alterações de suas características à medida que átomos de alumínio eram retirados das redes zeolíticas. O agente desaluminizante utilizado para a reação em estado sólido foi o (NH4)2SiF6 e a temperatura, de 80 °C. As porcentagens de desaluminização foram de 5, 10, 15 e 20% (mol/mol). Foi realizado ainda um estudo variando as temperaturas da desaluminização para a ZSM-5 (60, 100, 120, 140, 160 e 180 °C). Um total de 39 amostras foi submetido a caracterizações com técnicas variadas, sendo que EDF/FDX juntamente com MAS RMN de 29Si e de 27Al confirmaram a retirada de alumínio dos materiais modificados. DRX e FTIR mostraram a manutenção das estruturas zeolíticas após o procedimento. A análise textural realizada pela adsorção gasosa de nitrogênio e a quantificação de sítios ácidos (por adsorção de py com análises por FTIR, CHN e TG/DTG/DTA) evidenciaram um comportamento não linear entre amostras de uma mesma zeólita desaluminizadas em uma mesma temperatura. Isso pode ser explicado pela presença de espécies EFAL produzidas no processo de lavagem e/ou na calcinação. Apesar de usar temperaturas altas (300 °C), a desidratação de álcoois utilizando zeólitas, ao invés de catalisadores homogêneos (e. g., ácido sulfúrico a 170 °C), possui grandes vantagens, como a possibilidade de reutilização do catalisador, a não formação de substâncias tóxicas nos dejetos industriais e a facilidade de manuseio dos materiais. Os cálculos de TON para as reações de desidratação de metanol, etanol, propanol e terc-butanol destacaram as amostras Z(80)20, Y(80)5 e M(80)15 como as dotadas de sítios de melhor conversão dentre as demais desaluminizadas e inclusive as puras. Os valores de TON para conversão de metanol dos materiais em destaque foram, respectivamente, 0,0072, 0,00061 e 0,0019 (mmol produto/mmol sítios cat.). Tais amostras podem ter se destacado devido a um conjunto de características diferenciadas umas das outras. No caso da Z(80)20 (hidrofóbica) e da Y(80)5 (hidrofílica), a presença de água durante a desaluminização pode ter levado a mecanismos diferentes de retirada de alumínio. Esse fato aliado à existência de uma maior quantidade de sítios de Brönsted (para Z(80)20) ou de sítios de Lewis (para Y(80)5) pode ter intensificado seus valores de TON. Para a amostra M(80)15, no entanto, a maior área superficial e diâmetro de poro podem ter reduzido os efeitos negativos da má difusão na mordenita, facilitando assim a entrada/saída de reagentes/produtos. Então, as zeólitas desaluminizadas permitiram obter os produtos com valores de conversão ainda melhores que aqueles mostrados pelas zeólitas comuns. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Zeolite modification with dealumination is a procedure that has been widely studied due to the possibility of improving the acidity of materials and make them more efficient for some applications in catalysis and in adsorption. Zeolites ZSM-5, Y and MOR were dealuminated to study changes in their characteristics as aluminum atoms were removed from the zeolitic frameworks. The dealumination agent used for the solid state reaction was (NH4)2SiF6 and a temperature of 80 °C. The percentages of dealumination were 5, 10, 15 and 20% (mol/mol). A study was also conducted by varying the temperature of dealumination for ZSM-5 (60, 100, 120, 140, 160 and 180 °C). A total of 39 samples was subjected to characterizations with different techniques. EDF/FDX and 29Si and 27Al MAS NMR confirmed that aluminum was removed from the materials. XRD and FTIR showed the maintenance of zeolitic structures after the process. Textural analysis performed by nitrogen gas adsorption and quantification of acid sites (by adsorption of py followed by FTIR, CHN and TG/DTG/DTA) showed a nonlinear behavior between samples of the same dealuminated zeolite at the same temperature. This can be explained by the presence of EFAL species produced in the washing and/or calcination processes. Despite of using high temperatures (300 °C), alcohols dehydration with zeolites, rather than homogeneous catalysts (e. g., sulfuric acid at 170 °C), has great advantages such as, possibility of recycling catalysis, non-formation of toxic substances in industrial waste and facility of handling the materials. TON calculations for the reactions of dehydration of methanol, ethanol, propanol and tert-butanol highlighted the samples Z(80)20, Y(80)5 and M(80)15 as the ones with sites with the best conversions among the remaining dealuminated samples and even the pure ones. TON values for methanol conversion of the highlighted materials were respectively 0.0072, 0.00061 and 0.0019 (mmol of product/mmol of cat. sites). Such samples may have been highlighted due to a number of different characteristics for each of the zeolites. In the case of Z(80)20 (hydrophobic) and Y(80)5 (hydrophilic), the presence of water during dealumination might have led to different mechanisms of aluminum removal. This fact joined with the existence of agreat quantity of Brönsted sites (for Z(80)20) or Lewis sites (for Y(80)5) may have intensified the values of TON. For the sample M(80)15, however, the higher surface area and pore diameter can have produced the reduction of negative effects from the poor diffusion of mordenite, thus facilitating the entry/exit of reactants/products. In conclusion, dealuminated zeolites allowed to obtain products with even better conversion values than those of common zeolites.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2015

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-08-01Bitstream added on 2014-06-13T19:17:21Z : No. of bitstreams: 1 caetano_lg_me_araiq.pdf: 535139 bytes, checksum: dfa523aa2ad66ac5d94e1130451f59ff (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A crise global de 1970 desencadeou a sensibilização dos muitos países da sua vulnerabilidade à escassez de petróleo, alertando-os a busca outras fontes de energia. Surgiu então no Brasil em 1975, o Programa Nacional do Álcool (Proálcool), que diversificou a atuação da indústria açucareira e possibilitou a ampliação da plantação cana-de-açúcar e a implantação de destilarias de álcool. Uma grande vantagem da utilização do etanol como fonte de energia renovável é a vasta opção de matérias primas para a obtenção do mesmo, onde pode ser proveniente da cana de açúcar, de outros vegetais ricos em açúcar, ricos em amido, ou até mesmo de celulose, como madeira – principalmente dos eucaliptos. Além do foco ambiental, o etanol provoca em países como o Brasil, impactos econômico-sociais de primeira grandeza. Diante da importância do etanol como biocombustível no mundo, tem-se a necessidade de implementação de uma regulamentação mais rigorosa que atenda as especificações do mercado mundial. Sabendo-se da presença do acetato de etila neste combustível como contaminante e considerando-se que o método oficial para determinação do mesmo é bastante dispendioso, neste trabalho desenvolveu-se um método de determinação rápido, sensível e não dispendioso, utilizando sensores para determinação de acetato de etila em álcool combustível hidratado (ACH). Os sensores serão preparados com a deposição de um filme de Nafion® modificado com ferro sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. Os íons Fe3+ do filme de Nafion® complexaram com o ácido acetohidroxâmico, proveniente do acetato de etila. Estudou-se as técnicas de voltametria cíclica, de varredura linear, onda quadrada e de pulso diferencial para a aplicação do EQM. A técnica de... / A crise global de 1970 desencadeou a sensibilização dos muitos países da sua vulnerabilidade à escassez de petróleo, alertando-os a busca outras fontes de energia. Surgiu então no Brasil em 1975, o Programa Nacional do Álcool (Proálcool), que diversificou a atuação da indústria açucareira e possibilitou a ampliação da plantação cana-de-açúcar e a implantação de destilarias de álcool. Uma grande vantagem da utilização do etanol como fonte de energia renovável é a vasta opção de matérias primas para a obtenção do mesmo, onde pode ser proveniente da cana de açúcar, de outros vegetais ricos em açúcar, ricos em amido, ou até mesmo de celulose, como madeira – principalmente dos eucaliptos. Além do foco ambiental, o etanol provoca em países como o Brasil, impactos econômico-sociais de primeira grandeza. Diante da importância do etanol como biocombustível no mundo, tem-se a necessidade de implementação de uma regulamentação mais rigorosa que atenda as especificações do mercado mundial. Sabendo-se da presença do acetato de etila neste combustível como contaminante e considerando-se que o método oficial para determinação do mesmo é bastante dispendioso, neste trabalho desenvolveu-se um método de determinação rápido, sensível e não dispendioso, utilizando sensores para determinação de acetato de etila em álcool combustível hidratado (ACH). Os sensores serão preparados com a deposição de um filme de Nafion® modificado com ferro sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. Os íons Fe3+ do filme de Nafion® complexaram com o ácido acetohidroxâmico, proveniente do acetato de etila. Estudou-se as técnicas de voltametria cíclica, de varredura linear, onda quadrada e de pulso diferencial para a aplicação do EQM. A técnica de voltametria de onda quadrada foi a... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Alexandre Fontes da Fonseca / Banca: Álvaro Cunha Neto / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Compostos de nióbio tem despertado interesse na comunidade científica devido as suas aplicações como, por exemplo, na preparação de β-mercaptanas, síntese de 3,4-dihidropinimidinonas (reação de Biginelli), síntese de β-cetoésteres, acilação de Friedel-Crafts, acilação de alcoóis e fenóis, entre outras. Dentre os compostos utilizados como catalisadores em reações orgânicas, o pentacloreto de nióbio (NbCI5) é o que apresenta um maior destaque, entretanto, mais recentemente, o desenvolvimento de catalisadores quirais de Nióbio vem ganhando destaque no cenário científico, através da complexação de alcoois quirais a alcóxidos de Nióbio [Nb(OMe)5 e Nb(OEt)5]. Deste modo, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores quirais de nióbio, utilizando alcoois terpêuticos quirais como ligantes, através da realização de um estudo teórico/experimental da conformação destes catalisadores. Para a obtenção destes complexos foram utilizados o pentaetóxido de nióbio [Nb(OEt)5] e diferentes álcoois terpêuticos quirais [(+)-mentol, (-)-mentol, (+)-pinanodiol e (-)-pinanodiol]. Ao final deste trabalho, concluiu-se que a conformação adotada do Nb(OEt)5 é do tipo monomérica bipirâmide trigonal quando o composto se encontra em solução e dimérica, em sua forma pura, o que pode ser confirmada com espectros de infravermelho e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H e comparado com os espectros obtidos teoricamente. Através dos estudos teórico/experimentais, verificou-se que, para os complexos de pinanodiol, duas estruturas são formadas, sendo que a maior proporção é a octaédrica e de menor proporção a bipirâmide trigonal. Para os complexos formados com o mentol, foi possível determinar que são formadas três estruturas após a complexação, sendo uma octaédrica e duas na conformação de bipirâmide trigonal / Abstract: Niobium compounds have shown interesting results due to their applications in organic synthesis, such as preparation of β-mercaptans, in Biginelli reactions, β-keto esters synthesis, Friedel-Crafts acylation, among others. Niobium pentachloride (NbCI5) is the most used as catalyst in organic synthesis; however, recently, the development of chiral Niobium catalysts has been gaining attention in the scientific area, by complexing from chiral alcohols to Niobium of the alcoxides [Nb(OMe)5 and Nb(OEt)5]. Thus, this work aimed to the development and analysis of chiral niobium catalysts Nb(OEt)5 using terpenic alcohols as ligands [(+)-menthol, (-)-menthol, (-)-pinanediol and (+)-pinanediol], through theoretical/experimental study of conformation of these chiral compounds. At the end of this study, it was concluded that the conformation adopted by Nb(OEt)5 is a monomer type trigonal bipyramid when the compound is in solution and when it is in pure state is a dimmer, that was confirmed by infrared an nuclear magnetic resonance (NMR) spectra, and compared them with theoretical results. Through theoretical/experimental calculations, it was found that, for the pinanediol complexes, two structures can be formed and the structure in a greater proportion formed is an octahedral type, and the less proportion formed is a trigonal bypyramid. For the menthol compounds, the analysis showed that three structures can be formed and the structure in a greater proportion is an octahedral type and two trigonal bipyramid ones / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-07-18Bitstream added on 2014-06-13T18:40:20Z : No. of bitstreams: 1 marana_nl_me_bauru.pdf: 1709941 bytes, checksum: 717fd3e0400bc82b06520df05560ea02 (MD5) / Compostos de nióbio tem despertado interesse na comunidade científica devido as suas aplicações como, por exemplo, na preparação de β-mercaptanas, síntese de 3,4-dihidropinimidinonas (reação de Biginelli), síntese de β-cetoésteres, acilação de Friedel-Crafts, acilação de alcoóis e fenóis, entre outras. Dentre os compostos utilizados como catalisadores em reações orgânicas, o pentacloreto de nióbio (NbCI5) é o que apresenta um maior destaque, entretanto, mais recentemente, o desenvolvimento de catalisadores quirais de Nióbio vem ganhando destaque no cenário científico, através da complexação de alcoois quirais a alcóxidos de Nióbio [Nb(OMe)5 e Nb(OEt)5]. Deste modo, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores quirais de nióbio, utilizando alcoois terpêuticos quirais como ligantes, através da realização de um estudo teórico/experimental da conformação destes catalisadores. Para a obtenção destes complexos foram utilizados o pentaetóxido de nióbio [Nb(OEt)5] e diferentes álcoois terpêuticos quirais [(+)-mentol, (-)-mentol, (+)-pinanodiol e (-)-pinanodiol]. Ao final deste trabalho, concluiu-se que a conformação adotada do Nb(OEt)5 é do tipo monomérica bipirâmide trigonal quando o composto se encontra em solução e dimérica, em sua forma pura, o que pode ser confirmada com espectros de infravermelho e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H e comparado com os espectros obtidos teoricamente. Através dos estudos teórico/experimentais, verificou-se que, para os complexos de pinanodiol, duas estruturas são formadas, sendo que a maior proporção é a octaédrica e de menor proporção a bipirâmide trigonal. Para os complexos formados com o mentol, foi possível determinar que são formadas três estruturas após a complexação, sendo uma octaédrica e duas na conformação de bipirâmide trigonal / Niobium compounds have shown interesting results due to their applications in organic synthesis, such as preparation of β-mercaptans, in Biginelli reactions, β-keto esters synthesis, Friedel-Crafts acylation, among others. Niobium pentachloride (NbCI5) is the most used as catalyst in organic synthesis; however, recently, the development of chiral Niobium catalysts has been gaining attention in the scientific area, by complexing from chiral alcohols to Niobium of the alcoxides [Nb(OMe)5 and Nb(OEt)5]. Thus, this work aimed to the development and analysis of chiral niobium catalysts Nb(OEt)5 using terpenic alcohols as ligands [(+)-menthol, (-)-menthol, (-)-pinanediol and (+)-pinanediol], through theoretical/experimental study of conformation of these chiral compounds. At the end of this study, it was concluded that the conformation adopted by Nb(OEt)5 is a monomer type trigonal bipyramid when the compound is in solution and when it is in pure state is a dimmer, that was confirmed by infrared an nuclear magnetic resonance (NMR) spectra, and compared them with theoretical results. Through theoretical/experimental calculations, it was found that, for the pinanediol complexes, two structures can be formed and the structure in a greater proportion formed is an octahedral type, and the less proportion formed is a trigonal bypyramid. For the menthol compounds, the analysis showed that three structures can be formed and the structure in a greater proportion is an octahedral type and two trigonal bipyramid ones

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Zeki Naal / Banca: André Luiz dos Santos / Resumo: A crise global de 1970 desencadeou a sensibilização dos muitos países da sua vulnerabilidade à escassez de petróleo, alertando-os a busca outras fontes de energia. Surgiu então no Brasil em 1975, o Programa Nacional do Álcool (Proálcool), que diversificou a atuação da indústria açucareira e possibilitou a ampliação da plantação cana-de-açúcar e a implantação de destilarias de álcool. Uma grande vantagem da utilização do etanol como fonte de energia renovável é a vasta opção de matérias primas para a obtenção do mesmo, onde pode ser proveniente da cana de açúcar, de outros vegetais ricos em açúcar, ricos em amido, ou até mesmo de celulose, como madeira - principalmente dos eucaliptos. Além do foco ambiental, o etanol provoca em países como o Brasil, impactos econômico-sociais de primeira grandeza. Diante da importância do etanol como biocombustível no mundo, tem-se a necessidade de implementação de uma regulamentação mais rigorosa que atenda as especificações do mercado mundial. Sabendo-se da presença do acetato de etila neste combustível como contaminante e considerando-se que o método oficial para determinação do mesmo é bastante dispendioso, neste trabalho desenvolveu-se um método de determinação rápido, sensível e não dispendioso, utilizando sensores para determinação de acetato de etila em álcool combustível hidratado (ACH). Os sensores serão preparados com a deposição de um filme de Nafion® modificado com ferro sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. Os íons Fe3+ do filme de Nafion® complexaram com o ácido acetohidroxâmico, proveniente do acetato de etila. Estudou-se as técnicas de voltametria cíclica, de varredura linear, onda quadrada e de pulso diferencial para a aplicação do EQM. A técnica de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A crise global de 1970 desencadeou a sensibilização dos muitos países da sua vulnerabilidade à escassez de petróleo, alertando-os a busca outras fontes de energia. Surgiu então no Brasil em 1975, o Programa Nacional do Álcool (Proálcool), que diversificou a atuação da indústria açucareira e possibilitou a ampliação da plantação cana-de-açúcar e a implantação de destilarias de álcool. Uma grande vantagem da utilização do etanol como fonte de energia renovável é a vasta opção de matérias primas para a obtenção do mesmo, onde pode ser proveniente da cana de açúcar, de outros vegetais ricos em açúcar, ricos em amido, ou até mesmo de celulose, como madeira - principalmente dos eucaliptos. Além do foco ambiental, o etanol provoca em países como o Brasil, impactos econômico-sociais de primeira grandeza. Diante da importância do etanol como biocombustível no mundo, tem-se a necessidade de implementação de uma regulamentação mais rigorosa que atenda as especificações do mercado mundial. Sabendo-se da presença do acetato de etila neste combustível como contaminante e considerando-se que o método oficial para determinação do mesmo é bastante dispendioso, neste trabalho desenvolveu-se um método de determinação rápido, sensível e não dispendioso, utilizando sensores para determinação de acetato de etila em álcool combustível hidratado (ACH). Os sensores serão preparados com a deposição de um filme de Nafion® modificado com ferro sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. Os íons Fe3+ do filme de Nafion® complexaram com o ácido acetohidroxâmico, proveniente do acetato de etila. Estudou-se as técnicas de voltametria cíclica, de varredura linear, onda quadrada e de pulso diferencial para a aplicação do EQM. A técnica de voltametria de onda quadrada foi a... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Paulo Cesar de Jesus. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-24T12:05:11Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2419429 bytes, checksum: 80b2a9849db77a0e39f2cecf9a67c128 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T12:05:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2419429 bytes, checksum: 80b2a9849db77a0e39f2cecf9a67c128 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Carbamatos podem ser sintetizados pela reação de alcoólise da ureia por álcoois, um processo alternativo aos métodos clássicos, os quais utilizam de fosgênio, um reagente altamente tóxico e corrosivo. O uso de um catalisador eficiente pode possibilitar uma maior seletividade para os produtos desejados, e minimizar a geração de resíduos. No presente trabalho foi investigada a atividade de diferentes sais de estanho (II) na reação de alcoólise da ureia com álcoois derivados da biomassa (β-citronelol, nerol, geraniol, linalol, -terpineol, borneol, cinamol) em fase homogênea visando à produção de carbamatos primários. Foi investigado também a atividade de catalisadores de Sn(II) suportados em sílica por diferentes processos. Diversos álcoois, com exceção dos álcoois terciários, foram convertidos em seus respectivos carbamatos. Álcoois primários foram convertidos para carbamatos em excelentes rendimentos, ao passo que o borneol (álcool secundário) e os álcoois aromáticos primários foram convertidos com rendimentos moderados. Os catalisadores de Sn(II) suportado em SiO2 não foram mais ativos do que o SnCl2 em fase homogênea. Desenvolvemos um processo inédito, simples, seletivo e quimioseletivo para síntese de carbamatos primários via reação de alcoólise da ureia com derivados da biomassa, utilizando SnCl2 em soluções de DMSO. Esse processo dispensa o uso de reagentes tóxicos e corrosivos tais como o fosgênio e pressões elevadas. / Carbamates can be synthetized by urea alcoholysis with alcohols, an alternative to carbamates preparation classic methods that use phosgene, highly toxic and corrosive compound. An efficient catalyst using allows a great selectivity to desired products, reducing the wastes. In the present study we have investigated the function of different tin salts in urea alcoholysis reaction with monohydroxylated alcohols derived from biomass (-citronellol, geraniol, nerol, linallol, -terpineol, borneol, cinnamyl alcohol, benzyl alcohol) in homogeneous phase aiming at primary carbamates producing. We also investigated SnCl2 activity catalysts supported on SiO2 matrix through different processes. Several alcohols, except tertiary alcohols, were converted into their respective carbamates. Primary alcohols were converted to carbamates in excellent yields, while borneol (a secondary alcohol) and aromatic primary alcohols have been converted to moderate yields. The Sn(II) catalysts supported on SiO 2 were not more active than SnCl2 in homogeneous phase. We have developed a unique, simple, selective and chemoselective process for synthesis of primary carbamates over urea alcoholysis reaction with derived from biomass, using SnCl2 in DMSO solutions. This process avoids the use of toxic and corrosive reagents such as phosgene and high pressures.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-22T11:32:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T11:32:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros. / Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.