Orientador : Silvana Moreira Simabuco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-08-03T03:49:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gregorio_MauricioAbud_M.pdf: 3740539 bytes, checksum: 39e152fe2a71d4a80c2517b73eaef426 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo principal estudar um método para a separação e determinação de Arsênio (III) e (V) e Selênio (IV) e (VI) em soluções aquosas presentes à nível de traço e, para isto foi empregado um método de pré-concentração baseado na adsorção dos elementos em carvão ativado carregado com zircônio. O método empregado é simples, rápido e praticamente livre de contaminação, pois somente uma pequena quantidade de hidróxido de sódio ou ácido nítrico foi utilizado para o ajuste do pH das soluções aquosas antes da adição do adsorvente. As interferências espectrais dos elementos são desprezíveis, pois o carvão ativado é altamente seletivo. Após a especiação, foi empregada a fluorescência de raios X por dispersão em energia (ED-XRF) para a determinação do arsênio e selênio e/ou suas diferentes espécies. Esta técnica apresenta algumas vantagens em relação a outros métodos químicos convencionais, dentre as quais podemos destacar, baixo custo, rapidez, limite de detecção na faixa de partes por bilhão (Ppb), além de ser um método multielementar, que permite a detecção de vários elementos em uma única medida. O íon As (III) foi melhor adsorvido em 200 mg de carvão ativado carregado com zircônio (ZrC*) em pH igual a 8, enquanto que, o íon As (V) apresentou melhores resultados - quando a adsorção foi feita em 100 mg de ZrC* com o pH ajustado para 2 / Abstract: This work had as main objective to study a method for the separation and determination of Arsenic (III) and (V), and Selenium (IV) and (VI) present in aqueous solutions to at trace level and, for this a pre-concentration method was used based on the adsorption of the elements in activated charcoal loaded with zirconium. The employed method is simple, fast and practically free from contamination, because a just small amount of hydroxide of sodium or acid nitric was used for pH adjustment of aqueous solutions before the adsorbent addition. The ghast1yinterferences of the elements are despicable, because the activated charcoal is highly selective. After the speciation, the energy dispersive X-ray fluorescence analysis (ED-XRF) for arsenic and selenium determination and/or different species was used. This technique presents some advantages in relation to other conventional chemical methods, among which we can detach, low cost, speed, detection limit in parts per billion (ppb) range besides to be a multi-elementary method, that allows the detection of several elements in an unique measurement. The ion As (III) was better absorbed onto 200 mg activated charcoal loaded with zirconium (ZrC*) in pH 8, while, the ion As (V) presented better results when the absorption was carried out onto 100mg ZrC* with the pH adjusted for 2 / Mestrado / Recursos Hidricos / Mestre em Engenharia Civil

72 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T16:39:19Z No. of bitstreams: 1 Dissertação corrigida Fernanda Cruz final digital.pdf: 2700824 bytes, checksum: 01464dd61e4b8597ab9ab416b552f33b (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T17:02:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação corrigida Fernanda Cruz final digital.pdf: 2700824 bytes, checksum: 01464dd61e4b8597ab9ab416b552f33b (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T17:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação corrigida Fernanda Cruz final digital.pdf: 2700824 bytes, checksum: 01464dd61e4b8597ab9ab416b552f33b (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / As peneiras moleculares já estão consagradas como catalisadores heterogêneos em diversos processos de refino do petróleo, em Petroquímica e Química Fina, devido a sua atividade, seletividade de forma, bem como pela possibilidade de ajuste das propriedades ácidas e redox, que surgem pela introdução de cátions metálicos em sítios de troca iônica ou substituídos isomorficamente na estrutura zeolítica. Neste sentido, a inserção de compostos de bismuto ocluídos em zeólitos pode propiciar novas e interessantes propriedades para seu uso em catálise, uma vez que estes compostos têm sido empregados como catalisadores em diversas reações orgânicas, apresentando um excelente desempenho e oferecendo a vantagem de que o bismuto possui baixa toxicidade. Neste trabalho, zeólitos contendo bismuto (SABiOs) de topologia MFI foram preparados com diferentes razões molares Bi/Al, empregando Bi(NO3)3.5H2O como precursor. As amostras foram caracterizadas por DRX, FTIR, TG/DTG, EDX, BET, MEV, DRS (UV-vis), XPS, TPR e TPD-NH3. Os difratogramas das amostras recém-sintetizadas, calcinadas apresentaram o perfil característico do zeólito ZSM-5, independentemente da variação da razão Bi/Al, porém não foi possível observar picos relativos aos óxidos de bismuto segregados no material. Isto sugere que, se foram formados, devem estar segregados com tamanho de partícula sub-nanométrico nos canais da estrutura MFI. Os espectros de FTIR mostram as bandas características da estrutura MFI, que permaneceu intacta durante as etapas de preparação dos catalisadores. As curvas TG/DTG mostram que a decomposição do direcionador é deslocada para temperaturas inferiores com o aumento da razão Bi/Al. A presença de nanopartículas de Bi2O3 ocluídas nos canais da estrutura do ZSM-5 foi confirmada por TPR, DRS (UV-vis) e XPS. Os espectros XPS obtidos na região Bi 4f7/2 e Bi 4f5/2 para os catalisadores com diferentes razões Bi/Al apresentaram valores da energia de ligação coerentes com a formação de Bi2O3. Os materiais, tanto na forma sódica quanto na forma ácida, foram avaliados na reação de desidratação do glicerol à acroleína em fase gasosa, empregando as seguintes condições: massa de catalisador = 100 mg; temperatura = 320ºC; tempo de reação = 6 h; vazão de glicerol 36% = 1,7 mL h-1 e fluxo de N2 = 30 mL min-1. Os produtos de reação foram condensados e coletados em uma solução 0,1% de hidroquinona e analisados por CG/FID operando com coluna DB-5. Os catalisadores mostraram-se bastante ativos na conversão do glicerol ( > 60%), mas pouco seletivos ao produto desejado, que é a acroleína (S = 30%). A conversão e a seletividade aumentam quando os catalisadores são empregados na forma ácida, no entanto observa-se uma desativação mais rápida por formação de coque. Outros produtos de reação, tais como acetol, ácido acético, propionaldeído e ácido propanóico também foram identificados nos efluentes reacionais. A máxima seletividade foi observada para a amostra com razão Bi/Al = 0,50, a qual possui maior quantidade de sítios ácidos moderados de acordo o TPD-NH3. / Salvador

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T09:40:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 261458.pdf: 337627 bytes, checksum: e17c31abc50ebf3045fdf672ae55ab88 (MD5) / Foram desenvolvidos três procedimentos simples e confiáveis a fim de reduzir o tempo de preparo da amostra requerido para determinação de Hg total e inorgânico e, indiretamente Hg orgânico, em amostras biológicas por espectrometria de absorção atômica com vapor frio (CV AAS) após oxidação com KMnO4, tratamento da amostra com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) ou digestão ácida em microondas. O tratamento dos materiais de referência certificada (CRM) com água e oxidação in situ com KMnO4 apresentou resultados concordantes com os valores certificados ou próximos aos valores informados a um nível de confiança de 95% para os CRM investigados. O desvio padrão relativo (RSD) foi menor que 7,0%. Os limites de detecção (LD) para a amostra foram 0,020 e 0,016 g g-1 para Hg inorgânico e total, respectivamente. A determinação de Hg total a temperatura ambiente, depois da digestão dos CRM, garante um LD similar àquele obtido para Hg2+. As concentrações obtidas por estes métodos também concordaram com os valores certificados de acordo com o teste t para um nível de confiança de 95%. Os RSD foram menores que 3,0% para os CRM digeridos e menores do que 6,0% para os CRM tratados com TMAH, sendo o tubo de quartzo mantido à temperatura ambiente. Os LD nas amostras foram 0,020 e 0,040 g g-1 para Hg inorgânico e total, respectivamente. Os RSD para os CRM tratados com TMAH sendo o tubo de quartzo aquecido na chama de ar/acetileno foram menores que 10,0% e o LD para Hg total foi 0,13 g g-1.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-18T09:56:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T22:44:40Z : No. of bitstreams: 1 181599.pdf: 12792640 bytes, checksum: 0e71c6cc4e5df2bdef78fb64974b95b4 (MD5) / Uma vez que um metal é emitido na atmosfera, este pode ser transportado por longas distâncias, e interagir com compostos orgânicos e inorgânicos nesse meio antes de ser precipitado na forma de aerossóis e chuva. Este estudo avaliou as diferentes espécies metálicas do cobre por voltametria de redissolução catódica, em águas de chuva com o objetivo de identificar as principais fontes de cobre para a atmosfera na região de Florianópolis, avaliar a magnitude da deposição atmosférica de metais nos ambientes aquáticos e identificar a origem (terrestre ou marinha) da matéria orgânica presente nas águas de chuva.

Embora a necessidade de se determinar elementos em baixas concentrações esteja clara, informações sobre a mobilidade, a biodisponibilidade e o impacto desses elementos no ecossistema são tão ou mais importantes que a análise total dos mesmos. O monitoramento de espécies de As no ecossistema vem sendo foco de interesse de inúmeras pesquisas, visto que são empregados como matéria prima de vários produtos industriais, como fungicidas e herbicidas. Devido à alta toxicidade desses compostos, capacidade de bio-acumulação, características mutagênicas e carcinogênicas, a presença e/ou ausência desses compostos necessita ser corretamente estudada e monitorada, por meio de técnicas eficientes para a especiação química, na grande maioria das vezes, em baixas concentrações. Desta forma, o presente trabalho avalia a eficiência do processo de fotocatálise heterogênea para a especiação de As em água, sedimento e plantas. O emprego de sistemas fotocatalíticos para a geração de hidretos (PCHG) usando óxido de metais, como semicondutores (TiO2 e ZnO) para a redução e geração de hidretos, a partir de diferentes formas de As, tem se mostrado promissor e foi avaliado no processo de pré-redução e geração dos hidretos. Os principais parâmetros para a geração de hidretos, como concentração de tetraborohidreto de sódio 0,4-2,0% (m.v-¹), vazão de gás de arraste 0,05 mL.min-¹ e quantidade de ácido clorídrico 2,0-30% (v.v-¹) foram estudados. Outros ácidos inorgânicos (fosfórico e nítrico) e orgânicos (acético, oxálico e fórmico) foram avaliados no sistema para a geração de hidretos. Diferentes formas de As foram avaliadas para a geração de hidretos [As(III), As(V) e dimetilarsênio (DMA)], o que demonstrou a necessidade de um processo mais completo e eficiente para a geração visando a especiação química. As melhores condições para geração de hidretos: tetrahidroborato de sódio [0,8 % (m.v-¹); 0,5% (m.v-¹) NaOH],o ácido HCl 2,0 % (v.v-¹), linearidade da curva (r =0,99903) e sensibilidade (coeficiente angular de 0,00747), vazão do gás de arraste 0,025 mL minutos-¹. O sistema de PCHG tem suas melhores condições para cada espécie: tetrahidroborato de sódio [0,8 % (m.v-¹); 0,5% (m.v-¹) NaOH], ácido HCl 2,0 e 10 % (v.v-¹), para o fotocatalisador de TiO2 a massa de 0,02g L-¹ pH 4 e para o fotocatalisador ZnO, 0,06g L-¹ e ambos fotocatalisadores com ácido fórmico de 2 e 8 % (v.v-¹) de acordo com a espécie a ser determinada, linearidade da curva (r =0,99745) e sensibilidade (coeficiente angular de 1,71x10-³; 1,44x10-³; 2,28x10-³), para as espécies As(III), As(V), DMA) respectivamente, vazão do gás de arraste 0,025 mL minutos-¹. / Although the need to analyze elements at low concentrations is clear, information on mobility, bioavailability and the impact of these elements in the ecosystem are equally or more important than the overall analysis. The monitoring of the species in the ecosystem has been the focus of interest of numerous studies, since they are used as raw material for various industrial products such as fungicides and herbicides. Due to the high toxicity of these compounds, ability to bio-accumulate, mutagenic and carcinogenic properties, the presence and / or absence of these compounds need to be properly studied and monitored through efficient techniques for the chemical speciation, in most cases, in low concentrations. Thus, the present study evaluates the efficiency of the heterogeneous photocatalysis process for the speciation of As in water, sediment and plants. The use of photocatalytic systems for the generation of hydrides (PCHG) using metal oxide, such as semiconductor (TiO2, and ZnO) and to reduce the generation of hydrides from the different forms, have shown promise and been reported in the pre-reduction and the generation of hydrides. The main parameters for the generation of hydrides such as sodium borohydride concentration of 0.4-2.0% (MV-1), carrier gas flow rate 0.05 mL min -1 and the amount of hydrochloric acid 2.0 30% (w-1) were studied. Other inorganic acids (nitric and phosphoric) and organic (acetic, formic and oxalic acid) were assessed in the system for the generation of hydrides. Different forms were evaluated for the generation of hydrides [As (III) As (V) and dimetilarsênio], demonstrating the need for a more complete and efficient process for generating targeting the chemical speciation. The best conditions for hydride generation: sodium tetraborohidreto [0,8% (mv-1); 0.5% (MV-1) NaOH], the acid HCl 2.0% (w-1), the curve linearity (r = 0.99903) and sensitivity (slope of 0.00747), gas flow drag 0.0025 mL.minutes-¹. The PCHG system has its best conditions for each species: sodium tetraborohidreto [0.8% (mv-1); 0.5% (MV-1) NaOH], 2.0 HCl acid and 10% (w-1) for TiO2 photocatalyst mass 0.02 g L-1 pH 4 and ZnO photocatalyst 0,06 g L-¹ both photocatalysts with formic acid of 2 to 8% (w-1) in accordance with the species to be determined), the curve linearity (r = 0.99745) and sensitivity (slope of 0.00171; 0.00144; 0.00228), for the species As (III), As (V), DMA) respectively, the gas flow drag 0.0025 mL.minutes¹. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O presente trabalho apresenta uma nova técnica de especiação de compostos nitrogenados em amostra ambientais e de alimentos, utilizando a técnica de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua (HR-CS MAS). O íon nitrito foi determinado por meio da geração de vapor (CVG) de NO acoplado a HR-CS MAS, na presença de ácido clorídrico e de ácido ascórbico. Fatores como a temperatura da cela de quartzo, vazão do gás de arraste, vazão do sistema CVG e concentração dos ácidos foram otimizados nessa etapa. Métodos de especiação de nitrito e nitrato foram estudados, empregando a fotorredução do nitrato à nitrito - irradiação de luz ultravioleta (UV) - nas amostras contendo nitrato em meio tamponado com cloreto de amônio em pH 7,97, na presença de EDTA. Dessa maneira, a concentração de nitrato, empregando o processo de redução, se soma à concentração de nitrito anterior, sendo especiado por meio da subtração da concentração final da inicial. O p-nitrofenol (PNP) foi determinado por meio da quebra da ligação C-N na estrutura, empregando radiação UV na presença de peróxido de hidrogênio em pH 11,8, gerando nitrito, o qual foi determinado por meio da redução à vapor de NO. As condições otimizadas para o método proposto visando as determinações (especiação) por meio da formação de NO foram, (I) Determinação de nitrito: linha de absorção 214,803 nm, temperatura da cela de quartzo de 600 oC, vazão do gás de arraste de 6 L.H-1, vazão do sistema CVG 8,0 mL.min-1, [HCl] 3,0 mol.L-1 e [Ác. Ascórbico] 3,5% (m.v-1); (II) Determinação de nitrato: [NH4Cl] 2,0 mol.L-1 em pH 7,97, [EDTA] 1,0 mmol.L-1 e 20 segundos de irradiação UV (254 nm e 15 W). (III) Determinação de PNP: [H2O2] 1,0 mmol.L-1 em pH 11,8 e 20 segundos em irradiação UV (254 nm e 15 W). Curvas de calibração foram construídas, de maneira a avaliar o comportamento das espécies em cada condição de determinação seletiva, e, posteriormente, o método foi aplicado nas amostras. Foram analisadas tanto a água de conserva quanto o alimento sólido, seco em estufa à 70 oC até massa constante e logo após, triturado em água deionizada ultrapura à 70 oC por 40 minutos. As amostras foram centrifugadas e filtradas em seguida. Testes de adição e recuperação foram realizados nas amostras, para avaliar a eficiência do método e as possíveis fontes de interferência no sistema. Os valores de R2, LOD (mg.L-1) e LOQ (mg.L-1) foram, respectivamente, de 0,9903; 0,047 e 0,16 para o nitrito; de 0,9904; 0,090 e 0,30 para nitrato e de 0,9957; 0,034 e 0,11 para PNP. / The present work presents a new technique for the speciation of nitrogenous compounds in environmental and food samples, using the high-resolution continuum-source molecular absorption technique (HR-CS MAS). The nitrite ion was determined by the generation of vapor (CVG) of NO coupled to HR-CS MAS in the presence of hydrochloric acid and ascorbic acid. Factors such as the temperature of the quartz cell, carrier gas flow, CVG system flow and acid concentration were optimized in this step. Nitrite and nitrate speciation methods were studied, using the photoreduction of nitrate to nitrite - irradiation of ultraviolet light (UV) - in the samples containing nitrate in buffered medium with ammonium chloride at pH 7,97, in the presence of EDTA. In this way, the nitrate concentration, using the reduction process, is added to the concentration of the previous nitrite, being speciated by subtraction of the final concentration of the initial one. P-nitrophenol (PNP) was determined by breaking the C-N bond in the structure, employing UV radiation in the presence of hydrogen peroxide at pH 11.8, generating nitrite, which was determined by the reduction to NO vapor. The optimized conditions of the proposed method for the determinations (speciation) through NO formation were: (I) nitrite determination: absorption line in 214,803 nm, quartz cell temperature of 600 oC, carrier gas flow of 6 L.H-1, CVG system flow of 8.0 mL.min-1, [HCl] 3.0 mol.L-1 and [Ascorbic acid] 3.5% (m.v-1); (II) Determination of nitrate: [NH4Cl] 2.0 mol.L-1 at pH 7.97, [EDTA] 1.0 mmol.L-1 and 20 seconds of UV irradiation (254 nm and 15 W). (III) Determination of PNP: [H2O2] 1.0 mmol.L-1 at pH 11.8 and 20 seconds in UV irradiation (254 nm and 15 W). Calibration curves were constructed in order to evaluate the behavior of the species in each condition of selective determination, and, later, the method was applied in the samples. Both the conserve water and the solid food, oven dried at 70 oC up to constant mass, were analysed and then crushed in ultra-pure deionized water at 70 oC for 40 minutes. The samples were centrifuged and then filtered. Addition and recovery tests were performed in the samples to evaluate the efficiency of the method and possible sources of interference in the system. The values of R2, LOD (mg.L-1) and LOQ (mg.L-1) were, respectively, 0.9903; 0.047 and 0.16 for nitrite; 0.9904; 0.090 and 0.30 for nitrate and 0.9957; 0.034 and 0.11 for PNP. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Clovis Augusto Ribeiro / Banca: Mirian Cristina dos Santos / Banca: Luciana Camargo do Oliveira / Banca: Margarida Juri Saeki / Resumo: Este trabalho relata o desenvolvido de métodos analíticos que visa à determinação de algumas espécies tóxicas e potencialmente tóxicas de metais e metalóides em níveis ultra-traço em amostra de água naturais, utilizando uma técnica analítica menos sensível, como a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). Essa técnica foi escolhida por ser relativamente simples e possuir baixo custo operacional. A técnica de extração em fase sólida (EFS), utilizando um novo material sorvente, foi utilizada para separar e pré-concentrar os analitos. Este estudo demonstra o procedimento de uma nova rota sintética via co-condensação visando à produção de uma sílica mesoporosa organofuncionalizada com o ligante 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole e, sua utilização como sorvente para pré-concentração/análise de especiação de íons metálicos em amostras de água. O material produzido foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), BET, ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si e 13C, dentre outras. As características adsortivas desse material foram estabelecidas em estudos de batelada, onde se estudou o efeito do pH, cinética de adsorção e capacidade máxima de adsorção. A otimização multivariada foi utilizada para obtenção das melhores condições químicas e de fluxo no sistema de pré-concentração, permitindo avaliar as interações principais e secundárias entre os fatores. Por meio da análise dos espectros obtidos por FTIR foi possível observar bandas de es... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper reports on the development of analytical methods for the determination of some toxic and potentially toxic species in ultra-trace levels in natural water samples using a less sensitive analytical technique such as flame atomic absorption spectrometry (FAAS). This technique was chosen because it is relatively simple and has a low operating cost. The solid phase extraction technique (SPE) using a new sorbent material was used to separate and preconcentrate the analyte. This study demonstrates the procedure of a new synthetic route using the technique of the co-condensation for the production of a mesoporous organofunctionalised silica with the 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole ligant and its use as a sorbent for preconcentration/analysis of metal ions speciation in water samples. The material produced was characterized by infra-red spectroscopy (FTIR), BET, 29Si and 13C nuclear magnetic resonance (NMR), among others. The adsorptive characteristics of this material were established in batch studies, where the effect of pH, adsorption kinetics and maximum adsorption capacity were studied. Multivariate optimization was used to obtain the best chemical and flow conditions in the preconcentration system, allowing the evaluation of the main and secondary interactions among the factors. By means of the analysis of the spectra obtained by FTIR, it was possible to observe C-H, C-Cl and (NH2) stretch bands from the organic fraction of the material. The surface area was 369.84 m2 g -1 with average pore diameter at 7.1 nm related to mesoporous materials. The results obtained by 29Si NMR prove the formation of the hybrid material, synthesized by co-condensation, and the 13C NMR confirms the anchoring of the ligant in the matrix. The pH 5.0 it was favors the adsorption of the ions Cu (II), the pH 3.0 it was favors the adsorption of the Cd (II) and As (V)... (Full abstract, click on electronic access below) / Doutor

Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-03-06T10:51:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1101613 bytes, checksum: a41aefd35e8227c38a8a245291e557a4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-06T10:51:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1101613 bytes, checksum: a41aefd35e8227c38a8a245291e557a4 (MD5) Previous issue date: 2016-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os dois principais estados de oxidação do elemento cromo, Cr(III) e Cr(VI), divergem bastante nas suas propriedades biológicas e toxicológicas, assim, é muito importante distingui-los. As técnicas analíticas mais usuais para quantificação permitem a determinação da quantidade total de cromo, em vez do teor de cada espécie. Portanto, é uma contribuição para área desenvolver novos métodos para a especiação deste elemento. No presente trabalho foi avaliada a partição de Cr(III) e Cr(VI) utilizando sistema aquoso bifásico (SAB) formado por polímero (PEO1500) ou copolímero tribloco (L64), um eletrólito (Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , MgSO 4 , C 6 H 5 Na 3 O 7 , ou C 4 H 4 Na 2 O 6 ) e água, sem a presença de qualquer extratante. O íons Cr(III) particionaram favoravelmente para a fase rica em eletrólito (FRE) do SAB, enquanto os íons Cr(VI) se concentraram preferencialmente na fase rica em macromolécula (FRM) na maioria dos SAB estudados. A porcentagem de extração (%E) das espécies de cromo da FRE para FRM foi afetada pelo pH, comprimento da linha de amarração (CLA), natureza do eletrólito e hidrofobicidade da macromolécula. O SAB PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O em pH 2,0 à 25,0 °C revelou ser um excelente sistema para especiar cromo sendo obtida %E Cr(III) = 0,0100 %, %E Cr(VI) = 99,9 % e fator de separação (S Cr(VI),Cr(III) ) = 1,00 × 10 8 . Diante desses resultados foi desenvolvido um método analítico para a determinação das espécies Cr(III) e Cr(VI). O SAB PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O em pH 2,0 e CLA = 46,97 % (m/m) à 25,0 °C foi utilizado para a separação e, ou pré- concentração das espécies, enquanto a espectrometria de absorção atômica com chama (EAAC) foi usada para determinação das espécies. As espécies não sofreram interconversão durante o procedimento de separação e, ou pré-concentração. O método proposto foi aplicado para determinação de Cr(III) e Cr(VI) em amostras de água de torneira, estação de tratamento, rio e resíduo de galvanoplastia. As figuras de mérito foram limite de detecção 0,0538 mg kg -1 , limite de quantificação 0,163 mg kg -1 , faixa dinâmica 0,0500 - 4,00 mg kg -1 , precisão 0,802 % para Cr(VI) e 3,53 % para Cr(III) e exatidão 13,6 %. O método proposto apresenta vantagens em relação a outros métodos existentes, como ser ambientalmente seguro, pois utiliza componentes atóxicos e biodegradáveis, além de ser robusto, simples, de baixo custo e permitir uma rápida separação de fase sem a formação de emulsões estáveis. / The two principal oxidation states of the chromium element, Cr(III) and Cr(VI), are very different in their biological and toxicological properties, so, it is very important to distinguish between them. The usual analytical techniques for quantification allow the determination of the total amount of chromium rather than each species content. Consequently, it is a contribution to the field the development of new methods for this element speciation. In the present work, it was investigated the Cr(III) and Cr(VI) partition using aqueous biphasic systems (ABS) formed by polymer (PEO1500) or a triblock copolymer (L64), an electrolyte (Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , MgSO 4 , C 6 H 5 Na 3 O 7 , or C 4 H 4 Na 2 O 6 ) and water, without the presence of any extractant. Cr(III) ions were favorably partitioned to the electrolyte-rich phase (ERP) of the ABS, whereas the Cr(VI) ions were preferentially concentrated in the macromolecule-rich phase (MRP) in the most analyzed ABS. The extraction percentage (%E) of chromium species from the ERP to the MRP was affected by pH, tie-line length (TLL), electrolyte nature, and macromolecule hydrophobicity. The PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O ABS, TLL = 46.97 % (m/m), at pH 2.0 and 25.0 °C has proved to be an excellent system to speciate chromium being obtained %E Cr(III) = 0.0100 %, %E Cr(VI) = 99.9 % and the separation factor (S Cr(VI),Cr(III) ) = 1.00 × 10 8 . Considering these results it was developed an analytical method for Cr(III) and Cr(VI) determination. PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O ABS at pH 2.0, 25.0 °C and TLL = 46.97 % (m/m) was used to separate and, or pre- concentrate the species, while flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was used to determine the species. The species do not interconvert during the separation and, or pre-concentration procedure. The proposed method was applied to determine Cr(III) and Cr(VI) in water samples of tap, treatment plant, river and electroplating waste. The figures of merit were limit of detection 0.0538 mg kg -1 , limit of quantification 0.163 mg kg -1 , dynamic range 0.0500 - 0.500 or 0.100 - 4.00 mg kg -1 , precision 0.802 % for Cr(VI) and 3.53 % for Cr(III) and accuracy 13.6%. The proposed method has advantages over other existing methods, as to be environmentally safe, since it uses nontoxic and biodegradable components, besides being robust, simple, low cost and allows fast phase separation without the formation of stable emulsions.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-12-02T12:27:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 815591 bytes, checksum: d76713cdc788925f9e4601fbc66a498d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-02T12:27:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 815591 bytes, checksum: d76713cdc788925f9e4601fbc66a498d (MD5) Previous issue date: 2014-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O propósito deste trabalho foi estudar a partição dos íons Fe(II), Fe(III) e Zn(II) em sistema aquoso bifásico (SAB) a fim de separar Fe(III) e Zn(II) e especiar Fe. A separação de Fe(III) e Zn(II) foi estudada utilizando os SABs constituídos pelo copolímero tribloco L64 e os eletrólitos citrato de sódio (Na3C6H5O7) ou citrato de amônio ((NH4)2HC6H5O7) e água na presença do extratante 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). Foi estudada a influência da quantidade de extratante adicionada, do pH do sistema, da natureza do eletrólito formador do SAB e do comprimento da linha de amarração (CLA) na porcentagem de extração (%E) dos íons. Ao empregar o SAB L64 + Na3C6H5O7 + H2O, em pH = 12,0, no CLA = 45,58 % (m/m) e com [PAN] = 1,00 mmol kg-1, a melhor eficiência de separação foi obtida, com fator de separação (S) de Fe(III) e Zn(II) igual a 118. Para esse SAB e com [PAN] = 0,500 mmol kg-1, estudamos a re-extração de Fe(III) e Zn(II) para a fase inferior em diversas concentrações de ácido (H2SO4 ou HNO3). Utilizando H2SO4 na concentração de 0,130 mol kg-1, recuperamos 84,2% de Zn(II). Para a especiação de Fe foram estudados os SABs PEO 1500 + Na3C6H5O7 + H2O, L64 + Na3C6H5O7 + H2O e PEO 1500 + Na2SO4 + H2O utilizando o extratante 1,10-fenantrolina (Fen) para separar as espécies a fim de determina-las via espectrometria de absorção atômica com chama (EAAC). A extração dos íons Fe(II) e Fe(III) é afetada pela quantidade de extratante adicionada, pelo pH, e pela natureza do eletrólito e do polímero formadores do SAB. No SAB PEO 1500 + Na3C6H5O7 + H2O com [Fen] = 10,0 mmol kg-1 e pH = 6,00 o Fe(II) foi extraído para a fase superior e o Fe(III) permaneceu na fase inferior, obtendo um fator de separação de Fe(II) e Fe(III) de 357. O SAB demonstrou ser uma boa alternativa para substituir a extração com solvente, que é muito utilizada para a separação de Fe(III) e Zn(II) e também para a especiação de Fe, pois o SAB utiliza componentes atóxicos, biodegradáveis e recicláveis, é fácil de usar, possui baixo custo e é eficiente. / The purpose of this work was to study the partition of ions Fe(II), Fe(III) and Zn(II) in aqueous two-phase system (ATPS) to separate Fe(III) and Zn(II) and to speciate Fe. The separation of Fe(III) e Zn(II) was studied using ATPS formed by triblock copolymer L64, electrolytes sodium citrate (Na3C6H5O7) or ammonium citrate ((NH4)2HC6H5O7) and water in the presence of the extractor 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). We studied the influence of the quantity of extractor added, the pH of the system, the nature of ATPS electrolyte and the tie line length (TLL) on the percentage extraction (%E) of ions. Using the selected ATPS L64 + Na3C6H5O7 + H2O at pH = 12,0, TLL = 45,58 % (m/m) and [PAN] = 1,00 mmol kg-1, the best separation efficiency was obtained, with a separation factor (S) between Fe(III) and Zn(II) equal to 118. For this ATPS system and at [PAN] = 0,500 mmol kg-1, we studied the Fe(III) and Zn(II) stripping to the bottom phase in different concentrations of acid (H2SO4 or HNO3). Using H2SO4 at 0,130 mol kg-1, we recover 84,2% of Zn(II). For iron speciation, we studied the ATPS systems PEO 1500 + Na3C6H5O7 + H2O, L64 + Na3C6H5O7 + H2O and PEO 1500 + Na2SO4 + H2O using the extractor 1,10-phenanthroline (Phen) to separate iron species in order to determine them via flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The extraction of Fe(II) and Fe(III) is affected by the quantity of extractor added, the pH of the system and the nature of the ATPS polymer and electrolyte. In PEO 1500 + Na3C6H5O7 + H2O ATPS at [Fen] = 10,0 mmol kg-1 and pH = 6,00, Fe(II) was extracted to the top phase, while Fe(III) stayed in the bottom phase, obtaining a separation factor between Fe(II) and Fe(III) of 357. ATPS has proved to be a good alternative to replace solvent extraction, which is widely used for the separation of Fe(III) and Zn(II) and also for iron speciation, because ATPS uses non-toxic, biodegradable and recyclable components, is easy to use, has low cost and is efficient.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5272.pdf: 1564859 bytes, checksum: de4be9da76e59aaeaa11ce4766f78a58 (MD5) Previous issue date: 2013-04-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The aim of this thesis was the development of procedures for the determination of total arsenic, selenium and chromium in chicken production-related samples and iodine in table salt using inductively coupled plasma methods. The chemical speciation of arsenic and chromium was also studied. In the first study, microwave-assisted digestion was performed using diluted nitric acid solution followed by determination using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with a collision-reaction interface. In this procedure sample preparation was performed using microwave-assisted digestion with nitric acid for determinations of the elements. The second procedure was performed microwave-assisted digestion using reaction vessels pressurized with oxygen in order to regenerate nitric acid and increase the efficiency of digestion with the addition of an auxiliary reagent. Residual carbon contents determined in digests varied from 500 to 900 mg L-1. Afterwards, speciation analysis was applied for obtaining information about mobility, bioavailability and essentiality of arsenic and chromium. Thus, the speciation analysis of arsenic in chicken feed samples employing microwave-assisted extraction was investigated. The specie found was As(V) with concentration of 0.35 ± 0.06 mg kg-1. In another study, chromium speciation with sample preparation in alkaline medium was evaluated, since studies in literature showed that no interconversion occurs between Cr(VI) and Cr(III) in alkaline medium. This procedure was performed using water-soluble tertiary amines solution (CFA-C 10% v v-1) for Cr(VI) determination. The concentration of Cr(VI) in the samples ranged from 8.09 to 10.56 mg kg-1. Finally, the improvement of the sensitivity in the determination of iodine by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) using the flow-blurring® multinebulizer was evaluated. The high ionization energy of iodine implies in a low ionization of this element in the argon plasma and the absorption of radiation in the VUV region by components of air, such as oxygen and water vapor, hamper this element determination by ICP OES. One alternative for improving the efficiency of nebulization and atomization of the analyte and hence the detection limits for the determination of iodine is the generation of volatile species (I2 or HI) employing oxidizing agents and reducing agents. This study was performed using sodium tetrahydroborate in alkaline medium (reducing agent) and hydrogen peroxide (oxidizing agent) in acid medium and flow-blurring® multinebulizer. The concentration of iodine in one salt sample was 131 mg kg-1. / O objetivo desta tese de doutorado foi o desenvolvimento de procedimentos para a determinação dos teores totais de arsênio, cádmio, chumbo, selênio e crômio em amostras do ciclo produtivo do frango de corte e iodo em amostras de sal de cozinha empregando técnicas com plasma acoplado indutivamente. A especiação química de arsênio e crômio também foi estudada. O primeiro estudo foi realizado empregando radiação micro-ondas e ácido nítrico e determinação por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) com interface de reação e colisão. O segundo procedimento foi realizado empregando radiação micro-ondas e pressurização dos frascos reacionais com oxigênio, visando regenerar ácido nítrico e aumentar a eficiência da digestão. O teor de carbono residual nos digeridos variou de 500 a 900 mg L-1 podendo-se inferir a adequada eficiência de digestão. Posteriormente, a análise de especiação foi aplicada para obtenção de informações sobre mobilidade, biodisponibilidade e essencialidade de arsênio e crômio. Assim, a análise de especiação de arsênio em amostras de ração de frango empregando radiação micro-ondas para o preparo de amostra foi investigada. A espécie de arsênio presente nesse tipo de amostra foi As(V) com concentração de 0,35 ± 0,06 mg kg-1. Em outro estudo, a especiação de crômio com preparo de amostra em meio alcalino foi avaliada, pois não ocorre a interconversão das espécies de Cr(VI) e Cr(III) em meio alcalino. Esse procedimento foi realizado empregando uma solução de aminas terciárias solúveis em água (CFA-C 10% v v-1). As concentrações de Cr(VI) nas amostras variaram de 8,09 a 10,56 mg kg-1. Por fim, para melhorar a sensibilidade na determinação de iodo por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) o emprego do multinebulizador flow-blurring® foi avaliado. A elevada energia de ionização do iodo implica em uma baixa ionização desse elemento no plasma e a absorção da radiação emitida na região do VUV por componentes do ar, tais como oxigênio e vapor de água, dificultam a determinação desse elemento por ICP OES. Uma das alternativas para melhorar a eficiência de nebulização e atomização do analito e, consequentemente, os limites de detecção para a determinação de iodo é gerar espécies voláteis (I2 ou HI) empregando agentes oxidantes e redutores. Neste procedimento a formação das espécies voláteis de iodo foi estudada utilizando o multinebulizador flow-blurring® e agentes oxidantes e redutores. A concentração de iodo determinada na amostra foi de 131 mg kg-1.