Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en &gamma;-Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas.

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[ES] En este trabajo de tesis doctoral, la investigación se ha centrado en el desarrollo de diferentes procesos catalíticos heterogéneos empleando materiales híbridos orgánico-inorgánicos porosos (MOFs y sílices funcionalizadas) y materiales orgánicos aromáti-cos (PAFs), que se han estudiado en diversas reacciones orgánicas. Tras la preparación de los MOFs en estudio, se han caracterizado sus propiedades estructurales y se han determinado sus centros activos en los clústeres metálicos (circonio, hafnio o cerio). La reactividad de estos MOFs y de los materiales híbridos sílice-aminas se ha estudia-do teniendo en cuenta sus centros catalíticos; estas reacciones se han optimizado lle-vando a cabo un estudio de los mecanismos de reacción. Finalmente, se han preparado sólidos homoquirales de tipo PAF que presentan el sistema binaftilo, cuya reactividad también ha sido probada. Más específicamente, en el capítulo 3 se ha estudiado la esterificación de amidas, que permite convertirlas en ésteres, grupos funcionales más versátiles. Esta transfor-mación se ha abordado desde la catálisis heterogénea via MOFs basados en circonio, hafnio y cerio de las series MOF-808, UiO-66 y MOF-801. El catalizador más eficien-te para la esterificación de amidas ha sido el MOF-808-Zr. Mediante análisis TGA y la adsorción de una molécula sonda básica (CO) estudiada utilizando espectroscopia FT-IR, se han determinado los centros ácidos de Lewis y Brönsted presentes en ellos. De los MOFs preparados en este trabajo, el MOF 808-Zr posee una menor conectividad de los clústeres metálicos y un mayor tamaño de poro mayor que el UiO-66 y el MOF-801; además, tiene el balance adecuado de centros ácidos y básicos de Brönsted y Lewis para activar los sustratos de la reacción. El alcance de la alcoholisis con n-butanol se ha extendido a un gran número de sustratos (amidas primarias, secundarias y terciarias; aromáticas y alifáticas). La reacción también se ha estudiado en condicio-nes no solvolíticas con alcoholes más complejos. El catalizador es estable durante la reacción y puede ser reutilizado fácilmente. El mecanismo de reacción en la esterifica-ción de benzamida con n butanol catalizada por MOF-808-Zr se ha investigado me-diante el análisis cinético empleando el modelo de LHHW y el estudio in situ de las interacciones moleculares por FT-IR. En el capítulo 4, se ha investigado la deuteración por intercambio isotópico deute-rio/hidrógeno catalizada por aminas soportadas en sílice comerciales empleando D2O como fuente de deuterio. Este procedimiento es aplicable a una gran gama de sustra-tos, como compuestos carbonílicos, sales de organofosfonio, nitrocompuestos e, inclu-so, hormonas esteroideas. La estabilidad del catalizador, SiO2-(CH2)3-NH2, se mantie-ne hasta en 10 usos de reacción sin pérdidas significativas de la actividad. Por último, en el capítulo 5, se afronta la síntesis y aplicación de PAFs homoquira-les donde se ha integrado el esqueleto del BINOL (1,1′-binaftil-2,2′-diol) y del BIN-BAM (1,1' binaftil-2,2'-disulfonimida) generando tres nuevos PAFs activos en catáli-sis asimétrica: PAF-3,3'-(S)-BINOL, PAF-6,6'-(R)-BINOL y PAF 3,3'-(S)-BINBAM. En concreto, el PAF-6,6'-(R)-BINOL ha demostrado su actividad catalítica en la reacción de alquilación de aldehídos aromáticos con dietil-zinc y el catalizador PAF-3,3'-(S)-BINBAM es activo en la reacción aldólica de Mukaiyama y la reducción del doble enlace de compuestos carbonílicos a,b-insaturados. / [CA] En aquesta tesi doctoral, la investigació s'ha centrat en el desenvolupament de dife-rents processos catalítics heterogenis emprant materials híbrids orgànic-inorgànics porosos (MOFs i sílices funcionalitzades) i materials orgànics aromàtics (PAFs), que s'han estudiat en diverses reaccions orgàniques. Després de la preparació dels MOFs en estudi, s'han caracteritzat les seues propietats estructurals i s'han determinat els seus centres actius en els clústers metàl·lics (zirconi, hafni o ceri). La reactivitat d'aquests MOFs i dels materials híbrids sílice-amines s'ha estudiat tenint en compte els seus cen-tres catalítics; aquestes reaccions s'han optimitzat duent a termini un estudi dels meca-nismes de reacció. Finalment, s'han preparat sòlids homoquirals de tipus PAF que presenten el sistema binaftilo, la reactivitat del qual també ha sigut provada. Més específicament, en el capítol 3 s'ha estudiat l'esterificació d' amides, que per-met convertir-les en èsters, grups funcionals més versàtils. Aquesta transformació s'ha abordat des de la catàlisi heterogènia via *MOFs basats en zirconi, hafni i ceri de les sèries MOF-808, UiO-66 i MOF-801. El catalitzador més eficient per a l'esterificació d'amides ha sigut el MOF-808-Zr. Mitjançant anàlisi TGA i l'adsorció d'una molècula sonda bàsica (CO) estudiada utilitzant espectroscopia FT-IR, s'han determinat els cen-tres àcids de Lewis i Brönsted presents en ells. Dels MOFs preparats en aquest treball, el MOF 808-Zr posseeix una menor connectivitat dels clústers metàl·lics i una major grandària de porus que el UiO-66 i el MOF-801; a més, té el balanç adequat de centres àcids i bàsics de Brönsted i Lewis per a activar els substrats de la reacció. L'abast de l'alcoholisi amb n-butanol s'ha estés a un gran nombre de substrats (amides primàries, secundàries i terciàries; aromàtiques i alifàtiques). La reacció també s'ha estudiat en condicions no solvolítiques amb alcohols més complexos. El catalitzador és estable durant la reacció i pot ser reutilitzat fàcilment. El mecanisme de reacció en l'esterifica-ció de benzamida amb n-butanol catalitzada per MOF-808-Zr s'ha investigat mitja-nçant l'anàlisi cinètica emprant el model de LHHW i l'estudi in situ de les interaccions moleculars per FT-IR. En el capítol 4, s'ha investigat la deuteració per intercanvi isotòpic deuteri/hidrògen catalitzada per amines suportades en sílices comercials emprant D2O com a font de deuteri. Aquest procediment és aplicable a una gran gamma de substrats, com a com-postos carbonílics, sals d'organofosfoni, nitrocompostos i, inclosa, hormones esteroi-dals. L'estabilitat del catalitzador, SiO2-(CH2)3-NH2, es manté fins a 10 usos de reac-ció sense pèrdues significatives de l'activitat. Finalment, en el capítol 5, s'afronta la síntesi i aplicació de PAFs homoquirals on s'ha integrat l'esquelet del BINOL (1,1′-binaftil-2,2′-diol) i del BINBAM (1,1'-binaftil-2,2'-disulfonimida) generant tres nous PAFs actius en catàlisi asimètrica: PAF-3,3'-(S)-BINOL, PAF-6,6'-(R)-BINOL i PAF 3,3'-(S)-BINBAM. En concret, el PAF-6,6'-(R)-BINOL ha demostrat la seua activitat catalítica en la reacció d'alquilació d'aldehids aromàtics amb dietil-zinc i el catalitzador PAF-3,3'-(S)-BINBAM és actiu en la reacció aldólica de Mukaiyama i la reducció del doble enllaç de compostos carbonílics a,b-insaturats. / [EN] In this Doctoral Thesis, the research has been focused on the development of different heterogeneous catalytic processes using hybrid porous organic-inorganic materials (MOFs and functionalized silicas) and organic aromatic materials (PAFs), which have been studied in various organic reactions. After the preparation of the MOFs under study, their structural properties have been characterised and their active centres in the metal clusters (zirconium, hafnium or cerium) have been determined. The reactivity of these MOFs and the hybrid silica-mine materials has been studied considering their catalytic centres; these reactions have been optimised by carrying out a study of the reaction mechanisms. Finally, homochiral PAF-type solids have been prepared with the binafil system, whose reactivity has also been tested. More specifically, the esterification of amides has been studied in Chapter 3. This reaction allows to convert the amides into esters, which are more versatile functional groups. This transformation has been approached from the heterogeneous catalysis via MOFs based on zirconium, hafnium and cerium of the MOF-808, UiO-66 and MOF-801 series. The most efficient catalyst for amide esterification has been MOF-808-Zr. Using TGA analysis and the adsorption of a basic probe molecule (CO) studied using FT-IR spectroscopy, the acid centres of Lewis and Brönsted present in them have been determined. Among the MOFs prepared in this work, MOF 808-Zr has a lower metal cluster connectivity and a larger pore size than UiO-66 and MOF-801; it also has the appropriate balance of acid and basic Brönsted and Lewis centres to activate the reaction substrates. The scope of n-butanol alcoholysis has been extended to a large number of substrates (primary, secondary and tertiary amides; aromatic and aliphatic). The reaction has also been studied in non-solvolitic conditions with more complex alco-hols. The catalyst is stable during the reaction and can be easily reused. The reaction mechanism in the esterification of benzamide with n-butanol catalysed by MOF-808-Zr has been investigated through kinetic analysis using the LHHW model and the in situ study of molecular interactions by FT-IR. In Chapter 4, the deuteration by isotopic deuterium/hydrogen exchange catalysed by commercial silica-supported amines using D2O as a source of deuterium has been investigated. This procedure is applicable to a wide range of substrates, such as carbonylic compounds, organophosphonium salts, nitro compounds and, even, steroid hormones. The stability of the catalyst, SiO2-(CH2)3-NH2, is maintained for up to 10 reaction uses without significant loss of activity. Finally, in Chapter 5, the synthesis and application of homochiral PAFs, in which the structure of BINOL (1,1′-binaftil-2,2′-diol) and BIN-BAM (1,1' binaftil-2,2'-disulfonimide) has been integrated, is discussed. Three new PAFs active in asymmetric catalysis has been generated: PAF-3,3'-(S)-BINOL, PAF-6,6'-(R)-BINOL and PAF 3,3'-(S)-BINBAM. In particular, PAF-6,6'-(R)-BINOL has demonstrated its catalytic activity in the alkylation reaction of aromatic aldehydes with diethyl zinc and the catalyst PAF-3,3'-(S)-BINBAM is active in the Mukaiyama aldolic reaction and the reduction of the double bond of carbonylic a,b-unsaturated compounds. / Villoria Del Álamo, B. (2021). Síntesis de catalizadores sólidos orgánicos e híbridos orgánicos-inorgánicos y su aplicación [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/163789 / TESIS

Tesis por compendio / [ES] La presente Tesis Doctoral plantea el desarrollo de sistemas antimicrobianos basados en el anclaje covalente reversible de aldehídos de origen natural con actividad antimicrobiana en películas de quitosano para su aplicación en el envasado de alimentos. En primer lugar, se desarrolló un protocolo para la formación de bases de Schiff o iminas de diferentes aldehídos en películas de quitosano. Estas iminas son producto de la condensación de los grupos amino primarios del quitosano con los grupos carbonilo del aldehído. El anclaje de dichos aldehídos, en su mayoría de elevada volatilidad, permite su estabilización a largo plazo en estructuras poliméricas, facilitando su manejo. Las iminas son hidrolizables, y dicha hidrólisis está favorecida a pH < 5, por lo que la naturaleza reversible del enlace ofrece un mecanismo para controlar la liberación del antimicrobiano. Previamente a su anclaje, se evaluó la capacidad antimicrobiana de los aldehídos frente a diversos microorganismos patógenos y alterantes alimentarios. Se caracterizó el enlace imina mediante técnicas espectroscópicas y se cuantificó la incorporación del aldehído a la película de quitosano mediante análisis elemental. Adicionalmente otras propiedades funcionales del material fueron evaluadas, como propiedades térmicas, ópticas o de absorción de agua. En segundo lugar, se evaluó la reversibilidad del enlace imina o base de Schiff por el contacto con soluciones acuosas de diferente acidez. La respuesta al pH de las películas permitió determinar la mayor estabilidad del enlace imina a pH neutros, mientras que a pH ácidos resultó más hidrolizable, permitiendo así una mayor liberación del aldehído anclado. Las películas activas desarrolladas mostraron una buena respuesta antimicrobiana contra Botrytis cinerea y Penicillium expansum, al someterlas a una solución de pH ácido. La respuesta antimicrobiana de las películas se debió exclusivamente a la liberación del aldehído al espacio de cabeza tras la hidrólisis de la imina. La estructura química de los aldehídos tuvo un impacto significativo en la formación de iminas y en las propiedades de la película, así como en su reversibilidad. Así, la presencia del doble enlace (Ca=Cß) en aldehídos a,ß-insaturados podría generar otro tipo de enlaces como la adición de Michael, permitiendo obtener matrices entrecruzadas y más estables que sus análogos saturados. El grado de entrecruzamiento y propiedades de estas películas puede ser modulado por el pH del medio empleado en su síntesis. Para la aplicación tecnológica de las películas antimicrobianas de quitosano con los volátiles anclados reversiblemente, se trabajó con productos de postcosecha frescos o mínimamente procesados. Se empleó la respuesta al pH de las películas siguiendo diferentes estrategias. Por una parte, el sistema se incorporó en el envasado de moras frescas, para ello, se diseñó un envase de doble fondo dónde depositar las películas junto con el medio activador. Se redujo satisfactoriamente el crecimiento de hongos sobre la superficie de la fruta, aumentando el tiempo de vida útil de las moras envasadas de 3 a 12 días. Por otra parte, se envasó piña fresca cortada empleando el mismo diseño del envase, de forma que el jugo ácido exudado por la piña durante su almacenamiento catalizó la hidrólisis de la imina. Las películas activas mejoraron la calidad y redujeron la carga microbiana habitual de la piña, observando una reducción notable respecto al control a partir del día 9. Por último, la actividad antimicrobiana de las películas activas se evaluó en un alimento líquido refrigerado inoculado con E. coli. La acidez del zumo provocó la liberación del aldehído al medio inhibiendo el crecimiento del patógeno. Las películas de quitosano con los aldehídos anclados presentaron respuesta al pH, mostrando una mayor capacidad antimicrobiana al ser sometidas a pH ácido, y pudiendo emplearse en el diseño de envases activos antimicrobianos. / [CA] Aquesta Tesi Doctoral planteja el desenvolupament de sistemes antimicrobians basats en l'ancoratge covalent reversible d'aldehids d'origen natural amb activitat antimicrobiana en pel·lícules de quitosà per aplicar-les a l'envasament d'aliments. En primer lloc, es va desenvolupar un protocol per a la formació de bases de Schiff o imines de diferents aldehids en pel·lícules de quitosà. Aquestes imines són el producte de la addició nucleòfila dels grups amino del quitosà al carbonil de l'aldehid que s'ancorarà. L'ancoratge d'aquests aldehids, majoritàriament d'elevada volatilitat, permet la seva estabilització a llarg termini en estructures polimèriques, facilitant-ne el seu maneig. Les imines són hidrolitzables, i aquesta hidròlisi està afavorida a pH < 5, per la qual cosa la naturalesa reversible de l'enllaç ofereix un mecanisme per controlar l'alliberament de l'antimicrobià. Prèviament a la incorporació d'aquests compostos a les pel·lícules de quitosà, es va avaluar la capacitat antimicrobiana dels aldehids davant de diversos microorganismes patògens i alterants d'aliments. Es va caracteritzar l'enllaç imina mitjançant tècniques espectroscòpiques i es va quantificar la incorporació de l'aldehid a la pel·lícula de quitosà mitjançant anàlisi elemental. Addicionalment, altres propietats funcionals del material van ser avaluades, com a propietats tèrmiques, òptiques o d'absorció d'aigua, verificant la modificació del polímer. En segon lloc, es va avaluar la reversibilitat de l'enllaç imina o base de Schiff pel contacte amb solucions aquoses de diferent acidesa. La resposta al pH de les pel·lícules va permetre determinar la major estabilitat de l'enllaç imina a pH neutres, mentre que a pH àcids va resultar més hidrolitzable, permetent així un alliberament més gran de l'aldehid ancorat. Les pel·lícules actives desenvolupades van mostrar una bona resposta antimicrobiana contra Botrytis cinerea i Penicillium expansum,la qual és deguda exclusivament a l'alliberament de l'aldehid a l'espai de cap després de la hidròlisi de la imina. L'estructura química dels aldehids va tenir un impacte significatiu en la formació d'imines i en les propietats de la pel·lícula, així com en la reversibilitat. Així, la presència del doble enllaç (Ca=Cß) en aldehids a,ß-insaturats podria generar un altre tipus d'enllaços com l'addició de Michael, permetent obtenir matrius entrecreuades i més estables que els seus anàlegs saturats, el qual pot ser modulat pel pH del medi emprat a la síntesi. Per a l'aplicació tecnològica de les pel·lícules antimicrobianes de quitosà amb els volàtils ancorats reversiblement, es va treballar amb productes de postcollita frescos o mínimament processats. Es va emprar la resposta al pH de les pel·lícules seguint diferents estratègies. D'una banda, el sistema es va incorporar a l'envasat de móres fresques, per això es va dissenyar un envàs de doble fons on dipositar les pel·lícules juntament amb el medi activador a pH àcid. Es va reduir satisfactòriament el creixement de fongs sobre la superfície de la fruita, augmentant el temps de vida útil de les móres envasades de 3 a 12 dies. D'altra banda, es va envasar pinya fresca tallada emprant el mateix disseny de l'envàs, de manera que el suc àcid exsudat per la pinya durant el seu emmagatzematge va afavorir la hidròlisi de la imina. Les pel·lícules actives van millorar la qualitat i van reduir la càrrega microbiana habitual de la pinya, observant una reducció notable a partir del dia 9. Per acabar, l'activitat antimicrobiana de les pel·lícules actives es va avaluar en un aliment líquid refrigerat i inoculat amb E. coli. L'acidesa del suc va provocar l'alliberament de l'aldehid al medi inhibint el creixement del patogen. Les pel·lícules de quitosà amb els aldehids ancorats van presentar resposta al pH, mostrant una major capacitat antimicrobiana en ser sotmeses a pH àcid, i podent emprar-se en el disseny d'envasos actius antimicrobians. / [EN] This Doctoral Thesis proposes the development of antimicrobial systems based on the reversible covalent anchoring of naturally occurring aldehydes with antimicrobial activity in chitosan films for their application in food packaging. First, a protocol for the formation of Schiff bases or imines of different aldehydes on chitosan films was developed. These imines are the product of the condensation of the primary amino groups of chitosan with the carbonyl groups of the aldehyde. The immobilization of these aldehydes, most of which are highly volatile, allows their long-term stabilisation in polymeric structures, facilitating their handling. The imines are hydrolysable, and its hydrolysis is favoured at pH < 5, so the reversible nature of the bond provides a mechanism to control the antimicrobial release. Prior to the incorporation of these compounds into chitosan films, the antimicrobial capacity of aldehydes was evaluated against various pathogenic and food spoilage microorganisms. The formed imine bond was characterised by spectroscopic techniques and the incorporation of the aldehyde into the chitosan film was quantified by elemental analysis. Additionally, other functional properties were evaluated, such as thermal, optical and water absorption properties, verifying the modification of the polymer. Secondly, the reversibility of the imine bond or Schiff's base was evaluated by contact with aqueous solutions of different acidity. The pH response of the films allowed determining the higher stability of the imine bond at neutral pH, while at acidic pH it was more hydrolysable, leading a higher release of the anchored aldehyde The developed active films showed a good antimicrobial response against Botrytis cinerea and Penicillium expansum, especially when subjected to an acidic pH solution. The antimicrobial response of the films was exclusively due to the aldehyde released into the headspace after imine hydrolysis. The chemical structure of the aldehydes had a significant impact on imine formation and film properties, as well as on their reversibility. Thus, the presence of the double bond (Ca=Cß) in a,ß-unsaturated aldehydes could generate other types of bonds such as Michael addition, allowing cross-linked polymer, which are more stable than their saturated analogues. The degree of cross-linking and properties of these films can be modulated by the pH of the medium used in their synthesis. For the technological application of chitosan antimicrobial films with reversibly grafted volatiles, fresh or minimally processed post-harvest products were used. The pH response of the films was used following different strategies. On the one hand, the system was incorporated in the packaging of fresh blackberries, for this purpose, a double-bottom package was designed to deposit the films together with the activating medium at acid pH. The solution was added at the time of fruit packaging and allowed the imine bond to be hydrolysed subsequently the aldehyde release into the headspace where it exerted its function. Fungal growth on the fruit surface was successfully reduced, increasing the shelf life of the packed blackberries from 3 to 12 days. Moreover, fresh cut pineapple was packaged using the same packaging design, so that the exuded juice by the pineapple during storage favoured the imine hydrolysis. The active films improved the quality and reduced the usual microbial load of the pineapple, with a noticeable reduction compared to the control from day 9 onwards. Finally, the antimicrobial activity of the active films was evaluated in a refrigerated liquid food inoculated with E. coli. The acidity of the juice resulted in the release of aldehyde into the medium inhibiting the growth of the pathogen. The aldehyde immobilization in chitosan films were pH-responsive, showing a higher antimicrobial capacity when subjected to acidic pH, which can be used in the design of antimicrobial active packaging. / The authors acknowledge the financial support of the Spanish Ministry of Science and Innovation (Grants RTI2018-093452-B- I00, MAT2017-83014-C2-2P and BES-2016-077380 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by ERDF A way of making Europe) / Heras Mozos, R. (2022). Envases activos basados en el anclaje covalente reversible de compuestos antimicrobianos en quitosano [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/188950 / Compendio